专利名称：制备脂肪酸混合酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备脂肪酸混合酯的方法，属于用脂肪酸制备生物柴油的技术领域。
背景技术：
生物柴油(脂肪酸甲酯)的制备方法主要采用物理法和化学法，物理法主要为直 接混合法和微乳化法，物理方法虽然简单易行，能降低动植物油的粘度，但由于十六烷值不 高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。化学法主要为高温裂解法和酯交换法，虽然 高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反 应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。故目前工业上生产 生物柴油主要方法是酯交换法，即用动物和植物油脂与甲醇反应，在酸性或者碱性催化剂 作用下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯，再经洗涤等工艺得到生物柴油。但传统的 酯交换反应是通过液体酸或液体碱均相催化甘油三酯与甲酸反应。虽然碱性催化剂的转化 率高，设备成本相对较低，但对原料要求高。而酸性催化剂效率低，在反应中会产生酸化废 水，须经中和洗涤处理，后处理复杂，成本高。目前也有用油脚、餐饮业废油脂等来制备脂肪 酸甲酯，采用两步法生产，首先进行酯化反应，再经酯交换反应，并通过静置或离心分离制 得生物柴油。虽然用废油制得的生物柴油其密度、粘度、总甘油含量以及硫含量等接近矿物 柴油，但闪点在13(TC左右，酸值在0. 8mgK0H/g，十六烷值^ 51，其品质不高。因此利用低成 本获得高品质的生物柴油成为当务之急。
发明内容
本发明的目的提供一种成本低，转化率高，产品品质好的制备脂肪酸混合酯的方 法。 本发明为达到上述目的的技术方案是一种制备脂肪酸混合酯的方法，其特征在 于其原料按质量份数比， (1)、将脂肪酸与甲醇按100 : 15 35置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加
入脂肪酸质量的0. 5 1. 5%浓硫酸，在温度70 8(TC、压力0. 4 0. 6MPa下进行搅拌，
进行酯化反应，待酸值降到10mgK0H/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯； (2)、将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100 : 15 30置于反应釜中，抽真空后进
行搅拌，反应温度控制在70 8(TC，待酸值降到5mgK0H/g以下，减压蒸馏去除混合物中的
甲醇，得精制脂肪酸甲酯； (3)、再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100 : 15 30置于反应釜中，向反 应釜中加入按脂肪酸质量的0. 5 1. 5%的氢氧化钾，在温度为60 7(TC，压力为0. 4 0. 6MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0. 5mgK0H/g以下，停止反应，减压蒸馏回 收混合物中的混合醇，经水洗、脱水后得脂肪酸混合醇酯，其中，所述的混合醇为甲醇与乙 醇、甲醇与丙醇或甲醇与丁醇按2 : 0. 5 1. 5混合。
本发明采用油脚料回收的脂肪酸，先进行酯化反应制得粗脂肪酸甲酯、再对制得 粗脂肪酸甲酯进行精制，最后再对精制脂肪酸甲酯进行酯交换反应，通过三步制脂肪酸混 合酯，尤其在酯交换反应采用混合醇，不仅能降低制造成本，而且能提高产品转化率。采用 本发明的工艺，能实现工业化生产，制得的脂肪酸混合酯其闪点为17(TC以上，酸值可降至 0.3mgK0H/g以下，产品品质好。本发明在对酯交换反应后进行水洗处理，后处理简单，污染 小，同时也可以解决油脚对环境产生的污染，提高废弃物的利用率。本发明制备的生物柴 油，比重低，黏度小，无结焦油腻产生，经检测密度(20°C )0. 875g/cm 粘度(40°C )4. 85mm2/ s，闪点为170°C，酸值可降至0. 3mgK0H/g以下，总甘油含量为0. 2 % ，硫含量《0. 03m/m， 十六烷值》51。
图1为发明脂肪酸与甲醇投料比对得率和酸值的曲线图。 图2为发明脂肪酸与浓硫酸投料比对得率和酸值的曲线图。 图3为发明精制脂肪酸甲脂与混合醇投料比对得率和酸值的曲线图。
具体实施方式
实施例1 本发明制备脂肪酸混合酯的方法，其原料按质量份数比， 将脂肪酸与甲醇按IOO : 15置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸 质量的0. 5%的浓硫酸，在温度70°C 、压力0. 4MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到 10mgK0H/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100 : 15 置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在7(TC，待酸值降到5mgK0H/g以下，减 压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按 100 : 15置于反应釜中，混合醇为甲醇与乙醇，甲醇与乙醇比为2 : 0. 5混合，向反应釜中 加入按脂肪酸质量的0. 5%的氢氧化钾，在温度为60°C ，压力为0. 4MPa下搅拌，进行酯交 换反应，待反应酸值降到0. 5mgK0H/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经 水洗，脱水后制得脂肪酸混合醇酯。经检测，该脂肪酸混合醇酯密度(20°C )0.875g/cm 粘 度(40°C )4. 85mm7s，闪点为170。C，酸值可降至0. lmgKOH/g，总甘油含量为0. 2%，硫含量 《0. 03m/m，十六烷值^ 51。
实施例2 按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按IOO : 20置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜 中加入脂肪酸质量的1%的浓硫酸，在温度75t:、压力0. 5MPa下进行搅拌，进行酯化反应， 待酸值降到10mgK0H/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇 按IOO : 20置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在75t:，待酸值降到5mgK0H/ g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸甲酯与
混合醇按ioo : 20置于反应釜中，混合醇为甲醇与乙醇，甲醇与乙醇比为2 : i. 5混合，向
反应釜中加入按脂肪酸质量的1 %的氢氧化钾，在温度为70°C ，压力为0. 5MPa下搅拌，进行 酯交换反应，待反应酸值降到0. 5mgK0H/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合 醇，经水洗，脱水后制得脂肪酸混合醇酯。经检测，脂肪酸混合醇酯的密度(2(TC)0.875g/cm 粘度(40°C )4. 85mm7s，闪点为170。C，酸值可降至0. lmgKOH/g，总甘油含量为0. 2%，硫含量《0. 03m/m，十六烷值^ 51。
实施例3 按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100 : 25置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的1. 5%的浓硫酸，在温度8(TC、压力0. 6MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgK0H/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按IOO : 25置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在8(TC，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按IOO : 25置于反应釜中，混合醇为甲醇与丙醇，甲醇与丙醇比为2 : 1.5混合，向反应釜中加入按脂肪酸质量的1.5X的氢氧化钾，在温度为6(TC，压力为0. 6MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0. 5mgK0H/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗，脱水后得精制脂肪酸混合醇酯，经检测密度(20°C )0. 875g/cm 粘度(40°C )4. 85mm7s，闪点为170。C，酸值可降至0. lmgKOH/g，总甘油含量为0. 2%，硫含量《0. 03m/m，十六烷值^ 51。
实施例4 按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100 : 30置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的1. 2%的浓硫酸，在温度75t:、压力0. 55MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgK0H/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按IOO : 30置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在75t:，待酸值降到5mgK0H/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸
甲酯与混合醇按ioo : 30置于反应釜中，混合醇为甲醇与丁乙醇，甲醇与丁醇比为2 : i
混合，向反应釜中加入按脂肪酸质量的1. 2%的氢氧化钾，在温度为6(TC，压力为0. 4MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0. 5mgK0H/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗，脱水后制得脂肪酸混合醇酯。经检测，脂肪酸混合醇酯的密度(20°C )0. 875g/cm 粘度(40°C )4. 85mm7s，闪点为170°C ，酸值可降至0. lmgKOH/g，总甘油含量为0. 2%，硫含量《0. 03m/m，十六烷值^ 51。
实施例5 按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100 : 35置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的1. 5%的浓硫酸，在温度8(TC、压力0. 6MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgK0H/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按IOO : 30置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在8(TC，待酸值降到5mgK0H/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸
甲酯与混合醇按ioo : 30置于反应釜中，混合醇为甲醇与丁醇，甲醇与丁醇比为2 : 0.8
混合，向反应釜中加入按脂肪酸质量的1. 5 %的氢氧化钾，在温度为60°C ，压力为0. 6MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0. 5mgK0H/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗，脱水后制得脂肪酸混合醇酯。经检测，该脂肪酸混合醇酯密度(20°C )0. 875g/cm 粘度(40°C )4. 85mm7s，闪点为170°C ，酸值可降至0. lmgKOH/g，总甘油含量为0. 2%，硫含量《0. 03m/m，十六烷值^ 51。 从图1、图2和图3中可以看出，采用本发明体系中的投料，能够得到转化率高，产品品质好的脂肪酸混合酯'
权利要求
一种制备脂肪酸混合酯的方法，其特征在于其原料按质量份数比，(1)、将脂肪酸与甲醇按100∶15～35置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的0.5～1.5％浓硫酸，在温度70～80℃、压力0.4～0.6MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯；(2)、将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶15～30置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在70～80℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯；(3)、再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶15～30置于反应釜中，向反应釜中加入按脂肪酸质量的0.5～1.5％的氢氧化钾，在温度为60～70℃，压力为0.4～0.6MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗、脱水后得脂肪酸混合醇酯，其中，所述的混合醇为甲醇与乙醇、甲醇与丙醇或甲醇与丁醇按2∶0.5～1.5混合。
2. 根据要求1所述的制备脂肪酸混合酯的方法，其特征在于所述的脂肪酸与甲醇按 100 : 20 30，精制脂肪酸甲酯与混合醇按100 : 20 30。
3. 根据要求1所述的制备脂肪酸混合酯的方法，其特征在于所述的混合醇为甲醇与乙醇、甲醇与丙醇或甲醇与丁醇按2 : i混合。
全文摘要
本发明涉及一种制备脂肪酸混合酯的方法，按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100∶15～35置于反应釜混合，加0.5～1.5％的浓硫酸，在70～80℃、0.4～0.6MPa下搅拌进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，得粗脂肪酸甲酯；将粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶15～30置于反应釜抽真空后搅拌，在70～80℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，得精制脂肪酸甲酯；将精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶15～30置于反应釜，加0.5～1.5％的氢氧化钾，在60～70℃、0.4～0.6MPa下搅拌进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，水洗、脱水得脂肪酸混合醇酯。
文档编号C11C3/10GK101787332SQ20101012247
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者吴杰, 张伟明, 景国林, 杨吉, 许梅芳, 贾琰 申请人:江苏卡特新能源有限公司