专利名称：酚精制、双酚a·酚结晶加合物精制和制法、双酚a制法的制作方法
本申请是92105365.7的分案申请，原申请的申请日为1992年6月30日，申请号92105365.7，发明名称为“双酚A与酚的结晶加合物的制备和精制方法，所用晶析装置和双酚A的制法”。
本发明涉及一种酚的精制方法、色相良好的高品位双酚A·酚结晶加合物的精制和制造方法，以及高品位双酚A的制造方法。
人们已经懂得若要制造双酚A[2，2-双(4’-羟基苯基)]丙烷，则需要在酸催化剂的存在下，使丙酮与过量的酚进行反应。此外，人们也已懂得若要从该反应生成物中分离回收出高纯度的双酚A，就需要对该反应生成物进行冷却从而使之析出双酚A与酚的结晶加合物(以下简称加合物)，然后再从结晶加合物中除去酚(特公昭36-23335号、特公昭62-42790号)按照这种双酚A的制造方法，作为成品被回收的双酚A的纯度及其色相在很大程度上取决于该结晶加合物的纯度及色相，所以若要获得高品位的双酚A，就必须制造出纯度高色相好的结晶加合物。为了从含有双酚A(通过使丙酮与过量酚起反应后而得到的)的酚溶液中获得高纯度结晶加合物，必须经过复数段晶析工序，并且在其中间设置结晶加合物的分离工序与溶解工序从而形成连接的一连串晶析工序，于是通过这些工序来对酚溶液作处理。然而，该方法也已为人们所了解。
按照这种采用复数道的晶析工序来制造结晶加合物的现有技术，是要在各段晶析工序中使用一个晶析塔，因而是通过增加这种晶析工序的段数来获得更高纯度的结晶加合物。然而，在这种情况下，如果是增加晶析工序的段数，那么随着晶析工序段数的增加，也必须增加结晶加合物的分离装置以及结晶加合物溶解槽的个数，随着晶析装置系列的复杂化，那就产生了装置大型化、装置成本上升的问题。此外，虽然可通过加大晶析塔的尺寸来获得高纯度的结晶加合物，但是晶析塔的尺寸一增大，随着晶析塔的尺寸的增大，结晶加合物循环装置及微结晶加合物溶解槽的尺寸也必须是成指数地增大，因而会造成晶析装置系列效率降低，同时也产生了装置大型化、装置成本高的问题。
作为一种对含有双酚A的酚溶液作晶析处理从而析出结晶加合物的方法，可以有以下做法，即从晶析塔引出一部分结晶加合物料浆，用冷却器冷却之后再循环至晶析塔，使晶析塔的温度保持在所定的晶析温度上。可是，按照这种方法的话，那么就难以对所得的料浆中的结晶加合物的粒径加以控制，所得的结晶加合物的粒径分布就会变化很大，就会形成含有大量微细结晶加合物粒子的结晶加合物。另一方面，微细粒子状的结晶加合物，由于其表面积较大，容易吸附造成着色原因的物质(杂质)，因而就会造成所得的结晶加合物的色相变坏。此外，从这种结晶加合物中得到的双酚A也会含有造成着色原因的物质，因而会造成色相差的物质。于是，从获得高品位的双酚A的观点来看，在对含有双酚A的酚溶液作晶析处理来得到结晶加合物料浆时，重要的事情是要开发出能高效率地制造出微结晶加合物粒子含有率低的结晶加合物料浆。
过去，若要获得高纯度的结晶加合物，一般是对结晶加合物料浆(通过对含有双酚A的酚溶液作晶析处理而得到的)作过滤处理，再对分离出来的结晶加合物用高纯度酚作清洗，这已为人们所熟知。这种情况下，可通过增加晶析工序的数量来获得高纯度的成品结晶加合物。可是，包括有那么多的复数个工序的结晶加合物制造过程，即使是在各晶析工序中得到的结晶加合物清洗用的各清洗液里用上是高纯度的酚，也难以从结晶加合物中分离出着色物质等吸附性高的杂质，难以获得纯度很高的结晶加合物，要获得大量的高纯度酚的话，反而会造成成本的提高。
此外，按照上述双酚A制造方法的话，作为成品被回收的双酚A的纯度及色相在很大程度上显然是取决于结晶加合物的纯度及色相(如上所述)，也在很大程度上受对所获得的结晶加合物进行加热溶融的条件以及对这加热溶融物进行蒸发处理的条件之影响。
从结晶加合物中分离出酚，一般是通过蒸发、萃取、借助水蒸汽的解吸等进行的。借助蒸发从结晶加合物中除去酚的方法，具体地说正如特公昭52-42790号公报上所公开的那样，即有这样一种方法对结晶加合物进行溶融后，在180℃以上的温度及减压条件下用0.1～30分钟的时间进行气化，分别冷凝酚，从而从双酚A中分离出来。还有一种方法是在180～200℃的温度下对结晶加合物作蒸发处理，对除去了酚以后的含有酚的双酚作蒸汽解吸处理(特开昭63-132850号)，这种方法也已为人们所了解。然而，对结晶加合物中的酚作蒸发处理后所得到的双酚A的色相会变差，其原因是蒸发处理时受到了加热。例如，即使是具有APHA15以下的良好色相的结晶加合物，如果受到加热溶融，那么，从该溶融物中蒸发除去了酚之后所得的成品双酚A的色相就很差，通常在40以上的APHA。
为了解决上述问题，人们又提出了这样一个方案把草酸、柠檬酸加入在酚/水/双酚A的混合物中，通过蒸馏处理来获得色相改善了的双酚A(特公昭40-19333号)。另外，为了提高双酚A的稳定性，人们也知道有以下方法添加硫代乙二醇酸、乙二醇酸或聚磷酸(特公昭47-43937号)；添加乳酸、苹果酸或丙三醇酸。但是即使是使用上述方法，双酚A的色相改善之效果还是十分不够的。
另一方面，有一种对含有酚的双酚A(从结晶加合物中经蒸发除去酚而获得)作蒸汽解吸处理从而获得高纯度双酚A的方法，这样以获得由酚、双酚A和蒸汽所组成的解吸用气体。这种解吸用气体要接受冷却冷凝处理，从而分离回收双酚A以及酚，但在这时，会在冷却器的器壁上粘住双酚A和酚的固体，因而造成冷却器闭塞，致使冷却器的冷却效果显著变差。
本发明的目的之一是要提供结晶加合物的精制方法。
本发明的其它目的是要提供高效率地制造高品位结晶加合物的方法。
本发明的再一个其它目的是要提供能够析出微结晶加合物含有率低的高品位结晶加合物的方法(在晶析塔析出结晶加合物时)。
本发明的再一个其它目的是要提供从结晶加合物料浆分离回收出高品位加合物的方法。
本发明的再一个其它目的是要提供能析出高品位结晶加合物的晶析装置。
本发明的再一个其它目的是要提供一种能够获得色相好的、无溶融物的着色、高品位的双酚A(从结晶加合物中经蒸发除去其中所含的酚来制造双酚A的时候)。
本发明的再一个其它目的是要提供一种能够防止因蒸发加热所造成的双酚A着色的方法(从结晶加合物中经蒸发除去其中所含的酚来制造双酚A的时候。
本发明的再一个其它目的是要提供一种能够高效率地获得高品位双酚A的方法(这是通过以下工序制造双酚A的时候使用的方法)，所述的工序是从含有双酚A的酚溶液中经蒸发除去其中所含的酚；对含有从该酚蒸发工序得到的酚的双酚A，进行蒸汽解吸的工序。
本发明的再一个其它目的是要提供一种对解吸气体(对含有酚的双酚A作解吸处理时所获得的)在不折出固体状双酚A以及酚的情况下进行冷凝的方法。
为了达到上述目的，本发明者进行了锐意的研究，结果终于完成了本发明。
通过本发明可提供出一种精制酚的制造方法，其特征是使水分在0.5wt％以下的工业用酚与强酸型离子交换树脂进行接触，然后在185℃以下的温度下进行蒸馏处理。
通过本发明，作为制造结晶加合物的第1过程可提供出以以下事项为特征的双酚A·酚结晶加合物的制造方法为实施第1段晶析工序的串连连接着的2个晶析塔中的第1晶析塔(A)中被送入溶解了双酚A的酚溶液，析出由双酚A·酚结晶加合物所构成的种晶，与此同时，把含有该晶析工序中所得到的种晶的结晶加合物料浆送入第2晶析塔(B)，在低于上述第1晶析塔A的温度下对该种晶施行结晶成长，这样处理之后，再把该第1段晶析工序中得到的结晶加合物料浆送入固液分离工序，从而从母液中分离出结晶加合物，接着再以纯度高于母液的酚对该结晶加合物进行再溶解，然后再送入为实施第2段晶析工序的、串连连接着的2个晶析塔中的第1晶析塔(C)，析出由双酚A·酚的结晶加合物所构成的种晶，与此同时，把该晶析工序中所得到的结晶加合物料浆送入第2晶析塔(D)，再以低于第1晶析塔(C)的温度对上述种晶施行结晶成长处理。
通过本发明，作为制造结晶加合物的第2过程，可提供出以以下事项为特征的双酚A·酚结晶加合物的制造方法；在使用了n(n≥2)个晶析塔(具有在上部设有开口部分的内筒)制造双酚A·酚结晶加合物的方法之基础上，(a)在各晶析塔内使之析出双酚A·酚结晶加合物，从而形成结晶加合物料浆；(b)从各个晶析塔的内筒底部引出结晶加合物料浆；(c)对引出的各个结晶加合物浆料的一部分进行冷却，然后循环送入各晶析塔；(d)在第1～第n段的晶析塔中至少从第n段的晶析塔引出结晶加合物料浆，对该料浆的一部分进行加热，再对该结晶加合物料浆中所含的微结晶加合物粒子进行溶解，然后再循环送入该晶析塔；(e)循环至第1段晶析塔的，冷却了的结晶加合物料浆中被添加入由含有双酚A的酚溶液所构成的原料液，然后送入第1段晶析塔；(f)从第1段开始，从第(n-1)段的各晶析塔的内筒底部引出的结晶加合物浆料的一部分被添加到以后各晶析塔的结晶加合物料浆的循环冷却管路中去，从而被送至以后各段的晶析塔中；(g)从第n段的晶析塔内筒底部引出的结晶加合物料浆的一部分或第n段中被加热了的循环料浆的一部分作为成品结晶加合物浆料被回收。
通过本发明，作为制造结晶加合物的第3过程，可提供以下列事项为特征的双酚A·酚结晶加合物料浆的制造方法在密闭结构的外筒内插入其上部设有开口部分的内筒的、2重结构的晶析塔的外筒内送入含有双酚A的酚溶液，与此同时，从该晶析塔的内筒底部引出双酚A·酚结晶加合物料浆，对引出了的该结晶加合物料浆的一部分进行加热，等到该结晶加合物料浆中所含的微结晶加合物粒子被溶解之后，再从该外筒下部，使之形成与上述冷却结晶加合物料浆同一方向的旋回流并以这种方式循环送至外筒内，与此同时，把引自内筒底部的结晶加合物料浆的一部分作为成品结晶加合物料浆加以回收，或者是对该结晶加合物料浆中所含的微结晶加合物粒子进行溶解后的结晶加合物料浆的一部分作为成品加合物料浆加以回收。
通过本发明，作为制造结晶加合物的第4过程，可提供以下列事项为特征的双酚A·酚结晶加合物的制造方法准备好晶析塔及冷却器，从该晶析塔引出结晶加合物料浆的一部分并用该冷却器进行冷却，通过把冷却后的结晶加合物料浆再循环至该晶析塔，从而在晶析塔内析出结晶加合物，把析出的结晶加合物从该晶析塔引出并从结晶加合物料浆中分离出来，在上述晶方法之基础上并列设置复数个上述冷却器，在复数个冷却器中有一个备用冷却器，仅仅使用备用冷却器以外的冷却器对结晶加合物料浆进行冷却，在传热面析出了结晶加合物的、传热效率下降了的冷却器与备用冷却器进行交换，从而进行连续操作，与此同时，通过对传热效率下降了的冷却器进行加热来溶解付着在传热面的结晶加合物并进行再生。
通过本发明，作为制造结晶加合物的第5过程，可提供以下列事项为特征的双酚A·酚结晶加合物的制造方法包括含有双酚A的酚溶液，n(n≥2)段的晶析工序，n段的固液分离工序，至少含有一段的双酚A·酚结晶加合物清洗工序以及n-1段的结晶加合物再溶解工序，从第1段开始，对在第n-1段的各段晶析工序中所获得的晶析生成物作固液分离，对所得的结晶加合物不作处理或用清洗液进行清洗，然后用酚溶液进行再次溶解并送入以后的晶析工序，并且还对第n段的晶析工序中得到的晶析生成物作固液分离，对所得到的结晶加合物用清洗液进行清洗，从而获得高纯度的结晶加合物，在这样一种方法之基础上，(a)在第n段的固液分离工序中所得到的第n次的结晶加合物的清洗液的至少一部分中用上精制酚；(b)在至少第n-1段的固液分离工序中所得到的结晶加合物的再溶解用酚溶液的至少一部分中用上第n段的固液分离工序中所获得的结晶加合物的清洗排液，或者用上第n段的固液分离工序中得到的母液；(c)在至少第n-1段的固液分离工序中得到的结晶加合物的清洗液的至少一部分中用上第n段的固液分离工序中所获得的母液或第n段的固液分离工序中所获得的结晶加合物的清洗排液；(d)从第1段至第n-1段的各段中的结晶加合物再溶解用的酚溶液中的不纯物(杂质)浓度以及结晶加合物清洗液中的杂质浓度均高于以后一段的结晶加合物再溶解用的酚溶液中的杂质浓度以及结晶加合物清洗液中杂质的浓度。
通过本发明，作为制造结晶加合物的第6过程，可提供具有以下特征的双酚结晶加合物的制造方法对含有双酚A的酚溶液作结晶析处理后得到的双酚A·酚结晶加合物料浆进行过滤处理时，在该结晶加合物中，使粒径在100μm以下的微结晶加合物成分之一部分朝过滤侧移动，从而回收粒径在100μm以下的微结晶加合物成分之比例在20重量％以下的粗大结晶加合物。
通过本发明，作为制造结晶加合物的晶析装置，可以提供以下列结构为特征的双酚A·酚结晶加合物的制造装置该装置具有晶析塔及复数个冷却器，该晶析塔在其底部以外的位置设有结晶加合物料浆的回入口，在其底部设有结晶加合物料浆的出口，各冷却器分别设有入口和出口，在晶析塔的结晶加合物料浆之流出与冷却器的入口之间，以及在结晶加合物料浆之回入口与冷却器的出口之间分别是通过结晶加合物料浆之移送手段来实现连接的，结晶加合物料浆从该晶析塔的结晶加合物料浆流出口选择性地通过冷却器(从复数个冷却器中排除任何一个)，然后被移送至晶析塔的结晶加合物料浆的回入口。
通过本发明，作为获得双酚A的第1过程，可提供以下列事项为特征的高品位双酚A的制造方法由双酚A和酚构成、其溶融色APHA为15以下的、实质上处于中性条件的结晶加合物在氧的浓度为0.05VOL％以下的气体条件下被加热溶融，与此同时，从已获得的溶融物中经蒸发除去酚。
通过本发明。作为获得双酚A的第2过程，可提供以下列事项为特征的，高品位双酚A的制造方法含有结晶加合物(由双酚A与酚构成，其溶融色APHA为15以下，实际上处于中性条件)与脂肪族羧酸的混合物在130～200℃的温度条件下被加热，并通过减压来蒸发除去酚。
通过本发明，作为获得双酚A的第3过程，可提供以下列事项为特征的高品位双位酚A的制造方法
在由双酚A和酚构成的、含有强酸性物质且处于弱酸性条件下的、其溶融色APHA为15以下的结晶加合物中，以该结晶加合物中的强酸性物质的中和相当量添加混合入脂肪族羧酸盐，然后在130-200℃的温度且减压条件下经蒸发除去酚。
通过本发明，作为获得双酚A的第4过程，可提供以下列事项为特征的高品位双酚A的制造方法溶融色APHA为15以下的双酚A与酚的结晶加合物被送至设有溶融装置及蒸发装置的装置系列，通过该溶融装置来溶融结晶加合物，通过该蒸发装置对结晶加合物溶融液作蒸发处理，从而使双酚A与酚达到相互分离，在上述方法之基础上，借助有机溶剂的清洗，把该装置系列中所包括的至少是上述溶融装置以及蒸发装置之内壁里所附着的氧气量除去至内壁面1m2不到10毫摩尔这样的程度，然后把结晶加合物送至上述装置系列，从而进行溶融及蒸发处理。
通过本发明，作为获得双酚A的第5个过程，可提供以下列事项为特征的高品位双酚A的制造方法使用这样一种蒸发塔，即能够把溶融色APHA为15以下的双酚A与酚的结晶加合物的溶融液送至其内部设有使蒸发表面积提高的部件、且由至少一个蒸发塔所构成的蒸发处理工序，在减压条件下经蒸发除去酚，此时在该蒸发塔的内壁面以及在该蒸发塔内部所设置的、为提高蒸发表面积的部件之表面所附着的氧被预先除去至1m2的表面积为10毫摩尔以下。
通过本发明，作为获得双酚A的第6过程，可提供以下列事项为特征的高品位双酚A的制造方法。
首先是酚蒸发工序从双酚A·酚结晶加合物经蒸发除去酚而得到双酚A的时候，采用薄膜蒸发器在160-180℃的温度及15-60托的压力下，对含有双酚A(从该结晶加合物形成的)的酚溶液进行蒸发处理，从而获得酚含量为1-5重量％的双酚A；其次包括第1解工序在170-185℃的温度且151托以下的压力下，使含有酚(在上述酚蒸发工序中得到的)的双酚A与解吸用气体作对向流动接触，从而进行解吸处理；又包括第2解吸工序在170-185℃的温度且15托的压力下，使含有酚(在第1解吸工序中得到的)的双酚A与解吸用气体对向流动接触；在该第2解吸工序中作为解吸用气体的是蒸汽，作为第1解吸工序中的解吸用气体是使用由含有酚及双酚A(第2解吸工序中得到的)的蒸汽所构成的解吸用气体。
通过本发明，作为获得双酚A的第7个过程，可提供以下列事项为特征的，高品位双酚A的制造方法首先是酚蒸发工序采用薄膜蒸发器，在空气中的氧浓度为0.005Vol％的条件下，又在160-185℃的温度及15-60托的压力下，对含有双酚A(从实质上处于中性条件的、溶融色在15APHA以下的双酚A·酚结晶加合物中形成的)的酚溶液作蒸发处理，从而获得酚含量为1-5重量％的双酚A；其次包括第1解吸工序在170-185℃的温度及15托的压力下，使含有酚(在上述蒸发工序中得到的)的双酚A与解吸用气体作对向流动接触，从而实现解吸处理；作为第2解吸工序的解吸用气体是使用蒸汽，作为第1解吸工序的解吸用气体是使用由含有酚及双酚A(在第2解吸工序中得到的)的蒸汽所构成的解吸用气体。
通过本发明，作为获得双酚A的第8过程，可提供以下列事项为特征的解吸气体的冷凝处理方法对含有酚化合物(在对酚与双酚A的混合溶液于30托的低压条件下作蒸汽解吸处理时获得的)、双酚A及蒸汽的解吸用气体进行冷凝处理的方法，在该方法之基础上还有第1冷却工序在30托以下的低压条件下，以及使蒸汽保持为气体状且使酚化合物的一部分保持为液体状的温度条件下，使该解吸气体与第1冷却介质(由酚或含有双酚A的酚所构成的)作对向流动接触，在使该解吸气体中所含的双酚A的实质上全部的量与酚的一部分接受冷凝的同时，可获得未冷凝的蒸汽与酚的混合气体；又包括第2冷却工序在30托以下的低压条件下以及使该混合气体的实质上全部的量冷凝的温度条件下，使第1冷却工序中得到的上述混合气体与第2冷却介质(由酚的水溶液所构成)作对向流动接触，从而使该混合气体的实质上全部的量得到冷凝。
以下，将对本发明的结晶化合物的精制方法作详细描述。
根据本发明的结晶加合物的制造方法，是对双酚A与酚的结晶加合物实施(i)工业用酚；(ii)酚与丙酮的反应工序；(iii)反应生成物的浓缩工序；(iv)使用一种通过特定的方法精制的精制酚作清洗处理(所述的精制酚之原料是从含有双酚A的酚的晶析工序之加合物的清洗过程中所得到的酚中选择的至少一种酚)。本发明者们，为了获得适合于对结晶加合物作清洗的酚，就上述酚本身的精制方法进行了锐意的研究，结果终于发现使该酚与强酸型离子交换树脂进行接触后经蒸馏处理所得到的酚的精制物不含有使成品双酚A的色相降低的那种造成着色原因的物质，用该精制酚对结晶加合物进行清洗，从清洗过的结晶加合物除去酚之后获得的成品双酚A是一种色相极优、着色性很低的物质。
在本发明中，用于对结晶加合物作清洗的酚是从以下物质中所选取的至少一种酚的精制物，它们是(i)工业用酚，(ii)从酚与丙酮的反应生成物中分离出来的酚，(iii)从含有双酚的酚的晶体生成物中分离出来的酚以及(iv)对结晶加合物作了清洗后已结束使用的酚。
作为工业用酚，有市售的、酚纯度在99.5重量％以上的产品，但在本发明中，可以使用这种酚的精制物。经过酚与丙酮的反应所得到的反应生成物，由于对其中所含的生成物双酚A加以浓缩，就会从该反应生成物中分离出酚，但在本发明中可以使用这种已分离了的酚的精制物。
另外，在对含有双酚A的酚作晶析处理从而析出结晶加合物的场合下，通常是采用复数段的晶析工序与晶析生成物的固液分离工序，随之就得到了复数种母液(酚)，但在本发明中，可以使用能形成这些母液的酚的精制物。本发明中所使用的母液精制物，可以是这些母液中的任何一种母液的精制物，但最好是使用从晶析生成物(最前段的晶析工序中得到的)中分离出来的母液的精制物。
在本发明中，尽管在对结晶加合物作清洗之后可得到结束使用了的酚，但在本发明中，也可以有效地使用这种结束使用了的酚的精制物。
为了获得本发明所使用的上述酚的精制物，作为生产这种精制物所用的原料酚，一般其纯度在99重量％以上，最好是使用99.5重量％的酚。
在酚的精制时，首先是使用作为原料的酚与强酸型离子交换树脂进行接触处理，但这时作为强酸型离子交换树脂的有砜化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、砜化交联苯乙烯聚合物、酚-醛-砜酸树脂、苯-甲醛-砜酸树脂等。这些树脂都具有交联结构，是不溶性物质。在该强酸型离子交换树脂中有凝胶型物质，大的多孔性物质，这已为人们所了解。但在本发明中，可以使用上述任何一种物质，然而，最好是使用凝胶型物质。大的多孔性物质与凝胶型物质不同，作为催化剂来使用时，经常是显示出较低的活性，因此最好是不要使用。对凝胶型的强酸型离子交换树脂来说，其交联度(树脂中所含的交联剂的重量)应在10％以下，最好是在5％以下。作为本发明中所使用的较好的凝胶型的强酸型离子交换树脂可列举如Rohm&Hass公司的阿姆伯拉特离子交换树脂(Amberlite)以及阿姆伯立斯特离子交换树脂(Amberlyst)；三菱化成公司的迪阿翁离子交换树脂(DIAION)。使用这种强酸型离子交换树脂对酚进行处理时可以通过以下方法来实施在含有强酸型离子交换树脂的填充塔(填料塔)中使酚流过的方法；在放入了强酸型离子交换树脂的搅拌槽中放入酚进行搅拌的方法。处理温度为45-150℃，最好为50-100℃。强酸型离子交换树脂与酚的接触时间为5-200分钟，最好为15-60分钟。用该强酸型离子交换树脂对酚进行处理的时候，酚中的水份在0.5重量％以下，最好在0.1重量以下。水份超过这一范围时，通过强酸型离子交换树脂进行的不纯物(杂质)的转化之效果就会变差。要从酚中把水份除去至0.5重量％以下，可以在酚中加入已为人们公知的共沸剂通过共沸来实现。
与上述强酸型离子交换树脂进行接触的酚，含有杂质已转化了的高沸点杂质的物质，通过蒸馏处理可把这种高沸点杂质作为蒸馏残查分离出来。
蒸馏塔的转运条件是把酚与高沸点杂质分离开来即可，但是必须做到在馏出的酚中不混入高沸点杂质，应注意的事情是应使蒸馏处理的温度保持在185℃以下。在185℃以下的温度时，运转压力可任意设定，但通常在50-600托的减压下进行的。运转温度超过185℃时，就会造成高沸点杂质的分解，因而使得精制酚的质量下降，所以是不可取的。
通过上述处理所获得的精制酚，其APHA基准色相在10以下，因此即使附着在已为成品的双酚A上，也不会导致色相的变坏。
借助精制酚进行的结晶加合物的清洗，可以使用使结晶加合物与精制酚进行充分接触的方法。该清洗处理，例如可在为分离结晶加合物的过滤机械和离心分离机等的固液分离装置中，先从结晶加合物中除去母液，然后把精制酚引入固液分离装置内从而进行清洗。也可以用其它的搅拌槽通过精制酚来对排自固液分离装置的少量的母液所附着的结晶加合物作清洗处理。用于结晶加合物的精制酚的使用比例是对每100重量单位的结晶加合物来说是30-1000重量单位，最好是100-300重量单位。
通过上述精制酚受到清洗处理的结晶加合物，其表面附着精制酚。该物质被送至从结晶加合物中除去酚的工序中，在那里除去酚，从而回收高纯度制品的双酚A。从结晶加合物除去酚，已有人们所公知的方法，例如蒸发、萃取、蒸汽解吸等方法。
用本发明的结晶加合物的精制方法，可获得色相优异的、着色性低的产品双酚A。在本发明中，作为结晶加合物之清洗液的，如果是使用特定的酚的精制物，则就可获得以下有利点。
(1)由于所获得的加合物中不混入杂质，尤其是不混入造成着色原因的杂质，因此可得到纯度高且色相优异的、着色性低的成品双酚A。
(2)由于清洗液中不混入溶剂，所以可把清洗液原封不动地循环使用在反应系列或晶析系列中。
在本发明中所使用的精制酚，正如上面所谈及的，作为酚与双酚A的结晶加合物的清洗液是很适合的，因为是一种色相优异的高纯度的物质，如果用作色相良好的各种酚的衔生物，例如烷基酚和酚树脂的制造原料，那也是很适合的。
此外，在本发明所获得的精制酚中通过加入少量(0.0001-0.001重量％)的草酸和柠檬酸，可以抑制储藏和反应时的色相降低。
以下，对本发明的结晶加合物之制造方法加以说明。(第1过程)
图1显示了为制造本发明的结晶加合物的第1过程的装置之系统图。在该图中，A、B、C、D表示晶析塔，E表示固液分离装置，F表示溶解槽。
在各晶析塔A、B、C、D之内部插入配置了其上部设有开口部的内筒P。另外，在各晶析塔A、B、C、D中附设了微结晶加合物的溶解罐。晶析塔A以及B被串连连接，从而构成了为实施第1段晶析工序的装置系列，晶析塔C及D也被串连连接，从而构成了为实施第2段晶析工序的装置系列。
含有作为被处理原料的双酚A的酚溶液，通过管路1以及管路2被供给至串连连接着的2个晶析塔A、B中的第1晶析塔A的下部，在这里析出由双酚A、酚结晶加合物所构成的种晶。在该晶析塔A中，含有塔内上部之结晶加合物(种晶)的酚溶液沿内筒P流下，通过管路3被引出至外部，再通过泵4、管路5以及冷却器6和管路2被循环至第1晶析塔A的内部，这样一来，晶析塔A内的酚溶液就得到了冷却，晶析塔A就被冷却至所定的温度。
含有种晶(从晶析塔A内的内筒P引出的)的晶体生成物，即这时的结晶加合物料浆(被简称为料浆)之一部分通过管路7、泵8、管路9、管路10以及加热器11被引入微结晶加合物溶解罐Q，在这里，结晶加合物中的微细结晶被溶解、仅含有尺寸均匀确定的粗大结晶之种晶的料浆通过管路13被循环至晶析塔A的下部，于是使晶析塔A内部所含的种晶的粒径变为均匀，在晶析塔A内，于是就生成了微结晶的种晶含有率较低，粗大结晶的种晶含有率较高的种晶。
晶析塔A内的微结晶加合物，其表面积较大，对构成着色原因的物质显示了较高的吸附性。所以，晶析塔A中作为种晶而得到的结晶加合物中的微结晶成分的粒子含有率被明显地减少，进而得到了色相好的种晶。根据本发明者们的研究，结晶加合物中粒径100μm以下的微结晶成分的粒子含有率应在30重量％以下，最好保持在20重量％以下，这样就可制造出色相好、纯度高的结晶加合物。
在本发明中，含有双酚A(作为被处理的原料而使用的)的酚溶液通常是按以下比例而组成的双酚A为7-50重量％，最好是10-30重量％，作为其他成分的有双酚A的异性体，三酚等，其比例在8重量％以下。
含有从输送线1过来的双酚A的酚溶液之温度比结晶加合物的饱和温度高出1-20℃。晶析塔A的晶析温度为45-70℃，最好为48-57℃。通过管路3、泵4、冷却器6以及管路2被循环的料浆借助冷却器6，使其温度降至10℃以下，最好降至5℃以下。酚溶液在晶析塔A中的停留时间为0.5-10小时，最好为0.5-5小时。
另一方面，通过管路7、泵8、管路10、加热器11而送入微结晶加合物溶解罐Q的料浆，借助加热器11，使其温度上升0.5-5℃。酚溶液在该罐Q中的停留时间为3-15分钟。
在微结晶溶解罐内，主要是粒径100μm以下的微结晶加合物被溶解，这种微结晶加合物被溶解了的料浆通过管路13被返回至晶析塔A，在晶析塔A中，促进了结晶的成长，从而获得了粗大结晶的种晶。
从第1晶析塔A内的内筒P的底部引出的料浆的一部份通过管路7、泵8、管路12以及管路21被引入至第2晶析塔B的下部，在这里实现结晶加合物的成长。这个第2晶析塔B的操作方法与上述晶析塔A的操作方法一样。
在晶析塔B中，其温度范围为45-70℃，保持在比晶析塔A的晶析温度低3-10℃左右。经过冷却器26的料浆，在这里使其温度下降至10℃左右，最好是降至5℃以下。
另一方面，通过加热器31的料浆，在这里使其温度上升0.5-5℃。
在设置在晶析塔B中的微结晶加合物溶解罐Q内，粒径100μm以下的结晶加合物成分被溶解，微结晶加合物被溶解了的料浆经过管路33被送回晶析塔，从而促进了该结晶的成长，从晶析塔B内的内筒P之底部引出的料浆中的结晶加合物之浓度为35重量％，最好为25重量％，其结晶加合物中粒径为100μm以下的微结晶成分的粒子之含有率在30重量％以下，最好在20重量％以下。
从第2晶析塔B的内筒P之底部引出的料浆的一部分经过管路35而被引入固液分离装置E，在这里实现结晶加合物与母液的分离，被分离出来的结晶加合物再通过管路36被送入结晶加合物溶解槽，于是在这里实现再溶解。
作为固液分离装置E的，已为大家所公知，例如有离心分离机、过滤装置等。作为溶解槽E的，也有已为人们所公知，例如有其内部设有搅拌器的搅拌槽和加热型的溶解槽。
在溶解槽E中，首先是从管路81引入精制酚，然后使用该精制酚，最好是在搅拌的条件下使结晶加合物得到烯释溶解。这时，可根据需要同时并用加热，溶解槽的温度为70-160℃，最好为80-100℃。作为精制酚的是使用其纯度高于母液的物质。
在用精制酚对结晶加合物进行烯释溶解的时候，作为该精制酚的，如果是不构成成品双酚A之着色原因的、杂质含有率少的物质的话，那就没有特别的限制，在本发明中最适合于使用的精制酚，可以列举上述结晶加合物的精制方法中所涉及的各种精制酚。
这样的精制酚，其APHA基准的色相为10以下，即使是附着在结晶加合物及产品双酚A上时，也不大会使其色相变差。
含有来自溶解槽的双酚A的酚溶液，经过管路41被送至构成第2段晶析系的第1晶析塔的下部，此时的酚溶液，其双酚A的浓度为7-50重量％，在好是调整至10-30重量％的浓度。
该晶析塔C是按照与上述晶析塔A中所示的相同的方式进行操作的。在晶析塔C中，其晶析温度为45-70℃，被保持在高出晶析塔A的0-10℃的温度上。通过冷却器46的料浆，在这里使其温度下降至10℃左右以下，最好是下降至5℃左右以下。
另一方面，通过加热器51的料浆，在这里使其温度上升0.5-5℃。
在设置在晶析塔C中的微结晶加合物溶解罐Q内，粒径100μm以下的微结晶成分被溶解，微结晶成份被溶解了的料浆通过管路53被送回至晶析塔C，从而促进结晶的成长。
从晶析塔C内的内筒P之底部引出的料浆之一部分通过管路52、管路61以及管路62、被送至构成第2段晶析系的第2晶析塔D的下部，在这里实现结晶的成长。
第2晶析塔D是按照与上述晶析塔A中所示的同样的方法进行操作的。在晶析塔D中，其晶析温度为45-70℃，所保持的温度比晶析塔C高出0-10℃左右，而且比晶析塔B也高出0-10℃左右。
另一方面，通过加热器71的料浆，在这里使其温度上升0.5-5℃左右。
在设置在晶析塔D中的微结晶加合物的溶解罐Q内，粒径100μm以下的微结晶加合物成分被溶解，微结晶成分被溶解的料浆通过管路73被送回晶析塔，在这里实现结晶的成长。从晶析塔D内部的内筒P之底部引出的料浆中，其结晶加合物的浓度为35重量％，最好为25重量％，该结晶加合物中粒径100μm以下的微结晶加合物成分之含有率为30重量％以下，最好为20重量％以下。
从晶析塔D内的内筒P之底部引出的料浆，经过管路80作为产品料浆被收回。必要时，对该料浆可施行固液分离，所得到的结晶加合物被送至双酚A的回收工序，除去了酚之后就可回收双酚A。
根据本发明，通过为获得结晶加合物的第1过程，就可以较高的得率得到纯度高、APHA在15以下的色相良好的双酚A·酚结晶加合物。
该双酚A·酚结晶加合物，通过从这里除去酚，便可得到纯度高色相好的双酚A。
(第2过程)以下，将对本发明的、为获得结晶加合物的第2过程，在参照图面的情况下进行说明。
图2显示了通过使用2个(n＝2)晶析塔来实施本发明的装置系统图。在该图中，A表示第1段晶析塔，B表示第2段晶析塔。
各晶析塔A、B，都在其内部插入配置了其上部设有开口的内筒P。此外，在各晶析塔A、B中还设置了微结晶加合物溶解罐Q。
在正常运转的各晶析塔A、B中，其内部析出了结晶加合物，于是形成了结晶加合物的料浆。另外，结晶加合物料浆从各晶析塔A、B的内筒P之底部经过管路3、23被引至外部，其中的一部份通过各泵4、24，管路5，25以及冷却器6、26，并通过管路2、22被循环至各晶析塔A、B内，于是，晶析塔A、B内的料浆受到冷却，各晶析塔A、B就被冷却至所定的温度。
另外，含有结晶加合物(从各晶析塔A、B内的内筒P引出的)的料浆之一部分，经过管路7、27、泵8、28、管路9、29、管路10、29以及加热器11、31被送入微结晶加合物溶解罐Q，在这里，结晶加合物中的微细结晶粒子被溶解，含有均匀尺寸的粗大结晶加合物的料浆通过管路13、33，而被循环至晶析塔A、B的下部，于是，晶析塔A、B内所含的结晶加合物的粒径形成了一致，在晶析塔A、B中，形成了微结晶加合物粒子的含有率较低、粗大结晶加合物粒子含有率较高的结晶加合物。用溶解罐Q对该结晶加合物料浆进行溶解处理之后，循环至晶析塔内的操作只在最终段进行就行了，如有必要，也可在其他的晶析塔省去这一操作。
晶析塔A、B内的微结晶加合物，其表面积比较大，对造成着色原因的物质显示了较高的吸附性。因此，通过对结晶加合物(晶析塔A、B中获得的)中的微结晶加合物粒子之含有率作尽可能减少的话，那么就可获得色相好的结晶加合物。根据本发明者们的研究可以知道通过使结晶加合物中的粒径在100μm以下的微结晶加合物粒子之含有率保持在30重量％之下，最好是保持在20重量％，就可得到色相好、纯度高的结晶加合物。
经过管路2、22的温度已下降的料浆及通过管路13、33温度上升了的料浆被循环送入晶析塔A、B内，此时，就从晶析塔A、B的外筒下部形成朝外筒内同一方向的旋回流。此时，最好是对着外筒的内周面，按切线方向引入，并且应该使引入的位置互不相同。另外，这2种料浆的引入位置，是从外筒的中心点以角度来表示的，可以按90-180度分离的位置进行。再者，由于产生了同一方向的旋回流，2种料浆的引入位置不一定要保持在同一水平面上，在外筒的下部多少有点高低的偏差也是不形成什么妨碍的。
如上所述，把通过管路2、22以及管路13、33的各料浆引入晶析塔A、B内(其引入方向应与晶体塔A、B的内周面形成切线)，使晶体塔A、B内的料浆形成旋回流的同时，该旋回流一直上升到内筒P的上端部，然后从内筒P的上部开口处沿内筒P的内部下降，于是从内筒P的底部被引出。
通过在晶析塔A、B内形成这种旋回流，于是可得到以下效果(1)不同温度的2种液流得到了有效的、均一的混合。(2)通过防止料浆的偏流，使外筒内的料浆浓度形成均一，就可使结晶加合物粒子在外筒内的滞留时间之不均得到消除。(3)为防止结晶加合物粒子在外筒内的沉降堆积而获得了足以充分的线速度。
在本发明中，由含有双酚A的酚溶液构成的原料液被添加到循环至第1段晶析塔A的、通过冷却器6被冷却了的料浆中去，于是被供给到第1段晶析塔中。
另外，在本发明中，从第1段的晶析塔A的内筒P之底部引出的料浆的一部分被添加到循环至第2段晶析塔B的、通过冷却器26被冷却了的料浆中，从而被供给至第2段的晶析塔中。通过把从第1段晶析塔A得到的料浆按照这样的方式供给至第2段的晶析塔B中，这样就可得到以下的有利点实现所供给的料浆的有效的冷却；冷却热被用在结晶加合物的粒子的成长过程；液体的过饱和度被减轻；使结晶加合物粒子的粒径分布变得较大。
含有双酚A(来自管路1的)的酚溶液之温度要比加合物温度高出1-20℃，晶析塔A的温度为45-70℃。通过管路3、泵4、冷却器6及管路2得到循环的料浆借助冷却器6被降至10℃以下，最好是降至5℃以下。晶析塔A中酚溶液的停留时间为0.5-10小时，最好为0.5-5小时。
另一方面，通过管路7、泵8、管路10、加热器11被引入微结晶加合物溶解罐Q的料浆，通过加热器11使温度上升0.5-5℃，从而被保持在微结晶加合物溶解罐Q中。料浆在该罐Q中滞留时间为3-15分钟。
在微结晶溶解罐Q内，粒径100μm以下的结晶加合物被溶解，微结晶被溶解了的料浆，经过管路13被送回至晶析塔A，从而促进结晶的成长。
从第1段晶析塔A内的内筒P之底部引出的料浆的一部分，通过管路7、泵8、管路12以及管路21之后，被添加到通过冷却器26被循环至晶析塔B的料浆中去，于是被引入第2段的晶析塔B。该第2段的晶析塔B则按照前述晶析塔A中所示的同样的方法进行操作。
晶析塔B的温度被保持在低于晶析塔A的3-10℃的温度下。
另一方面，通过加热器31的料浆，在这里其温度被上升了0.5-5℃，因此，设置在晶析塔B中的微结晶加合物溶解罐Q的温度可被保持在高于晶析塔B的0.5-5℃的条件下。
在设置在晶析塔B中的微结晶加合物溶解罐Q内，粒径为100μm以下的结晶加合物被溶解，微结晶被溶解了的料浆通过管路3被送回至晶体塔B，从而促进了结晶加合物的结晶成长。从晶析塔B内的内筒P之底部引出的料浆中的结晶加合物的浓度为35重量％以下，最好为25重量％以下，该结晶加合物中粒径为100μm以下的微结晶加合物粒子之含有率为30重量％以下，最好为20重量％以下。
从第2晶析塔B内的内筒P之底部引出的料浆的一部分通过管路35作为成品料浆被回收。该料浆可根据需要接受固液分离，所得的结晶加合物被送至双酚A的回收工序，除去了酚之后就实现了双酚A的回收。
成品料浆，正如前面所述的，可从第2段的内筒P之底部引出，也可以从微结晶加合物溶解罐Q中，把通过管路33被循环至晶析塔B的、被加热了的循环料浆的一部分作为成品料浆进行回收。
在图2中，显示了使用2个晶析塔A、B来实施本发明方法的装置系统图，但如果是使用比这更多的晶析塔，则也可以同样得到实施。这就是说在使用n(n≥2)个的晶析塔进行晶析操作时，在被循环至第1段晶析塔的、冷却了的结晶加合物料浆中添加入原料液，从而供给至第1段的晶析塔，把从第1段至第(n-1)段的各晶析塔内的内筒底部引出的结晶加合物料浆的一部分添加至各后一段的循环冷却料浆中，从而被送至后一段的各晶析塔，然后，从第n段(最终段)的晶析塔的内筒底部引出的结晶加合物料浆的一部分或第n段的晶析塔中被加热了的循环料浆的一部分被作为成品料浆而得到回收。这时，晶析塔的温度为使第1段的晶析塔的温度保持最高，而使第n段的晶析塔温度保持在最低，而使第1段开始至第n段为止，使其温度逐次降低。各晶析塔与各后一段的晶析塔之间的温度差为3-10℃，最好为5-8℃，各后一段晶析塔的温度，也仅仅保持该温度差。
根据本发明的第2过程，可以以较高的得率获得纯度高、色相良好的双酚A、酚的结晶加合物。
该双酚A·酚的结晶加合物，可通过分离除去这些酚，而给出纯度高、色相好的双酚A。
(第3过程)接着通过图，对于为获得结晶加合物的第3过程进行说明。
图3是为实施本发明之第3过程的装置系统图。在该图中，1为外筒、2为内筒、3为微结晶加合物的溶解罐、4为冷却器、5为加热器、6、7为泵、A为晶析塔。
晶析塔A具有2重结构，因为它在密闭结构的外筒1内插入了其上部设有开口部分的内筒2。
本发明所说的密闭结构不是指晶析塔处于大气开放状态，而是指用惰性气体来加以封住。
如果是处于大气开放，则在晶析塔内的料浆中将吸收大气中的一部分氧气，因而就会使加合物的色相恶化，与此同时更严重的是，还会给后段处理带来不良影响，这就无法获得高质量的加合物以及双酚A。因此在晶析塔中，为了防止氧气的混入，有必要用惰性气体来封住。这时如果能够防止氧气的混入的话，那就不一定需要耐高压的密闭耐压容器。另外，该晶析塔，并不是在外筒部分设置直接引出孔，而是在内部的料浆旋回流之中心轴上设置内筒，使该料浆的旋回流上升至上部，从内筒上部的开口部分使料浆产生溢流，并使之沿内筒内部下降，于是从内筒底部引出。通过此步骤，可对引入的循环料浆作均一的混合，而对于加合物粒子可确保充分的仃留时间。
要有效地实施本发明，首先是要使含有被处理原料的双酚A的酚溶液通过管路8以及管路9进而充填至晶析塔A内，同时从内筒2的底部通过管道10引出酚溶液，使之通过管路11、泵6、管路12、冷却器4、管路13以及管路9而被连续地循环至晶析塔A下部的外筒内。通过这一操作，晶析塔A内的酚溶液被冷却，析出了结晶加合物，生成了含有结晶加合物的料浆。接着，从内筒2的底部把该料浆引出，按照前面所述的那样，在冷却器4中被冷却后再被循环至晶析塔A下部的外筒1内。
此外，从内筒2的底部使料浆的一部分通过管路10、管路14、泵7、管路15、加热器5、罐3以及管路16、17被连续地循环至晶析塔A下部的外筒1的内部。通过这一操作，从内筒2的底部被引出的料浆中的微结晶加合物粒子在罐3中被溶解，微结晶加合物粒子含有率低的料浆被循环至晶析塔A的内部。其结果，晶析塔A内的微结晶加合物粒子的含有率得到了减少。
接着，在这样的状态下，使原料液通过管路8、及管路9而引入晶析塔A下部的外筒1内，同时从内筒2的底部通过管路20引出成品料浆。
这时，在使该料浆以重力流而流往后道工序的情况下应该是通过管路20来加以引出。如果不是这样的情况，则可以从泵7的出料管路21引出其中的一部分。此外，也可以通过管路18对微结晶含有率少的一部分料浆进行回收，使之作为成品的结晶加合物料浆。
在本发明中，通过管路9的温度下降了的料浆以及通过管路16、17的温度上升了的料浆在被引入至外筒1内的时候，是按照产生同一方向旋回流的方式从外筒下部被引入至外筒内的。这时，最好是按照与外筒内周面形成切线的方向进行引入，而且，引入的位置应该不相同。引入的位置太近的话，会产生局部的流动混乱，因而得不到圆滑顺利的旋回流，另外，从晶析塔的结构及其强度来考虑，这也是不可取的。于是，这2种料浆的引入位置是以距外筒中心点的角度来表示的，最好是以90-180度这样分开了的位置进行操作。再者，因为是产生了同一方向的旋回流，所以也不一定要使2种料浆的引入位置保持在同一水平面上，至少是在外筒的下部，即使有点高低差也无关紧要。
如前所述，通过管路9以及管路16、17的各料浆之一部分，按照形成同一方向旋回流的方式被引入外筒内，同时，该旋回流在外筒1内上升至内筒2的上端部，然后从内筒2的上部开口处沿内筒2下降，从该内筒的底部通过泵10被引出。
通过在外筒1内产生这样的旋回流，可以得到以下效果。(1)可以使温度不同的2种液流获得有效且均匀的混合。(2)可以防止料浆的偏流，因为可使得外筒内料浆浓度达到均匀，所以可消除结晶加合物粒子在外筒内停留时间上的不均。(3)可以获得充分的线速度，该速度足以防止结晶加合物粒子在外筒内的沉降堆积。
此外，如前所述，从内筒2底部引出的料浆的一部分通过管路10、管路14、泵7、加热器5、罐3以及管路16、17被循环至晶析塔A时，料浆中的微结晶加合物在罐3内就被溶解消失，含有确定尺寸的粗大结晶加合物的料浆通过管路16、17被循环至晶析塔A，于是，晶析塔A内所含的结晶加合物之粒径被统一，在结晶塔A中就生成了微结晶加合物粒子含有率低的、粗大结晶加合物粒子含有率高的结晶加合物。晶析塔A中的微结晶加合物，由于其表面积较大，所以对构成着色原因的物质显示了很高的吸附性。因此，通过对晶析塔A中所获得的结晶加合物中的微结晶加合物粒子作尽可能的减少，就可获得色相好的结晶加合物。根据本发明者们的研究，结晶加合物中粒径在100μm以下的微结晶粒子含有率应在30重量％以下，最好在20重量％以下，这样就可获得色相好纯度高的结晶加合物。
含有来自管路8的双酚A的酚溶液之温度比加合物的饱和温度高出1-20℃，晶析塔A的温度为45-70℃。通过管路11、泵6、冷却器4以及管路9被循环的料浆在冷却器4中被冷却至10℃以下，最好是5℃以下。酚溶液在晶析塔A中的停留时间为0.5-10小时，最好为0.5-5小时。
另一方面，通过管路14、泵7、管路15、加热器5而被引入至微结晶加合物溶解罐3的料浆，通过加热器5使温度上升0.5-5℃，然后被保持在微结晶溶解罐3中。酚溶液在该溶解罐3中的停留时间为3-15分钟。
在微结晶溶解罐3中，粒径100μm以下的结晶加合物被溶解，通过管路16的料浆中的结晶加合物中，粒径在100μm以下的结晶加合物粒子含有率为30重量％以下，最好在20重量％以下。
从内塔2的底部引出的料浆之一部分，通过管路2作为成品料浆被回收。这时，采用重力流使该料浆流往后一段工序时是采用管路20。如果不是这样，则也可以从泵7的出料管21把其中的一部分引出。另外，也可以通过管路8对微结晶含有率少的料浆的一部分进行回收，从而作为成品的结晶加合物料浆。接着，再对该料浆施行与前述同样的晶析处理。此外，通过对该料浆作固液分离处理，从而可获得结晶加合物。
根据本发明的第3过程，可以以较高的效率生成微结晶加合物粒子的含有率低的、色相好的结晶加合物，该结晶加合物，经分离除去了酚之后就能给出一种色相好的双酚A。
(第4过程)接着，根据图4、对于为获得本发明结晶加合物的第4过程以及为实现该过程的晶析装置加以说明。
在该图4中，A为第1晶析塔，B为第2晶析塔，3-4为第1常用冷却器，5为备用冷却器，6-7为第2常用冷却器。
作为原料的双酚A的酚溶液首先从管路101引入第1晶析塔A。从第1晶析塔A的底部经管路102引出的结晶加合物料浆之一部分经过泵8及管道104被送往第2晶析塔B，一部分经过泵9及10和冷却器3，经冷却后再从管路103被送回至第1晶析塔。第1晶析塔内的温度由以下因素决定从管路101流入的原料液之温度与从管路103流入的循环液的温度及其它们的流入比。双酚A与酚的等摩尔的结晶加合物一直要析出到与该温度相对应的浓度为止，于是，从管路102开始经过泵9及10以及冷却器3及4到达管路103的循环管路中流动着的液体是含有上述结晶加合物的料浆。同样，从第2晶析塔B的底部经管路105被引出的液体的一部分经管路107被送至为回收结晶加合物的过滤装置，一部分则经过泵12及13以及冷却器6以及7接受冷却，然后从管路106被送回至第2晶析塔B。第2晶析塔B内的温度是由以下因素决定的从管路104流入的液体温度与从管路106流入的液体之温度及其流入比。双酚A与酚的等摩尔结晶加合物一直要析出到与该温度相对应的浓度为止。于是，从管路105经过泵12以及13和冷却器6以及7到达管路106的循环管路中流动着的液体是含有上述结晶加合物的料浆。
包括了泵11以及冷却器5的管路是当其他的泵及其冷却器从管路上拆下时能转移其负荷的备用管路。常用的冷却器3、4、、6以及和备用冷却器5的运用一览表如以下表1所示。(表1
<p>在表1中，A表示对第1晶析系的料浆进行冷却，B表示对第2晶析系的料浆进行冷却。使运转模式自1至5顺次移动，再回到1的时候就完成了第1次循环。为了对析出在传热面的结晶加合物进行溶解，当冷却器内的液体温度上升至结晶溶解温度以上后需要大约1小时。因结晶加合物的附着会造成传热效果下降，到需要再生为止能维持的时间则取决于使用条件，但也至少是几十小时，于是上述循环便可容易地完成。本发明的第4过程以及为实施该过程的晶析装置，如前面所述的，它具有以下特征通过外部冷却式的晶析装置(使用冷却器对结晶加合物的料浆进行冷却)进行操作，设置复数个冷却器，使其中的一个作为备用冷却器，用备用冷却器以外的冷却器对结晶加合物料浆进行冷却，传热面上析出结晶的、其传热效率低下了的冷却器与备用冷却器进行交换，从而实现连续运转，同时通过对传热效率下降了的冷却器进行加温操作后就可以溶解附着在传热面上的结晶加合物，从而得到再生。这时，把复数个冷却器中的一个始终作为备用冷却器固定下来也可以，或者把各个冷却器顺次作为备用冷却器进行循环使用也可以。
在本发明中晶析塔可以是1个，但最好是象图4所示的那样，使晶析塔按2塔串连设置从而进行2段晶析，常用的冷却器被单个地设置在各晶析塔上，然而，备用冷却器是两晶析塔共用一个。使晶析塔以2塔串连排列进行2段晶析的话，由于各塔的结晶加合物料浆之流入温度与塔内温度之温差可缩小，所以可避免结晶的急剧析出，于是可获得纯度高的大结晶加合物。另外，由于可使冷却器的负荷下降，所以可在冷却器的传热面抑制结晶的析出。然后，如果使备用冷却器为两塔共用，则可以降低设备的成本。这时，备用冷却器的温度以及溶质浓度不相同的2种液体的冷却为交替地进行的，如果热交换容量为相同的话，温度和溶质浓度多少有点不一样，也不会造成什么问题。
在使用冷却器对结晶加合物料浆进行冷却的外部冷却式晶析装置中，流过冷却器中的液体通常为含有结晶(双酚A和酚的结晶加合物)的料浆，冷却器是一种间接式热交换器，通过冷却器的料浆经传热面受到冷却，于是就析出了与该温度下降相对应的这部分结晶。然而，在温度的降低和结晶的析出之间有一个时间上的滞后，要稍微等到达到过饱和状态之后才慢慢地有结晶析出。另外，要析出结晶，必须有种晶的存在，通常，料浆中的结晶作为种晶发挥着该作用，与其说是新的结晶生成，倒不如说是因为已经存在于料浆中的结晶之成长而析出了结晶。因此，附着在冷却器之传热面的物垢(由微细结晶与杂质所构成)，起初的形成速度并不怎么大，但一经附着，那么这就作为种晶而起作用，所以该速度就不断被加快。随着该物垢的积累，首先是产生了传热效率(即冷却效率)大降的问题，另外，随着物垢的剥离，被送至晶析塔的产品的纯度也会下降。所以通常是，如果物垢积累起来的话，那么应把冷却器拆下进行清洗。在这种作业进行的时间内，由于不得不使晶析操作停下来，所以就在某种程度上，连续的晶析操作就不得不经常停下来，结果就造成这样一种情况该冷却器只能使用到相当量的物垢积累为止。
根据本发明，可使前述问题得到全部解决。在本发明中，首先并不是除去物垢，而是在冷却器传热面上仅析出少量的结晶时就更换冷却器(把冷却的负荷转移至备用冷却器)。对于拆下了的该冷却器可根据需要不是加入冷却介质，而是用加温介质进行冲洗，于是可把析出在传热面上的微细结晶经溶解除去。该加温介质，由于是另外设置了循环管路，只要把该冷却器连接在加温介质的循环管路上即可。由于微细的结晶是在形成坚硬的物垢之前被除去的，所以即使不进行那种化费时间和人力清洗物垢的作业，仅仅单纯地把该冷却器从管路上拆下作加温即可避免上述附着物垢的问题。
(第5过程)以下，通过参照图面，对于为获得结晶加合物的第5过程进行说明。
图5表示了为实施本发明方法的流程的一个例子。在图5中A-1、A-2、A-3、分别表示第1晶析工序、第2晶析工序、第3晶析工序。B-1、B-2、B-3分别表示第1固液分离工序、第2固液分离工序、第3固液分离工序。C-1、C-2分别表示结晶加合物的第1再溶解工序、第2再溶解工序。
按照图5所示的流程制造结晶加合物的时候，在稳定状态的流程中，含有作为晶析处理用原料液的双酚A的酚溶液通过管路1被引入第1晶析工序A-1。
第1晶析工序A-1中得到的晶析生成物通过管路2被引入至第1固液分离工序B-1中，在这里，第1结晶加合物D-1与第1母液F-1被分开，第1母液F-1因为含有酚、双酚A等有用的成份，所以在作了适当的处理之后，就被循环至酚与酮的反应工序中。从第1晶析生成物中分离出来的第1结晶加合物，用后段的第2固液分离工序B-2中得到的第2母液F-2进行清洗，该清洗中得到的第1清洗排液E-1再被循环至酚与丙酮的反应工序中。
如前所述，用第2母液F-2作了清洗的第1结晶加合物D-1被引入至第1再溶解工序C-1，用第2结晶加合物的清洗液E-2(来自后段的第2固液分离工序B-2)作溶解处理后，再通过管路3被导入第2晶析工序A-2。
在第2晶析工序A-2中得到的晶析生成物通过管路4被引入至第2固液分离工序B-2，在这里被分离成第2结晶加合物D-2与第2母液F-2，第2母液F-2，如前所述的那样被用来清洗结晶加合物D-1(从第1固液分离工序B-1中分离出来的)。另一方面，第2结晶加合物D-2是用后段的第3固液分离工序B-3中获得的第3母液作清洗的，该第2清洗排液如前所述，是作为第1结晶加合物0-1的溶解用酚溶液被使用的。
如前所述，用第3母液F-3清洗了的第2结晶加合物D-2被引入第2再溶解工序C-2，用第3结晶加合物清洗排液E-3(来自后段的第3固液分离工序B-3)作溶解处理之后，再通过管路5被导入第3晶析工序A-3。
在第3晶析工序A-3中得到的晶析生成物通过管路6被引入第3固液分离工序B-3，在这里被分离成第3结晶加合物D-3与第3母液F-3，第3母液F-3如前所述，被用来清洗第2结晶加合物D-2(在第2固液分离工序B-2中被分离出来的)。
第3结晶加合物D-3用精制酚F作清洗，该第3清洗排液E-3如前所述，被用作第2再溶解工序C-2中第2结晶加合物的溶解用酚溶液。
用第3固液分离工序中所得的精制酚F作清洗了的第3结晶加合物D-3被当作成品回收。
在本发明中，作为精制酚的通常是，只要其溶融色APHA在15以下，那么就不受什么限制。
适合于在本发明中使用的精制酚有，例如，在上述结晶加合物的精制方法中所显示的各种酚的精制物。
在本发明中，作为各段结晶加合物之清洗液的，至少在其一部分中用上后一段的母液，这时可根据需要，同时并用各一段清洗的一部分。此外，作为后段再溶解工序中的结晶加合物溶解用的酚溶液，至少在其一部分中可用上来自后段的清洗排液，这时可根据需要同时并用来自后段的母液之一部分。在本发明中，用于结晶加合物清洗的清洗液以及为溶解该结晶加合物的酚溶液，这两者中所含的杂质浓度，随着向后道工序流动，即从第1段的晶析工序流向第n段的晶析工序时，杂质浓度就会变小。换言之，各段中所使用的结晶加合物的清洗液以及结晶加合物溶解用的酚溶液中的杂质浓度，都是前一段比后一段高。在相邻的各段中所使用的清洗液中之杂质浓度，基本上成等比级数地减少。
然而，本说明书中所指的杂质是指酚与丙酮的反应中生成双酚A时所出现的副产物。这类杂质包括双酚A的异性体、色满化合物等。
再者，在本发明中，根据产品加合物的纯度要求，可以省略从第1段至第n-1段的各清洗工序中的一部分，也可以把固液分离工序中所得到的结晶加合物原封不动地送至再溶解工序。此时再溶解工序中所使用的酚溶液是后段固液分离工序中所得到的母液(或清洗排液)。
这样，在本发明中，根据产品加合物的纯度要求，通过对各段中所使用的清洗用酚溶液的量进行调整，就可以从整体上降低酚的使用量，于是就有可能降低成本。
本发明的晶析工序有2段以上，图中显示了包括3段晶析工序的例子，但即使是4段以上的晶析工序，也可以按照与前面同样的方法加以实施。
根据本发明的第5过程，仅仅在最终段的结晶加合物的清洗中用上精制酚，就可获得高品位的结晶加合物。于是，在本发明中，高纯度精制酚的使用量只需少量即可，结晶加合物的制造成本也得到了降低。
(第6过程)以下将说明一下为获得本发明结晶加合物的第6过程。
作为该过程的原料而被使用的结晶加合物料浆有对酚与酮的反应生成物作晶析处理而得到的结晶加合物料浆；对分离自该料浆的结晶加合物作再溶解和晶析处理后得到的结晶加合物料浆。
在本发明中，对该结晶加合物料浆作过滤处理进而从母液中分离结晶加合物的时候，在料浆中所含的结晶加合物中，使粒径在100μm以下的微结晶加合物成分的至少一部分朝滤液(母液)侧移动，进而获得粒径为100μm以下的微结晶加合物成分之比例在20重量％以下、最好是15重量％以下的粗大结晶加合物。这时为了使微结晶加合物成分朝过滤液一侧移动，可通过过滤材料的选定和过滤操作条件的选定来实现。用作过滤材料的一般是100-150μm、最好是100-125μm的物质。另外，根据过滤条件，在使微结晶加合物成分朝滤液一侧移动的时候，可依据该过滤处理所得到的结晶加合物的块物之厚度以及对该块状物本身进行逆洗的次数来实施操作。
在本发明中，按照前述所得到的粗大结晶加合物，其本身的杂质含量低且品位高，若再进一步对该粗大结晶加合物用精制酚来清洗的话，则可以获得更高的品位。这时，作为精制酚的可以使用前述结晶加合物的精制方法中所涉及的各种酚的精制物。
用精制酚对结晶加合物作的清洗，可以通过这样的做法来实现使结晶加合物与精制酚达到充分的接触。该清洗处理，例如可在为分离出结晶加合物的过滤机和离心分离机等的固液分离装置中进行，从结晶加合物中除去母液，然后，把精制酚引入该固液分离装置内进行清洗。也可以对排自固液分离装置的、有少量母液附着的结晶加合物，在别的搅拌槽中用精制酚进行清洗。对结晶加合物而言的精制酚的使用比例是这样的结晶加合物100重量单位时为50重量单位以上，最好为100重量单位以上。
通过用上述精制酚作过清洗处理的结晶加合物，其表面附着有精制酚，但该产物又被送至酚的除去工序，在这里除去了酚之后，就可以回收高纯度的成品双酚A。从结晶加合物除去酚，可以用已为人们公知的方法，如蒸馏、萃取、蒸汽解吸等方法进行。
根据本发明可容易地得到色相好的，不容易着色的、热稳定性良好的结晶加合物。另外，从该结晶加合物中除去酚之后而得到的双酚A也是色相好、不容易着色的高品位物质。
以下，将对于为获得双酚A的各过程加以详细说明。
在本发明中，作为结晶加合物的，可以使用实质上处于中性条件的，且溶融色APHA在15以下、最好在5以下的物质。
在为获得双酚A的酚和丙酮的反应中，作为酸催化剂的有盐酸、硫酸、砜酸型的强离子交换树脂等的强酸型物质。这样的强酸性物质，在酚与丙酮的反应系统中，除了用作催化剂以外，在加热的条件下也会显示出能促使着色物质和杂质的发生，因而使得被回收的双酚A以及酚的色相及纯度的下降。因此象这样的强酸性物质，为了不至于流出至伴随加热条件的后续脱酚工序，就提出了一个在反应后除去或中和的方案。人们还提出这样的方案，例如，在用盐酸作为催化剂进行反应的时候，反应后，通过对生成物加热除去盐酸，残留的盐酸用碱来中和，中和至pH5-6为止(特公照47-43937)。另外，在用强酸型离子交换树脂反应的时候，可通过离子交换树脂的分解来使有机砜酸脱离，由于是混入了生成物中，所以可用弱碱性离子交换树脂对该有机砜酸进行中和(美国专利4191843号)。另一方面，酚及双酚A的色相及纯度，不仅是因为酸，也可以是由于碱而造成低下，借助强酸型物质的碱而进行的中和，必须不超过中和点。
以上，在强酸性物质的存在下使酚和丙酮进行反应，反应生成物中存在的强酸性物质，在反应后，应在不超过中和点的情况下进行中和，或者把它从反应系统中除去。另外，在强酸性物质的中和过程中已使用过的碱尚有残存时，那就必须把这些碱也除去，此外，反应生成物中存在的强酸性物质或碱的除去，可以在后续的晶析工序中，通过使用多段晶析工序来加以除去。
本发明中所作用的、实质上处于中性条件下的结晶加合物，是指前述的强酸性物质和碱性物质的影响被除去了的结晶加合物。这样的结晶加合物被添加溶解在其酸度已调整至pH为0.5的甲醇水溶液中，用酚的实质上非电离条件下的pH测定方法测定时pH应为4.90-5.50，最好为4.95-5.20。然而，本说明书中所显示的结晶加合物的pH，是按照前述测定方法测到的。
在本发明中，作为结晶加合物的，如前所述，是采用实质上处于中性条件的物质，这时，结晶加合物的溶融色APHA以保持在15以下为好。溶融色APHA15以下的结晶加合物如前面所述的，可以通过使结晶加合物保持在实质上的中性条件下来得到，必要时，可通过增加晶析工序的晶析段数来得到。此外，也可以通过采用精制酚来对结晶加合物作清洗来得到。
在用精制酚对结晶加合物作清洗的场合下，作为这种精制酚的可以是不构成产品双酚A之着色原因的、杂质含有率少的任何这类酚。在本发明中，作为这种精制酚的，通常使溶融色APHA在10以下，最好在5以下。
作为适合于本发明中使用的精制酚，例如可列举出前述结晶加合物的精制方法中所涉及的各种精制酚。
采用精制酚进行的结晶加合物的清洗，可以使用能使结晶加合物与精制酚作充分接触的方法。这种清洗处理，例如可在为使结晶加合物分离的过滤机和离心分离机等的固液分离装置中进行，先把母液从结晶加合物中除去，然后把精制酚引入该固液分离装置内进行清洗。也可在别的搅拌槽中采用精制酚对排自固液分离装置的、附着了少量母液的结晶加合物进行清洗。对结晶加合物而言的精制酚的使用比例为100重量单位的结晶加合物为30-1000重量单位，最好为100-300重量单位。结晶加合物的洗净过程中已使用过了的精制酚，可以原封不动地，或在用于粗制的结晶加合物(前段晶析工程中所得到的)的清洗之后，作为双酚A的合成反应工序的原料酚而被回收。
对结晶加合物进行加热溶融时的温度为115-180℃，最好为120-150℃，此外，压力为绝对压1.0-5atm，最好为1.0-1.9atm，结晶加合物的加热溶融，可以使用加热式的加热容器进行。
从结晶溶融物中经蒸发除去酚，可以通过蒸馏塔，薄膜蒸发器来进行。这时，蒸发装置可以是多段的，但最终的加热温度为160-200℃，最好为170-185℃，压力是采用减压条件，通常为100托，最好为5-40托。
该酚的较理想的蒸发除去，是用薄膜蒸发器馏去大部分的酚，残留的微量酚则是用蒸汽解吸来加以除去。这时，蒸汽的供给量为对双酚A的比例是重量比的1/50-1/5，最好为1/25-1/10。
按上述方法得到的产品双酚A，其纯度在99.95重量％以上，而且，色相也是优异的，通常具有APHA20以下的色相。这种高品位的双酚A，作为高品位聚碳酸酯和环氧树脂的原料双酚A是很适合的，再者，用于光学领域双酚A也是很适合的。
(第2过程)以下，将说明一下为获得本发明双酚A的第2过程。
本发明中所使用的蒸发处理用原料，是含有溶融色APHA为15以下的结晶加合物(实质上处于中性条件的)和脂肪族碳酸的混合物。
为了有效地实施本发明，实质上处于中性条件的结晶加合物或它的溶融物或者是该结晶加合物与酚的混合物或它的溶融物，在脂肪族碳酸的存在下被溶融，在减压下被加热，经蒸发除去酚。
本发明所使用的脂肪族碳酸，在使溶融状态的双酚A和空气作长时间接触并使其保持高温的时候，能显示出防止双酚A着色的作用。在本发明中，由实质上处于中性条件下的结晶加合物和脂肪族碳酸构成的混合物接受蒸发处理，通过把结晶加合物中的酚除去，就获得了色相好且不会着色的双酚A。
作为脂肪族碳酸的，如果是能对双酚A显示出防止着色的效果，那么其种类就不受限制，可以采用已为人们公知的物质。作为这类物质的有，例如甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二醇酸、乳酸、苹果酸、丙三醇酸等。这些物质在反应过程中，于160℃以上的温度时，会发生分解或异性化，显示了能对双酚A起着色防止剂的作用。
在本发明中，作为着色防止剂的，必须使用脂肪族碳酸，如果是使用草酸酯、对酞酸、磷酸钠等那么就得不到防止双酚A着色的充分的效果，这时如果使双酚A与空气作长时间接触，并且保持在高温时，那么就会在双酚A中着色，因而使色相显著变差。脂肪族碳酸的添加量，对于结晶加合物而言，是1-100重量ppm，最好是5-50重量ppm。
另外，在本发明中，在草酸或柠檬酸的存在下对结晶加合物或含有该加合物的混合物进行加热溶融时，该溶融温度为115-180℃，最好为120-150℃，溶融压力为1-5atm，最好为1.0-1.9atm。溶融的空气条件是，氧气浓度尽可能低的空气条件，通常，氧气的浓度为0.005vol％以下，最好为0.001vol％以下。
此外，本发明中，为了在短时间内使结晶化合物或含有该结晶化合物的混合物得到溶融，应该是使用上面所说的象精制酚这样的，几乎不着色的热酚进行稀释溶融，也可以在结晶加合物或含有该加合物的混合物的溶融结束了的液体中进行溶解。
在本发明中，要对经上述方法得到的加热溶融物作蒸发处理，这时的蒸发处理为130-200℃且减压的条件。较可取的蒸发处理是在溶融物整体的温度在185℃以下，且溶融物的至少一部分在160℃以上的温度下接受加热时进行。蒸发处理的温度如果太低，则作为着色防止剂而添加的脂肪族碳酸的效果就不能充分发挥出来，另一方面，如果该温度太高，则会导致脂肪族碳酸的着色分解。该蒸发处理在减压下进行，该压力为100托以下，最好为5-40托之范围(本文所说的“托”均指mmHg)。另外，蒸发处理的空气条件是氧气浓度尽可能低的条件，通常，氧气浓度为0.005vol％以下，最好为0.001vol％以下。
根据本发明就可获得纯度高色相优且溶融时能防止着色的成品双酚A。此外，该物质的贮藏稳定性也不错。
(第3过程)以下，将说明一下为获得本发明双酚A的第3过程。
本发明中所使用的双酚A和酚的结晶加合物，可以用公知的方法来制造。即可在强酸催化剂的存在下，使过量的酚与丙酮进行反应，得到含有双酚A的反应生成物之后，再对该反应生成物作晶析处理，于是就可得到双酚A和酚的结晶加合物。这时，结晶加合物的纯度可通过多段晶析工序或通过对结晶加合物作清洗的方法来获得提高，但在结晶加合物中，还有可能混入强酸性物质(在酚和酮的反应中作为催化剂而使用过的)。该强酸性物质在加热条件下，会与酚和双酚A起反应，因而会导致着色物质和杂质的形成，所以就使得被回收的酚与双酚A的纯度下降。另一方面，在酚与丙酮的反应时作为催化剂被使用过的强酸性物质，在反应后经中和处理一般都被除去。也可以通过多阶段晶析工序来加以除去。但这样的除去常常是不太彻底，结晶加合物中常常混入微量的酸性物质。
在本发明中，是把含有这种微量强酸的结晶加合物用作原料的。本发明中所使用的结晶加合物中的强酸性物质之混入量通常为0.3meq/l。把这样的结晶加合物添加溶解在酸度已调整为pH5.0的甲醇水溶液中，用酚的实质上非电离条件下的pH测定法应测得pH4.0-5.5，最好为pH4.3-5.2。本说明书中所说的弱酸性条件下的结晶加合物意思指上述PH范围的结晶加合物。
在本发明中，作为结晶加合物的，已如前面所说的，是使用处于酸性条件下的物质，这时，应使结晶加合物的溶融色APHA保持在15以下。溶融色APHA15以下的结晶加合物，可通过在晶析结晶加合物的晶析工序中增加晶析段数来获得，另外，可通过用精制酚对结晶加合物进行清洗来获得。
为了有效地实施本发明，可在脂肪族碳酸盐的存在下，对处于弱酸性条件的结晶加合物作溶融处理，在减压下进行加热，经蒸发除去酚。
本发明中所使用的脂肪族碳酸盐，可以与结晶加合物中所混入的微量的强酸性物质起反应，从而对此进行中和，但同时该中和反应也产生了作为副产物的游离的脂肪族碳酸。于是，在本发明中，在脂肪族碳酸盐的存在下对结晶加合物进行溶融和蒸发处理的时候，由于与酚和双酚A进行反应后生成着色物质及杂质的强酸性物质已不存在，所以就能获得色相优异的双酚A。再者，作为副产物而产生的游离碳酸具有防止着色的效果，于是所获得的双酚A，其溶融物的着色情况就被显著抑制住了。
作为脂肪族碳酸盐的，可以是强酸性物质反应后得到的任何这类物质，一般有碱金属盐、铵盐、碱土类金属盐。此外，作为脂肪族碳酸盐的脂肪族碳酸成分的，可以使用能对双酚A显示出着色防止效果的物质，已为人们公知的物质有甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二醇酸、乳酸、苹果酸、丙三醇酸等。这类脂肪族碳酸盐在反应过程中于160℃以上的温度时，会引起分解或异性化，但对双酚A能起到着色防止剂的作用。脂肪族碳酸盐的添加量，是能够使结晶加合物实质上完全中和的量，也就是强酸性物质的中和相当量。碳酸盐的添加超过该中和相当量是不可取的，碳酸盐的过量存在会使产品双酚A的色相变差。另外，在添加碳酸盐的时候，副生的游离碳酸的量较少，游离碳酸所产生的着色防止效果也较少，这时，可与碳酸盐的同时加入游离碳酸。游离碳酸的加入量，包括副生游离碳酸，对结晶加合物来说是0.1-50wtppm最好为1-30wtppm。在碳酸盐的存在下对结晶加合物作加热溶融的时候，其溶融温度为115-180℃，最好为120-150℃，溶融压力为1-5atm，最好为0.1-1.9atm。溶融的空气条件，最好是氧气浓度尽可能低的空气条件，通常，氧气浓度为0.005vol％以下，最好在0.001vol％以下。另外在本发明中，为了在短时间内使结晶加合物溶解，就应使用象上述精制酚那样的，几乎不着色的热酚对该结晶加合物进行稀释溶解，也可以采用这样的方法，即使之溶解在结晶加合物的已经溶融完毕了的液体中。
在本发明中，是对添加了脂肪族碳酸盐的结晶加合物的加热溶融物进行蒸发处理，该场合的蒸发处理为130-200℃减压的条件。较理想的蒸发处理是使溶融物整体的温度处在185℃以下，且使溶融物的至少一部分在160℃以上的温度下接受加热。蒸发处理的温度如果太低，那么强酸性物质与脂肪族碳酸盐反应时所副生的脂肪族碳酸的着色效果就不能充分发挥，另一方面，如果该温度太高，那么就会造成脂肪族碳酸的着色分解。该蒸发处理是在减压下进行的，该压力为100托，最好为5-40托。另外，蒸发处理的空气条件是氧气浓度尽可能低的情况，通常，氧气浓度为0.005vol％以下，但最好为0.001％以下。
根据本发明，可获得纯度高、色相好的、并在溶融时能防止着色的成品双酚A。此外，该物质具有较好的贮藏稳定性。
(第4过程)以下将说明一下为获得本发明双酚A的第4过程。
本发明中所使用的结晶加合物，其溶融色APHA在15以下，最好在10以下，这样的结晶加合物可通过以下做法来得到对含有双酚A的酚溶液作多段晶析处理。也可以通过这样的方法来得到对含有双酚A的酚溶液作晶析处理后得到的结晶加合物用上述着色原因的的物质已被除去了的精制酚进行清洗。适用于本发明的结晶加合物，是为获得双酚A的前述本发明的第1、第2及第3过程中所示的物质。
按上述方法得到的结晶加合物，用包括了溶融装置及蒸发装置的、从结晶加合物除去酚的装置系列进行处理，在本发明中，则在该处理之前，应事先除去附着于材质(该材质构成了酚除去装置中所包括的至少是溶融装置及蒸发装置之内壁)表面的氧。
上述溶融装置及蒸发装置的内壁面为金属材质，通常为不锈钢，例如SUS304、SUS316、316L等，在其表面，通常附着结合着1m2中有30～60毫摩尔的氧。该氧的量可通过种种方法来测定。例如可采用试验片并根据清洗条件与表面(通过表面侵蚀其深度被测定了的)附着结合着的氧量之间的关系来推定。也可以从表面附着结合着的氧量与清洗用酚的着色之间的关系来测定。此外，在其他的清洗液的场合下，也可以根据其着色与表面附着结合的氧量之间的关系来进行测定。例如，酚的着色情况是对百万分之一的重量的氧而言，会形成6APHA，因此这样的测定关系就可被使用。根据本发明者的研究，这些溶融装置及蒸发装置，在事先除去其内壁表面附着的氧之后来使用时，因结晶加合物的溶融和溶融液蒸发处理时的加热而产生的、构成着色原因的物质就得到了显著的抑制，于是就可得到色相好的成品双酚。
从溶融装置以及蒸发装置之内壁来除去氧的时候，可以经有机溶剂对内壁面作清洗处理来实现。作为有机溶剂的，可以使用酚或双酚A、酚与双酚A的混合物。清洗处理温度为100～200℃，最好为120～185℃，清洗时的周围气体条件为氮气和氩气、胱气、蒸汽等非氧化性气体条件，可使用减压，该气体中的氧之浓度为0.01vol％以下，最好为0.005vol％以下，更好地为0.001vol％以下。用有机溶剂对内壁面作的清洗，可以借助喷嘴通过对内壁面喷射有机溶剂来实现。用有机溶剂来清洗之后，就把滞留在溶融装置及蒸发装置底部的有机溶剂排出，必要时，还可对内部进行干燥。然而，气相氧浓度的测定，通常是利用借助气体色谱法或电化学法的微量氧的分析计。
在从上述内壁面除去氧的处理时，附着在该内壁面的氧含量为内壁面1m2为10毫摩尔以下，最好为5毫摩尔以下。
作为熔溶融装置的，可以使用在其外壁面上安装了加热夹套的外部加热式的密闭型容器和在其内部安装了加热管的内部加热式密闭型容器。作为蒸发装置的，可以使用蒸馏塔、解吸装置、离心薄膜蒸发器等。
在溶融装置和蒸发装置之间设有配管，在蒸发装置中设有双酚A的排出管。在本发明中，即使针对这些配管的内壁面，也可以与上述同样地施行除氧处理。
在本发明中，如前所述的，对装置系列中所包括的至少是溶融装置以及蒸发装置，可以对其内壁面中附着的氧施行除氧处理。然后，对该装置系列送入结晶加合物，在溶融装置中溶融该结晶加合物，又在蒸发装置中对所获得的溶融液作蒸发处理，从而经蒸发除去酚。
作为溶融装置的操作条件，温度为115～180℃，最好为120～150℃，压力为常压，氧的浓度为0.01vol％以下，最好为0.005vol％以下，更好地为0.001vol％以下。蒸发装置可采用一段或多段，在使用1段的情况下该1段的蒸发装置，以及多段使用的情况下的该最终段的蒸发装置的操作条件是180～200℃，最好是170～185℃，压力为1～100托，最好是5～40托，气相中的氧浓度为0.005vol％以下，最好为0.001vol％以下。
根据本发明，可以显著地抑制因加热(对结晶加合物的溶融以及对该溶融液的蒸发处理时的加热)而造成的着色物质的生成，从而可获得色相好纯度高的双酚A。
(第5过程)以下，将说明一下为获得本发明双酚A的第5过程。
在本发明中所使用的结晶加合物，可以使用上述本发明第4过程(为获得双酚A所示的)中所示的各种结晶加合物。
本发明中用作原料的结晶加合物，与这里所付着或伴随着的酚一起经溶融后被引入由蒸发塔(其内部至少设有一个使蒸发表面积提高的部件)所构成的蒸发处理工序，经蒸发除去酚。在本发明中，可以在蒸发塔的运转开始之前，事先除去附着在有关部件(使蒸发塔的内壁面以及蒸发表面积提高的部件)表面的氧。
能使蒸发塔的内壁以及蒸发表面积提高的部件有例如构成填料和棚段的金属的表面，通常为不锈钢，例如SUS304、SUS316、SUS316L等所形成的表面，在该表面，通常是1m2中附着结合了30～60毫摩尔的氧。根据本发明者的研究，事先除去附着在这些金属表面的氧并使用蒸发塔的时候，就能显著地抑制因结晶加合物的蒸发处理的加热而生成的着色物质，于是就可得到色相良好且色相经时间的变化被抑制住了的产品双酚A。
从蒸发塔的内壁面以及能提高蒸发表面积的表面(例如填料表面)来除去氧的操作，可以用有机溶剂通过对其表面作清洗处理来实现。作为有机溶剂的有酚及或双酚A、酚与双酚A的混合物。清洗处理的温度为100～200℃，最好为120～185℃。清洗时的周围气体为不活性气体，例如氮气、氩气或脱气蒸汽，周围气体中氧的浓度为0.1vol％以下，最好为0.05vol％以下。
用有机溶剂对蒸发塔的内壁面以及为使蒸发表面积提高的部件表面进行的清洗，可通过在其表面喷射有机溶剂(通过喷嘴进行)来实现，此外，也可以通过在蒸发塔内流通有机溶剂来实现。
在上面所说的除氧处理过程中，在蒸发塔的内壁以及为使蒸发表面提高的部件之表面附着的氧，在其表面积的1m2中的为10毫摩尔以下，最好为5毫摩尔以下。
在本发明中，上述的除氧处理可适用在蒸发塔的内壁面以及为使蒸发表面积提高的部件之表面，此外，还可适用在结晶加合物溶融液或双酚A所接触的其它金属之表面，例如可适用在为使结晶加合物溶融的溶融装置的内壁面和溶融装置与蒸发塔之间的配管的内壁面，再者可适用于设置在蒸发塔中的、双酚A引出配管的内壁面。
在本发明中，结晶加合物被加热溶融变成溶融液之后则被供给至蒸发塔，在这里经蒸发除去酚。
作为结晶加合物的溶融装置的，有外壁面装有加热夹套的外部加热式密闭型容器，也有在内部装有加热盘管的内部加热式密闭型容器。
溶融结晶加合物时的操作条件一般是温度为115～180℃，最好为120～150℃，压力为1.0～5.0atm(绝对压)，最好为1.0～1.9atm(绝对压)。此外，结晶加合物在溶融时，周围气体中氧气的浓度为0.005vol％以下，最好被保持在0.001vol以下。另外，在本发明中，为了在短时间内溶融该结晶加合物，就要用如同上述精制酚那样的、几乎不着色的热酚进行稀释溶融，也可使之溶解在结晶加合物的溶融结束了的液体中。
作为蒸发塔的，至少其内壁面为金属材质，尤其是不锈钢，例如SUS304、SUS316、SUS316L等所形成的筒体内部，并在该内部设置了能使蒸发表面积提高的部件。这种蒸发塔可在其底部设置加热手段。作为能使蒸发表面积提高的部件的，可以使用公知技术的填料和架段以及坚固壁，这些东西可以单独也可以组合着使用。这时，填料、架段、坚固壁的形材，由金属材料，例如可以由SUS304、SUS316、SUS316L等的不锈钢来构成。此外，作为填料的有拉西环、鲍尔环、板体、多孔板等，架段的盘为泡钟型、多孔板型，该盘为设有下降管的装置。
蒸发塔至少为一个，最好由2个以上所组合。该蒸发塔可以是采用蒸汽的蒸发塔(蒸汽解吸蒸发塔)。本发明的结晶加合物的溶融液之理想的蒸发处理，是把不使用蒸汽的普通蒸发塔和使用蒸汽的蒸汽解吸塔组合起来使用。
以下，将说明一下采用蒸发处理装置(由不使用蒸汽的第1蒸发塔和使用蒸汽的第2蒸发塔所构成)来对结晶加合物溶融液作蒸发处理的方法。
在该蒸发处理方法中，把来自结晶加合物溶融装置的溶融液引入第1蒸发塔，这里在不存在蒸汽的情况下用减压的条件作蒸发处理，从而除去该溶液中的一部分酚。从第1蒸发塔的塔顶来分离回收含有酚的蒸汽，然后从其底部再分离回收一部分酚已被分离除去了的溶融液。来自第1蒸发塔的塔底物被引入第2蒸发塔，在这里于蒸汽的存在下并于减压条件下进行蒸发处理，再把溶融液中剩下的酚经蒸发来除去。从该第2蒸发塔，作为其塔顶物可排出含有酚、蒸汽及少量双酚A的蒸汽混合物，作为其塔底物的，可分离回收出高纯度的双酚A。
不使用蒸汽的第1蒸发塔的操作条件是，温度为125～200℃，最好为130～185℃，压力为100托以下，最好为5～40托。蒸发塔内的蒸汽气体中的氧的浓度为0.005vol％以下，最好被保持在0.001vol％以下。在该第1蒸发塔中，结晶加合物溶液中存在着的酚的95～99.8重量％、最好是98～99.7重量％经蒸发被除去。
作为使用蒸汽的第2蒸发塔的操作条件是温度为130～200℃，最好为160～185℃，压力为100托以下，最好为5～40托，双酚A溶融液1Kg时的蒸汽的供给量为0.02～0.2kg，最好为0.04～0.1kg。蒸发塔内蒸汽气相中氧的浓度为0.005vol％以下，最好被保持在0.001vol％以下。在该第2蒸发塔中，得自第1蒸发塔的结晶加合物溶融液中的酚的实质上全部的量被蒸发除去，作为塔底物的，可得到酚含有率在200wtppm以下，最好为50wtppm以下的双酚A。
从使用蒸汽的第2蒸发塔可得到含有蒸汽及少量双酚A的混合蒸汽，但可从该混合蒸汽中分离回收出酚及双酚A。从该混合蒸汽来分离回收酚及双酚A，可以用现已公知的方法来实施。但在本发明中，最好是使用由后述的第2冷却工序所构成的解吸气体的冷凝方法。
根据本发明，是在减压的条件下并使用蒸发表面积大的蒸发塔来对结晶加合物的溶融液实行蒸发处理的，于是就提高了蒸发处理的效率。而且在该场合下，作为蒸发塔的应该使用事先从其表面(在其内壁面以及内部设置的部件)作了除氧处理的装置，这样就可显著地减少因溶融液的蒸发加热而导致的着色物质的生成量，于是就可获得色相优异且溶融液的色相经时间的变化被显著减少了的高纯度双酚A。
(第6过程)以下将说明一下为获得本发明的双酚A的第6过程。
本发明中所使用的结晶加合物是为获得双酚A而显示的上述本发明之第4过程中所涉及的各种结晶加合物。
以下，通过参照图6来说明本发明的第6过程。
在图6中，1、2及3表示薄膜蒸发器。该蒸发器为在其内周壁形成的薄膜通过外部加热来使之蒸发的结构。在本发明中可使用其内部设有旋转翼通过该旋转翼的旋转在其内周壁面形成液膜的这种离心薄膜蒸发器。
另外，在图6中，4为附设在各薄膜蒸发器上的外部加热器。该加热器通常是其内部流通着加热介质的夹套。
在本发明中，作为原料而使用的结晶加合物通过加热被溶融或通过精制酚被稀释溶解，它是一种含有双酚A的酚溶液。适用于本发明的酚溶液为，具有APHA为15以下的色相、双酚A浓度在50～80重量％、最好在60～70重量％的物质。
该原料酚溶液从管路10被引入至第1薄膜蒸发器(以下简称蒸发器)，酚溶液作为液膜顺着蒸发器内周壁流下的同时，通过外部加热器4被加热，于是，含有酚及双酚A的蒸汽通过管路11被排出。通过对该蒸汽进行冷凝就可回收酚及双酚A。
通过管路10的酚溶液之温度最好为120～150℃，第1蒸发器1的温度为160～185℃，最好为165～175℃，其压力为15～60托，最好为15～30托。
在第1蒸发器中，通过对作为原料的酚溶液作蒸发处理而得到的残液(双酚A)经过管路12被引出，再被引入至第2蒸发器2。通过管路12的酚溶液的蒸发残液之温度最好为170～185℃。此外，构成这残液的双酚A中的酚浓度为1～5重量％。
在第2蒸发器2中，双酚A与引自第3蒸发器的蒸汽、解吸气体(由酚及双酚A所构成)作对流接触，通过外部加热器4被加热，于是含有酚、双酚A及蒸汽的解吸气体通过管路13被排出。
第2蒸发器2中的温度最好为170～185℃，压力为15托以下，通常为10～15托以下。
在第2蒸发器2中得到的蒸发残液，通过管路14被引入第3蒸发器了，该残液的温度最好为170～185℃，构成残液的双酚A中酚的浓度为0.05～0.10重量％，最好为0.05-0.07重量％
在第3蒸发器3中，来自第2蒸发器2的双酚A与经管路15被引入的蒸汽作对流接触，通过外部加热器4被加热，并通过管路17把该解吸气体引出，然后，该解吸气体作为解吸用气体被引至第2蒸发器2。第3蒸发器中的温度为170～185℃，压力为15托以下，通常为10～15托。从管路15引入至第3蒸发器3的蒸汽是对于经管路14而被引入至第3蒸发器3的双酚A而言，按重量比是在3重量％以上，最好为4～6重量％。通过管路17的解吸气体的组成为，酚0.8～1.2重量％，最好为1重量％以下，双酚A5～7重量％，其余为蒸汽。
在第3蒸发器3中所获得的高纯度的双酚A，通过管路16被引出。该双酚A，酚的含有率为0.005重量％，色相APHA在20以下，是高品位的物质。
从第2蒸发器2经管路13被引出的解吸气体接受冷凝处理，于是，该气体中所含的酚以及双酚A被分离回收。该解吸气体可以用现有的公知方法进行冷凝处理，尤其是最好使用解吸气体的凝缩方法(由后述的2阶段冷却工序所构成)。
在本发明中，首先是采用第1薄膜蒸发器对含有双酚A(衍生自双酚A，酚结晶加合物的)的酚溶液进行蒸发处理，于是可获得酚含有率为1～5重量％的双酚A。在本发明中，由于使第1薄膜蒸发器的温度保持在160～185℃，使压力保持在15～60托，因此，即使产生了因酚的急剧蒸发而造成的冷却，也不会析出双酚A，于是就能顺利地实施该蒸发处理。
另外，在本发明中，对于用上述方法得到的双酚A，为了对其中所含的酚作蒸发除去，则是采用薄膜蒸发器进行解吸处理。在本发明的场合下，该双酚A中的酚含有量为1～5重量％，而且是把2个薄膜蒸发器串连着进行使用的，所以可使该蒸发器的温度保持在170～180℃，而且保持在15托以下的高真空下，从而经蒸发除去该双酚A中的酚，于是可获得色相好、酚的含有率在0.005重量％以下的高纯度双酚A。
为了获得色相优异的双酚A，应该使蒸发处理(对含有作为原料的双酚A的酚溶液进行的蒸发处理)时的温度保持在185℃以下，从而抑制异丙烯酚等着色杂质的生成。在本发明的场合，可把该蒸发处理的温度保持在185℃以下，经蒸发把酚完全除去，于是，所得到的双酚A是色相APHA在20以下的高纯度物质。
再者，在本发明中，是把由蒸汽(含有第3薄膜蒸发器中所生成的酚及双酚A)所构成的解吸气体用作针对第2薄膜蒸发器的解吸用蒸汽，于是可得到第2薄膜蒸发器的酚解吸效果提高这样的优点。
根据本发明的蒸发处理，从总体上可用板短的停留时间(通常为60～180秒)进行操作，因此，其效率非常高。尤其在本发明的场合下，最好是把第1薄膜蒸发器、第2薄膜蒸发器和第3薄膜蒸发器按顺序结合，借助流体的重力流使之从上方流至下方，于是可有效地防止氧的产生，并可缩短液体在装置系列内的停留时间。
(第7过程)以下，说明一下为获得本发明双酚A的第7过程。
在本发明中，用作结晶化合物的有，上述本发明之第1过程(为获得双酚A而说明的)中所涉及的、实质上处于中性条件的、溶融色在15APHA以下最好在10APHA以下的物质。
在本发明中，采用薄膜蒸发器，在实质上无氧且减压的条件下，对含有双酚A(从实质上处于中性条件的、溶融色在15APHA以下的结晶加合物中形成的)的溶液进行蒸发，从而除去其中的酚。这时，所谓的实质上无氧条件，是指为蒸发除去酚的装置系列中气体氧的浓度为0.005volppm。为了使装置系列内处于实质上无氧的条件，可以在装置系列内对氮气和氩气等不活性气体作纯化，更理想的是可以反复地进行装置的减压操作，在减压下的装置内对不活性气体作纯化处理。
根据本发明，要从含有双酚A(从特定的结晶加合物中形成的)的溶液中经蒸发除去酚，必要时可添加着色防止剂。该着色防止剂可能直接添加至结晶加合物中，这时的着色防止剂可以被添加混合至任意状态的结晶加合物，即粉末状态、溶融状态、料浆状态或溶液状态中。
适用于本发明的着色防止剂的为脂肪族碳酸。该脂肪族碳酸显示出这样的作用使溶融状态的双酚A与大气作长时间接触，于是可以防止保持在高温时的双酚A的变色。
作为脂肪族碳酸的，只要是能对双酚A显示出着色防止效果，则不受其种类的限制，可以使用已为人们公知的物质。作为这类物质的，可以列举出甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二醇酸、乳酸、苹果酸、丙三醇酸等。这些物质在反应中于160℃以上的温度时会产生分解或出现异性化，但对于双酚A来说则显示了优异的着色防止作用。脂肪族碳酸的添加量，对结晶加合物来说是1～100重量ppm，最好为5～50重量ppm。
通过脂肪族碳酸的加入，可以获得溶融时能防止着色的、热稳定性良好的产品双酚A。
可以按照与上述本发明第6过程(采用图6所示的装置的)同样的方式进行实施。
(第8过程)以下说明一下为获得本发明双酚A的第8过程。
在本发明中被作为原料使用的解析气体是用蒸汽对酚和双酚A的混合物作解吸时所获得的气体，它由酚、双酚A以及蒸汽所构成。作为这种解析气体的有，排自图6所示的管路13的解吸气体。
在本发明中，解吸气体在减压状态下被供给至第一冷却工序，在这里使之与第1冷却介质(由酚或含有双酚A的酚构成)作对流接触而实现冷却。该第1冷却工序，应该使解吸气体中的双酚A实质上全部溶解在冷却介质中。解吸气中的蒸汽在第1冷却工序中几乎不被冷凝，而是被送至第2冷却工序。解吸气中的酚，其一部分在第1冷却工序中被冷凝，残存的未冷凝的部分随蒸汽被送至第2冷却工序。在第1冷却工序中自解吸气分离回收出来的酚与双酚A的混合液，其一部分可被用作冷却介质。第1冷却介质的温度比酚的凝固点高出1-50℃。在该第1冷却工序中的酚的回收率，占供给至该第1冷却工序的全部酚的70重量％以上，最好在85重量％以上。
第1冷却工序中所使用的冷却介质的用量，只要能把解吸气冷却至所需温度即可，通常对于解吸气的重量比为5-10，最好为5-6。此外，在溶解了解吸气(第1冷却工序中所获得的)中的双酚和酚的冷却介质中所含的双酚A对酚的重量比为0.05-0.20，最好为0.08-0.14。在第1冷却工序中，由于双酚A中存在着过量的酚，那么即使是冷却温度是在双酚A的凝固点以下，也不会造成双酚A与酚的结晶加合物晶析出来。
第1冷却工序的压力在30托以下，最好为5-20托，它应与第2薄膜蒸发器2中的压力相对应。此外，第1冷却工序中的温度应能在上述压力条件下使蒸汽保持为气体而使酚的一部分保持为液体的温度。较理想的温度(能使双酚A冷凝的温度)应该比酚的凝固点高出1～50℃，其冷却温度为42～90℃，最好为45～55℃。
被送至第2冷却工序的蒸汽与酚的混合气体在这里与由酚的水溶液构成的第2冷却介质作对流接触从而实现冷却。该第2冷却工序，应该是使被送往该工序的蒸汽与酚的实质上全部的量被凝缩(冷凝)化，从而，从该工序中回收酚的水溶液。在该第2冷却工序中所获得的酚的水溶液，其一部分可被作为第2冷却介质而使用。水溶液中酚的浓度由解吸气的组成以及第1冷却工序的条件所决定，通常为55～75重量％。此外，该第2冷却介质的温度是比蒸汽的冷凝温度低1～10℃。
第2冷却工序中所使用的第2冷却介质的量，只要能使混合气体的全部量冷凝的充分量即可。通常，与来自第1冷却工序的蒸汽和酚的混合物之重量比为100～300，最好为190～250℃。该第2冷却工序中的压力为30托以下，最好为5～20托，应与第1冷却工序的压力相对应。第2冷却工序中的冷却温度(蒸汽冷凝温度)只要能使上述压力条件下的蒸汽与酚的混合气体全部冷凝液化即可。
第1及第2冷却工序中所用的冷却器，只要是气液接触型装置即可，其种类不受限制。作为这类冷却器的有例如，填料塔、喷淋塔等。在使用填料塔的场合下，作为其填料的，应该能做到抑制压力损失，可以使用拉西环、鲍尔环、多环金属板等。此外，作为第1和第2冷却工序中所使用的冷却器的，可以分别设置，也可以是含有2台冷却器的一塔型装置。
以下将参照图面，对上述解吸蒸汽的冷凝处理方法之一的实施状态进行说明。
在图7中，21为第1冷却器，22为第2冷却器。管路3是连接在上述图6所示的管路13中的解吸气管路。管路24为连接在排气泵(未图示)以及冷却器上的真空管路，含有冷却器的全装置系列被保持在减压条件下。
解吸气体通过管路23被供给至第1冷却器21的下部，在这里，与通过管路25从第1冷却器上部被引入了的第1冷却介质(酚或含有双酚A的酚)作对流接触。溶解有第1冷却器中被冷凝了的双酚A与酚的冷却介质通过包括引出泵(出料泵)27的管路26从第1冷却器的底部被引出。通过该管路26被引出的冷却介质，必要时，对其一部分冷却到所需温度后，再作为冷却介质被再循环至管路25。
从第1冷却器21的顶部通过管路28被引出的蒸汽与酚的混合气体被导入至第2冷却器22的下部，在这里，与通过管路29从第2冷却器的上部被引入的第2冷却介质(酚的水溶液)作对流接触。在该第2冷却器中，蒸汽与酚的混合气体被冷凝液化，然后，该冷凝液与冷却介质一起从第2冷却器22的底部通过含有泵引的管路31被引出，这一部分通过管路33，通过冷却介质用的冷却器34被冷却后，再通过管路29被再循环至第2冷却器。含有经管路30被引出的冷凝蒸汽和酚的冷却介质之残余部分通过管路32被引出至系统之外。
以下，根据上述解吸气体的冷凝处理法，对使用一塔型冷却装置(包括有第1冷却器和第2冷却器的)时的流程在图8作出说明。
在图8中，50为其内部设有第1冷却器21和第2冷却器22的一塔冷却装置。该冷却装置，在第1冷却器21与第2冷却器22之间配设了其中央部分有开口的隔板，于是就形成了在其开口部立设了筒体43的结构。在该装置中，筒体43的外围面与冷却装置50的内壁面之间形成了环状中空室，它被用来储藏液体。42是使流下第2冷却器22的液体导入至前述环状中空室的导向板。筒状空间44为气体通路。
然而，图8中的符号与图7中所示的符号意义相同。此外，在图8中，图7所示的流量控制没有得到表示。
根据上述解吸气体的冷凝处理方法，不是对解吸气体实行升压，而是可在30托以下的减压状态下实行冷却凝缩。而且，这时尽管是使用了30托以下的低压并且是与之相对应的低的蒸汽冷凝温度，也不会析出任何双酚A和酚的结晶物。因此，在该解吸气体的凝缩处理法中，不会出现因固体析出而导致的冷却器效率降低以及冷却器闭塞的麻烦。
此外，根据上述解吸气体的冷凝处理法，构成解吸气体的蒸汽、酚以及双酚A全都被冷凝，而且这些气体实质上不流入真空排气系统。所以，真空排气泵仅仅是把装置系统保持在所需的减压条件下，只需要排气容量小的泵即可，因此，对设备成本的降低和节能是非常有利的。以下，将根据实施例来对本发明作详细描述。
A结晶加合物的精制方法，实施例1对市售的工业用酚(水分浓度0.1wt％，杂质浓度0.05wt％)，在8℃的温度下，用口-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特离子交换树脂IR-118H+树脂，用50分钟的接触时间进行接触处理，蒸馏塔底的温度为175℃，塔顶压力为560托，经蒸馏后就获得了溶融色为6APHA的精制酚。
另一方面，在酸催化剂的存在下使酚与丙酮接触后得到的、溶融色为50APHA的双酚A、酚以及杂质的混合物也被晶析，从而析出结晶加合物。
接着，通过对该结晶加合物的料浆作减压过滤，从而就得到固形状结晶加合物。然后，用上述获得的精制酚，对1重量单位的该结晶加合物，以2.5重量单位的比率进行清洗。对如此获得的结晶加合物于175℃且25托的压力，用30分钟的时间进行蒸气解析，把酚实质性地完全除去后就获得了双酚A。该双酚A的溶融色(APHA)为15，是色相极好的物质。溶融色(APHA)数是按照ASTMD1686 Standard Test Method for Color of Solid AromaticHydrocarbons and Related Materials in the Molten State进行测定的。
比较例A-1对溶融色50APHA的双酚A、酚以及杂质的混合物作晶析处理，从而析出结晶化合物。然后，对该结晶加合物的料浆作减压过滤，从而获得固形状结晶加合物，又对其中的一部分在190℃的温度下进行分解，从而回收酚。用该酚对剩下的结晶加合物1重量单位以2.5重量的比例进行清洗。对如此获得的洗净了的结晶加合物，在175℃且25托的条件下，用30分钟的时间进行水蒸汽解吸，从而实质性地将酚的全部量除去，最后获得双酚A。该物质的溶融色为20APHA。此外，对该双酚A，在溶融后于大气下保持5小时时的色相为80APHA。
比较例A-2除了在对精制酚作蒸馏时，蒸馏塔底温度为200℃以外，其它均与实施例A-1相同，从而获得了酚。把该酚作为结晶加合物的清洗液来使用，按照与实施例A-1相同的方法，从而获得双酚A，该物质的溶融色为30APHA。
在前述实施A-1及比较例A-1～A-2中获得的双酚A的175℃时的溶融色，被表示在以下的表中[表A-1]
实施例A-2对水分浓度为0.07wt％杂质浓度为430wtppm工业用酚，在80℃的温度且20分钟的接触时间下，用口-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特IR-118+树脂进行蒸馏，从而获得精制酚。
比较例3除了使用水分浓度为0.73wt％、杂质浓度为430wtppm的工业用酚之外，其它均按照与实施例2一样进行了实验。
如此获得的精制酚的性状，与作为原料的工业用酚以及离子交换树脂处理后的酚的性状一起，被表示在表A-2。
实施例A-3对实施例A-2中所示的离子交换树脂的处理连续地进行1000小时，这时就可测出处理后的酚中代表了杂质的化合物的苯基呋喃类。
实施例A-4在酸催化剂的存在下使酚与丙酮进行反应，然后从所获得的反应生成物中蒸发掉几乎所有的生成水和一部分酚，于是获得溶融色为50APHA的双酚A和酚以及杂质的混合物，对该混合物作晶析处理后就析出了结晶加合物。对该结晶加合物的料浆作减压过滤，用后述方法得到的精制酚，以1重量单位的加合物用上2.5重量单位的比例进行清洗。对如此获得的结晶加合物在175℃的温度和25托的压力且30分钟的条件下，进行水蒸汽解吸，从而实质上完全除去酚，最后获得双酚A。该双酚A显示了10～15APHA的溶融色，是色相极好的物质。此外，在溶融后于大气下保持5小时时，该双酚A的色相为30APHA，可以确认这是着色性低的物质。
然而，上述使用的精制酚是溶融色为5APHA的物质，该物质是这样生成的从反应生成物(上述酚与丙酮的反应)中被蒸发分离出来的酚接受脱水处理从而得到脱水处理物(水分浓度为0.1wt％)，然后用口-ムアンドハ-ス公司生产的阿姆伯拉特1R-118H+树脂在80℃且50分钟的接触时间下进行接触处理，接着，在蒸馏塔底温度为175℃，塔顶压力为560托的条件下进行蒸馏，从而获得上述物质。
B结晶加合物的制造方法实施例B-1(第2过程)根据图2所示的装置系统图，从含有双酚A的酚溶液中获得含有结晶加合物的料浆，从该料浆中分离回收结晶加合物。这时的主要操作条件，按照与图2中符号所示的管路或装置的关系被表示如下。
(1)管路1中的供给原料的成分组成双酚A22重量％酚74重量％其他4重量％(2)晶析塔(i) 温度54℃(ii) 停留时间120分
(3) 附设在晶析塔A中的微结晶加合物溶解罐(i) 温度55℃(ii) 停留时间6分(4) 晶析塔B(i) 温度47℃(ii) 停留时间120分(5) 附设在晶析塔B中的微结晶加合物的溶解罐(i) 温度48℃(ii) 停留时间6分在上述实验中，从通过管路35所得到的料浆中分离的结晶加合物的色相为15APHA，结晶加合物中粒径在100μm以下的微粒子成分的含有率为13重量％。
比较例B-1在图2所示的装置中，仅仅是使用第1段的晶析塔A来制造结晶加合物料浆的。这时，晶析塔A的操作条件是，其温度为47℃，附设在晶析塔A中的微结晶加合物溶解罐Q的温度为48℃，其它条件均与实施例B-1的情况相同。
在该实验中所得到的结晶加合物的色相为30APHA，结晶加合物中粒径在100μm以下的微细粒子成分之比例为29重量％。
实施例B-2(第3过程)根据图3所示的装置系统，从含有双酚A的酚溶液中得到含有结晶加合物的料浆，从该料浆中分离回收出结晶加合物。这时的主要操作条件，按照与图3中符号所示的管路或装置之间的关系被表示如下(1) 管路8中的供给原料的成分组成双酚A22重量％酚74重量％其他 4重量％(2) 晶析塔A(i) 温度54℃(ii) 停留时间120分(3) 附设在晶析塔A中的微结晶加合物溶解罐3(i) 温度55℃(ii) 停留时间6分根据上述实验，从通过管路20得到的料浆中分离的结晶加合物中，粒径为100μm以下的微粒子的比例为20重量％。
实施例B-3(第3过程)在实施例B-2中，使晶析塔A的温度变为44℃的同时，也把微结晶加合物溶解罐3中的温度与晶析塔A之间的温度差设定为5℃再者，把罐3中料浆的停留时间设定为4分钟，其它均与前述一样进行了实验。结果，通过管路20被回收的料浆中的结晶加合物内所含的、粒径为100μm以下的粒子成分比例为29.5重量％比较例B-2在实施例B-3中，从内筒2的底部引出的料浆的一部分不是通过加热器5以及罐3作再循环的，除此之外均与上述同样地进行了实验。其结果，通过管路20被回收的料浆中的结晶加合物内所含的微粒子成分的比例为69重量％。
参考例B-1(第5过程的参考例)在酸催化剂的存在下使丙酮与酚进行反应而得到的生成物接受浓缩处理，在50℃下进行晶析，从而得到双酚A·酚加合物为20wt％的晶析料浆3000g。又在50℃的温度下对此作减压过滤(把这时所得到的过滤后的母液2250g设定为A)，用另外准备的精制酚600克对所得到的结晶加合物作清洗过滤(把这时所得到的清洗排液580g设定为B)。
把清洗后的结晶加合物再次溶解在另外准备的精制酚(APHA5)1310g中，在50℃的温度下减压过滤(把这时所得的母液1430g设定为C)，之后，又用另外准备的精制酚600g作2次清洗过滤(把这时获得的第1次清洗排液设定为D，而把第2次清洗排液设定为E)。
如此获得的双酚·酚结晶加合物中杂质的浓度为100wtppm，溶融色为5APHA。
实施例B-4(第5过程)与参考例B-1相同，在酸催化剂的存在下使丙酮以及酚进行反应而得到的反应生成物接受浓缩，在50℃的温度下进行晶析，于是得到双酚A·酚结晶加合物为20wt％的结晶料浆3000g。然后，用参考例B-1的母液C700g，对在50℃下经减压过滤所得的结晶加合物进行清洗。通过加入参考例B-1的母液C的剩余部分730g与清洗排液D580g对清洗后的结晶加合物作再溶解，然后在50℃下进行晶析，于是获得双酚A·酚结晶加合物为20wt％的结晶料浆，又在50℃下减压过滤。接着，用参考例B-1的清洗排液E580g对所得的结晶加合物作清洗，再用精制酚600g作最终清洗(作为最终的清洗工序)。这时所获得的双酚A·酚的结晶加合物中杂质的浓度与参考例相同，是100wtppm，而且溶融色为5APHA。
因此，在本实施例中，仅仅是在最终段的情况关键时，才使用精制酚，其余的全都是使用从工序的后段回收的母液以至清洗液，于是减少了精制酚的使用量，获得了高品位的双酚A·酚的结晶加合物，进而获得了高品位的双酚A。
实施例B-5(第6过程)在酸性催化剂的存在下通过使酚与丙铜反应而得了反应生成物，从该生成物中馏去酚之后，又在50℃的温度下对所得的浓缩液作晶析处理，从而得到所含的双酚A与酚的结晶加合物为20重量％的结晶加合物料浆。
接着，通过装有滤布(具有106μm的洞眼)的过滤机，使料浆温度保持在50℃的情况下对此作减压过滤，最后用精制酚对所得的结晶加合物进行清洗。
该清洁的结晶加合物中100μm以下的微结晶加合物成分的比例为5重量％。该结晶加合物的溶融色为10APHA，着色的杂质浓度已为显著降低。此外，该结晶加合物中所含的色满化合物(着色性杂质)的浓度为100wtppm。
另外，作为滤布的是使用各种洞眼的材料，其他均与上述相同，从而获得了粒径在100μm以下的、微结晶加合物含有率有着种种变化的结晶加合物。对于该结晶加合物，测定了其溶融色的色相APHA以及色满化合物的浓度，其结果表示在B-2。表B-2
从表B-2所示的结果中可以知道，粒径在100μm以下的微结晶加合物成分之比例在20重量％以下的结晶加合物，其色相优异，而且，作为其着色性杂质的色满化合物的浓度较低，这是一种高品位的产品。
C双酚A的制造实施例C-1(第1过程)通过在酸性催化剂的存在下使酚与丙酮反应可得到由双酚A·酚以及杂质构成的混合物，通过在多阶段的晶析工序中对这些混合物进行处理，就得到了溶融色APHA为5、PH为5.05的结晶加合物。
接着，在130℃的温度、120atm的压力(绝对压)且周围气体中氧的浓度为0.0010vol％的条件下，通过外热式密闭加热容器对该结晶加合物进行加热溶融。接着，对所得的溶融物，通过配管移送至密闭型蒸发装置，在溶融物的温度为180℃，周围气体中氧的浓度为0.001vol％的条件下进行蒸发处理，接着又导入蒸汽，在180℃且周围气体中氧的浓度为0.030wt％的条件下作解吸处理。
如此获得的双酚A，纯度在99.96重量％以上，游离酚含有量为30wtppm，溶融色APHA为20的色相，这是一种高品位的产品。
比较例C-1参照实施例C-1，所不同的是结晶加合物的加热溶融工序及溶融物的蒸发及解吸工序中的周围气体中氧的浓度为0.006vol％。其它均与实施例C-1相同，从而进行了实验。这时所获得的双酚A·展示的溶融色APHA为65，纯度为99.96重量％以上，游离酚含有量为30wtppm以下。
比较例C-2参照实施例C-1，所不同的是使用另外调制的溶融色APHA为20、pH为5.05的加合物。其它均与实施例C-1相同，从而进行了实验。所得的双酚A展示的溶融色为45，纯度为99.96重量％以上，游离酚的含有率为30wtppm以下。
实施例C-2参照实施例C-1，所不同的是结晶加合物的加热溶融工序以及溶融物的蒸发处理工序中的周围气体中氧的浓度发生各种变化。其它均与实施例C-1相同，从而进行了实验。其结果表示在C-1中。
然而，表C-1中的BPA表示了双酚A。此外，实施NO.6表示了比较例。
表C-1
实施例C-3(第2过程)通过在酸催化剂的存在下使酚与丙酮起反应而得到的溶融色为50APHA的双酚A·酚以及杂质的混合物，接受多阶段的晶析处理，从而析出了结晶加合物。接着，对该料浆的溶液作减压过滤从而获得固形状的结晶加合物。再用后述的方法所得到的精制酚，按照加合物1重量单位配2.5重量单位的比例进行清洗。在如此获得的结晶加合物(色相APHA为5-10、PH为5.05以下)中添加如表C-2所示的添加剂20重量ppm，在温度为150℃，周围气体中氧的浓度为0.0010vol％的条件下作溶融处理，接着又对如此获得的溶融物在175℃的温度、10托的压力且周围气体中氧的浓度为0.0010vol％的条件下蒸发处理，把酚完全除去后就得到了双酚A。这时游离酚的含有量为30wtppm以下。
接着，在空气的条件下，于175℃的温度时，对该双酚A作2小时的加热保持，这就是热稳定性试验(试验A)，又在175℃下用2小时时间使空气吹入，这称为加速热稳定性试验(试验B)，之后，对这时的色相作出评价。其结果表示在表C-2。然而，试验No.6-12表示比较例。
表C-2
<p>然而，上面使用的精制酚是溶融色为6APHA的物质。采用ロ-ムアンドハ-ス公司生产的阿姆伯拉特IR-118H+树脂在80℃的温度且50分钟的接触条件下对市售的工业用酚(水份浓度为0.1wt％，杂质浓度为0.05wt％)作接触处理，从而在蒸馏塔底温度为175℃、塔顶压力为560托的条件下获得上述物质。
比较例C-4参照实施例C-3，所不同的是采用另外调制的溶融色APHA在5-10、pH在4.85的结晶加合物。其它均与实施例3一样，进行了实验。这时所获得的双酚A的色相为表C-3所示。此外，双酚A中游离酚的浓度为50wtppm。
表C-3
比较例C-5除了精制酚被蒸馏时蒸馏塔底温度为200℃以外，其它均与实施例C-3相同，从而获得双酚A。该物质在175℃-Ohr(小时)的试验A之后显示的溶融色为30APHA。
实施例C-4(第3过程)通过在酸催化剂的存在下使酚与丙酮反应而得到的、溶融色为50APHA的双酚A·酚以及杂质的混合物接受多阶段的晶析，从而获得结晶加合物(色相APHA5-10、pH4.85以下)。在该结晶加合物中添加如表C-4所示的添加剂，接着，在150℃的温度且周围气体中氧浓度为0.0010vol％的条件下进行溶融，以后又在175℃的温度，10托的压力且周围气体中氧浓度为0.0010vol％的条件下对已获得的溶融物作蒸发处理，进而完全除去酚。此时，游离酚的含有量为30wtppm。
然而，又在空气条件下，用175℃的温度(0小时)以及175℃的温度(2小时)的条件对该双酚A作热稳定性试验(试验A)，并且在175℃下用2.5小时的时间作吹入空气的加速热稳定性试验(试验B)，对这时的色相作评价后，其结果如表C-4所示。然而，实验NO6-9为比较例。
在表C-4所示的添加剂中，本发明的添加剂(NO.1-5)的添加量为结晶加合物中强酸性物质的中和相当量(对结晶加合物是大约1ppm)，用作比较的添加剂(NO.6-8)的添加量，对结晶加合物而言是20ppm。
表C-4
实施例C-5参照实施例C-4，所不同的是使用溶融色APHA5～10pH为4.22的结晶加合物。其它均不变，从而进行了实验。其结果如表C-5所示。
然而，在表C-5所示的添加剂中，在发明的柠檬酸镁以及苹果酸纳的添加量是结晶加合物中强酸性物质的中和相当量(对结晶加合物而言是大约4ppm)，用于比较的柠檬酸的添加量，对结晶加合物而言是20ppm。
表C-5
实施例C-6(第4过程)作为溶融装置的是使用SUS304制的外部加热式密闭容器，作为蒸发装置的是使用SUS304制的解吸装置。溶融装置的上部附设有结晶加合物供给管，此外，在其底部附设有溶融液配管，把该溶融液配管连接在解吸装置的中间部分。另外，在该解吸装置的上部设有酚蒸汽排出用的配管，在其底部设有双酚A溶融液排出用的配管。然而，上述配管均为SUS304制的。
接着，在上述所构成的装置系列中，对溶融装置的内壁面，解吸装置的内壁面，溶融装置和解吸装置之间的配管，附设在解吸装置中的双酚A溶融液的排出用配管，按照以下方式清洗其内壁。(1)溶融装置内壁面的清洗借助喷嘴于常压下，用130℃的酚液喷射内壁面，作充分清洗之后再喷射150℃的酚/双酚A混合液(混合比重为65/35)从而对内壁面作充分的清洗。(2)解吸装置内壁的清洗在常压下，使130℃的酚从附设在该装置上部的喷嘴流出，对装置内中心部分进行清洗。然后再用130℃的酚接着再用150℃的酚/双酚A混合物(混合重量比为65/35)进行流通，以便使装置内壁面充分弄湿。接着，又在180℃且10托的条件下流通酚/双酚A的混合物(混合的重量比为65/35)。(3)配管内壁的清洗使130℃的酚流通经过配管内从而作清洗。这时，已注意不使管道的内壁面存在有气相。
然而，通过上述清洗后可以确认出在各装置以及配管内壁面所附着的氧为1m2的内壁面在5毫摩尔以下。
接着，如上所述的那样，采用了有结晶加合物的溶融液以及双酚A的溶融液接触的装置，以及配管的内壁面被事先作了除氧处理的装置系列，这样就可以从按下述方法制造的精制结晶加合物(溶融色APHA为5)中经蒸发除去酚，从而分离出双酚A。
(结晶加合物的制造)通过在酸催化剂的存在下使酚与丙酮起反应而得到的溶融色为50APHA的双酚A、酚以及杂质的混合物接受晶析处理从而析出加合物。对该料浆作减压过滤，再用后述方法得到的精制酚对该精制酚，以加合物1重量单位用上2.5重量单位的比例进行清洗，从而获得精制结晶加合物。
(精制酚的制造)
上述使用的精制酚是溶融色为6APHA的物质，它是按以下方法制得的。用ロ-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特IR-118H+树脂，在80℃的温度且50分钟的接触时间下对市售的酚(水分浓度为0.1wt％，杂质浓度为0.05wt％)进行接触处理，然后在蒸馏塔底温度为175℃，塔顶压力为560托的条件下对已获得的处理物施行蒸馏，从而从塔顶回收了精制酚。
(操作条件)上述溶融装置以及解吸装置的操作条件为如下所示(溶融装置)温度130℃压力常压周围气体中氧的浓度0.0005vol％(解吸装置)温度175℃压力10托周围气体中氧的浓度分压0.0015vol％比较例C-6参照实施例C-6，除了不对溶融装置、解吸装置以及配管的各内壁作清洗处理之外，其余均与实施例C-6一样，从而进行了实验。
在上述实施例C-6以及比较例C-6中得到的双酚A在175℃时的溶融色被表示在下表。
(表C-
实施例C-7(第5过程)作为结晶溶解装置的，使用了SUS316制的外部加热式密闭容器，作为结晶加合物溶融液的蒸发处理装置，使用了在其内部充填有SUS316制的填料的SUS304制的2个填料塔。
溶融装置，在其上部附设有结晶加合物供给管，在其底部附设有溶融液配管，把该配管连接在第1填料塔的中间。在第1填料塔中，在其顶部附设有酚蒸汽的排出用配管，及其底部附设有含有双酚A和酚的溶融液配管，该配管被连接在该第2填料塔的中间。该第2填料塔的塔顶部附设了含有酚、蒸汽以及少量双酚A的混合蒸汽排出用管配，该配管被连接在图2所示的冷凝装置中，此外，在该第2填料塔的底部，附设有双酚A的排出管和蒸汽供给管。
然而，在前述第1填料塔以及第2填料塔的各底部配置了能流通加热蒸汽的加热盘管。此外，上述各配管均为SUS316制的产品。
在按上述所构成的装置系列中，对该溶融装置的内壁面，第1填料塔以及第2填料塔的内壁面以及填料表面，溶融装置与第1填料塔之间的配管，设置在第1填料塔和第2填料塔之间的配管以及设置在第2填料塔底部的双酚A排出管，都是按照以下的做法施行清洗处理从而除去所附着的氧的。
(1)溶融装置内壁面的清洗借助喷嘴，在常压的条件下向内壁面喷射130℃的酚，对内壁面作充分清净之后，再喷射150℃的酚/双酚A的混合物(混合重量比为65/35)，从而对内壁面作充分的清洗。
(2)对填料塔内壁面以及填料表面的清洗在常压下，使130℃的酚从附设在该装置上部的喷嘴流入，从而对装置的内部作清洗。然后再用130℃的酚接着用150℃的酚/双酚A混合物(混合重量比＝65/35)进行流通，从而使装置壁面以及填料表面充分弄湿。接着，又在180℃且10托的条件下，流通酚/双酚A的混合物(混合重量比＝65/35)。
(3)配管内壁面的清洗使130℃的酚在配管内流通从而实现清洗。这时十分注意不使管内壁面上有气相存在。
然而，根据前述的清洗，在溶融装置的内壁面、填料塔内壁面以及填料表面所附着的氧的量是1m2的表面积为5毫摩尔。
接着，在有结晶加合物的溶融液以及双酚A的溶融液接触的溶融装置、填料塔以及配管表面已被事先作了除氧处理的前述装置被得到使用，从按以下方法制得的精制结晶加合物(溶融色APHA5)中，经蒸发除去酚，从而分离回收出双酚A，与此同时，对得自第2填料塔顶部的混合蒸气作冷却冷凝处理。
(结晶加合物的制造)
通过在酸催化剂的存在下使酚与丙酮起反应而得到的溶融色为50APHA的双酚A、酚以及杂质的混合物受到晶析处理，从而析出结晶加合物。接着对该溶液作减压过滤处理，于是获得固形状的结晶加合物。然后用后述方法得到的精制酚，以加合物1重量单位配2.5重量单位的比例对此进行清洗，从而获得精制结晶加合物。
(精制酚的制造)上述所使用的精制酚为溶融色为6PHA的物质，它是用以下的方法制得的。用ロ-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特IR-118+树脂，在80℃的温度且50分钟的接触时间下对市售的酚(水分浓度为0.1wt％，杂质浓度为0.05wt％)作接触处理，从而获得处理物。然后又在蒸馏塔底温度为175℃，塔顶压力为560托的条件下对已获得的上述处理物进行蒸馏，从而从蒸馏塔顶回收到精制酚。
(操作条件)上述的溶融装置，第1填料塔、第2填料塔以及冷却冷凝装置系列的操作条件为下面所示。
(溶融装置)温度130℃压力常压周围气体中氧的浓度为0.0005vol％(第1填料塔)温度170℃压力10托蒸汽条件中氧的浓度0.0015vol％(第2填料塔)温度180℃压力10托蒸汽的供给量1kg溶融液为0.08kg蒸汽条件中氧的浓度0.0002vol％(图6的第1冷却器之操作条件)(1)从管路3导入至第1冷却器1的解析气体压力10托温度180℃组成双酚A为25wt％，酚为25wt％，蒸汽为50wt％(2)从管路5导入的第1冷却介质(酚)温度50℃冷却介质/解吸气的重量比6(3)来自冷却器1中解吸气体的双酚A的回收率100％(图6的第2冷却器之操作条件)(1)自管路8导入第2冷却器的未冷凝气体压力10托温度51℃组成酚65wt％，蒸汽35wt％(2)从管路9导入至第2冷却器2的第2冷却介质(酚水溶液)温度9℃
冷却介质/未冷凝气之重量比190(3)从冷却器2中未冷凝气体得到的酚及蒸汽的各回收率。
酚的回收率100％蒸汽的回收率100％实施例C-8参照实施例C-7，除了仅对各填料塔的内壁面以及填料的表面施行除氧处理之外，其余均与实施例7一样，从而进行了实验。
比较例C-7参照实施例C-7，除了完全不进行除氧处理之外，其它均与实施例7一样，从而进行了实验。
以上各实施例以及比较例中得到的双酚A在175℃时的溶融色表示在以下的表中。
表C-7
实施例C-9(第6过程)在酸催化剂的存在下使酚与丙酮起反应而得到的反应混合物通过多阶段晶析处理而得到，然后采用精制酚对其溶融色APHA为5的双酚A·酚的该结晶加合物进行部分稀释，又在130℃时进行加热，从而变成含有双酚A30重量％的酚溶液。
把该酚溶液用作原料液，采用图6所示的蒸发装置进行了处理。
接着，对图6所示的装置之主要运转条件以及通过主要管路的液体之成分表示如下。
(1)第1蒸发器1(i)外部加热器之温度170℃(ii)内部压力20托(2)第2蒸发器2(i)外部加热器温度180℃(ii)内部压力10托(3)第3蒸发器3(i)外部加热器温度180℃(ii)内部压力10托(4)通过管路12的双酚A中的酚含有率为2.7重量％(5)通过管路16的双酚A(i)酚的含有率23wtppm(ii)溶融色APHA为20(6)通过管路15的蒸汽之供给量通过管路14的双酚A为1重量单位是0.04重量单位。
比较例C-9把第1蒸发器1的运转条件设定为190℃、10托时，通过管路12的双酚A中的酚的含有率只能降低至7重量％，因此，就造成第1蒸发器的运转不稳定。
比较例C-10使第2蒸发器2以及第3蒸发器3的各外部加热温度设定为200℃时，通过管路16的产品双酚A的溶融色就变成45，酚的含有率就为70ppm。
实施例C-10(第7过程)在酸催化剂的存在下使酚与丙酮起反应而得到的反应混合物，通过多阶段晶析处理而得到，然后用精制酚对实质上处于中性条件下的(pH为5.05)、溶融色为5APHA的双酚A·酚结晶加合物进行部分地稀释，在130℃下进行加热之后就获得了双酚A含量为30重量％的酚溶液。
以该酚溶液的原料液，采用图6所示的蒸发装置系例进行了处理。
对图6中所示的装置系列的主要运转条件以及通过主要管路的液体成分之组成表示如下。
(1)第1蒸发器1(i)外部加热器温度170℃(ii)内部压力20托(iii)周围气体中氧的浓度0.0010vol％(2)第2蒸发器2(i)外部加热器温度180℃(ii)内部压力10托(iii)周围气体中氧的浓度0.0030vol％
(3)第3蒸发器3(i)外部加热器温度180℃(ii)内部压力10托(iii)周围气体中氧的浓度0.0030vol％(4)通过管路16的双酚A(i)酚含有率29wtppm(ii)溶融色APHA15(5)通过管路15的蒸汽的供给量通过管路14的双酚A为1重量单位时是0.04重量单位。
实施例C-11参照实施例C-10，在含有作为原料的双酚A的酚溶液中，添加表8所示的添加剂20wtppm，其它均与实施例C-10相同，从而进行了实验。经过该实验且通过管路16而得到了高纯度的双酚A(APHA:10，酚的含有率为27wtppm)。
接着，在空气的条件且175℃的温度下，化上2小时，对该双酚A进行加热保持，这即为热稳定性试验(试验A)，又在175℃且化上2小时吹入空气，从而进行加速热稳定性试验。对这时的色相之评价结果被列在表C-8。
(表C-8)
实施例C-12通过在酸催化剂的存在下使酚和酮起反应而得到的、溶融色为50APHA的双酚A·酚以及杂质的混合物按受多阶段晶析处理，从而析出结晶加合物。然后对该料浆溶液作减压过滤，从而获得固形状结晶加合物。接着，用后述方法获得的精制酚，以1重量单位的加合物配2.5重量单位的比例进行清洗，从而获得结晶加合物(色相APHA5～10，pH在5.05以下)。
接着，在该结晶加合物1重量单位中加入精制酚1重量单位，在130℃的温度下进行溶融处理，然后按照与实施例C-1相同的方法对所得的溶融物(pH5.05)作蒸发处理，从而获得高纯度的双酚A(纯度在99.96wt％)。该双酚A的酚含量为30wtppm以下，此外，其溶融色为15APHA。
然而，上述使用的精制酚为溶融色6APHA的物质，对市售的工业用酚(水分浓度为0.1wt％，杂质浓度为0.05wt％)，用ロ-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特IR-118H+树脂，在80℃的温度下作50分钟的接触处理，再在蒸馏塔底温度为175℃、塔顶压力为560托的条件下进行蒸馏处理，从而获得了上述物质。
实施例C-13按照图7所示的流程，进行了解吸气的连续冷凝处理，这时的第1冷却器1以及第2冷却器2的操作条件如下所示。
(第1冷却器的操作条件)(1)从管路23导入至第1冷却器21的解吸气体。
压力10托温度180℃组成双酚A为25wt％，酚为25w％，蒸汽为50wt％(2)自管路25导入的第1冷却介质(酚)温度50℃冷却介质/解吸气的重量比6(3)自冷却器21的解吸气的双酚A的回收率100％(第2冷却器的操作条件)(1)自管路28导入至第2冷却器的未冷凝气体。
压力10托温度51℃组成酚为65wt％，蒸汽为35wt％(2)自管路29导入至第2冷却器22的第2冷却介质(酚的水溶液)
温度9℃冷却介质/未冷凝气体的重量比190(3)自冷却器21中的未冷凝气体的酚及蒸汽的各回收率。
酚的回收率100％蒸汽的回收率100％(图面的简单说明)(图1)表示了为制造结晶化合物的本发明的第1过程的装置系统图的一个例子。
(符号说明)A、B、C、D晶析塔E 固液分离装置F 结晶加合物溶解槽P 内筒Q 微结晶加合物溶解罐(图2)表示了制造结晶加合物的本发明的第2过程的装置系统图的一个例子。
(符号说明)A、B 晶析塔P 内筒Q 微结晶加合物的溶解罐
(图3)表示了为制造结晶加合物的本发明的第3过程的装置系统图的一个例子。
(符号说明)1 外筒2 内筒3 微结晶加合物溶解罐A 晶析塔(图4)表示了为制造结晶加合物的本发明第4过程的装置系统图的一个例子。
(符号说明)A 第1晶析塔B 第2晶析塔3-4 第一常用冷却器5 备用冷却器6-7 第2常用冷却器8-13泵101-107 晶析液移送管路(图5)表示为了制造结晶加合物的本发明的第5过程的流程之一的例子。
(符号的说明)
A-1、A-2、A-3晶析工序B-1、B-2、B-3固液分离工序C-1、C-2 再溶解工序(图6)表示了对含有双酚A的酚溶液作解吸处理时的装置系统图之一的例子。
(符号说明)1、2、3 薄膜蒸发器4 外部加热器(图7)表示了为冷凝解吸气的装置系统图之一的例子。
(符号说明)21第1冷却器22第2冷却器(图8)表示为了冷凝解吸气的装置系统图的其它例子。
(符号说明)21第1冷却器22第2冷却器41冷却器45隔板
权利要求
1.一种酚的精制方法，所述方法是对制造双酚A·酚结晶加合物在制造工艺中用的酚进行精制的方法，其特征在于，首先，使选自(1)工业用酚、(2)由酚和丙酮的反应生成物分离出来的酚、(3)从含有双酚A的酚的晶析生成物中分离出来的酚，以及(4)对结晶加合物进行清洗后的、已用过的酚，中的至少一种酚，与凝胶型的强酸型离子交换树脂，在45～150℃进行接触5～200分钟，借此使所述酚中所含的杂质转化为高沸点物质；其次，将已与离子交换树脂进行接触处理的酚，在185℃或以下的温度，进行蒸馏处理，借此，将所述高沸点物质作为蒸馏残渣分离出去。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述与该强酸型离子交换树脂进行接触的酚中之水份含量为0.5重量％或以下。
3.一种双酚A·酚结晶加合物的精制方法，其特征在于，在对含双酚A的酚溶液进行晶析而得到的双酚A·酚结晶加合物，采用酚进行洗净和/或溶解，从而精制时，作为洗净和/或溶解用的酚中的至少一部分是采用权利要求1所述方法制得的精制酚。
4.一种双酚A·酚结晶加合物的制造方法，所述方法是采用n个双重结构的晶析塔制造双酚A·酚结晶加合物的方法，所述n≥2，所述晶析塔具有双重结构，在其密闭结构的外筒内，插入上部设有开口部分的内筒，所述方法的特征在于，它包括以下的工序(a)在各个晶析塔内使双酚A·酚结晶加合物析出，从而形成结晶加合物料浆；(b)从各个晶析塔的内筒底部放出结晶加合物料浆；(c)将放出的结晶加合物浆料的一部分循环导入已冷却后的各个晶析塔的外筒内，使其发生旋转回流；(d)在第一段～第n段的晶析塔中至少从第n段的晶析塔放出结晶加合物料浆，对该料浆的一部分进行加热，再使该结晶加合物料浆中所含的微结晶加合物粒子溶解，然后再从该晶析塔的外筒底部循环送入外筒内，使之发生与上述冷却结晶加合物料浆同一方向的旋转回流；(e)向循环至第1段晶析塔的、经冷却后的结晶加合物料浆，添加一种由含有双酚A的酚溶液所构成的原料液，然后送入第1段的晶析塔；(f)从第1段开始，将从第(n-1)段的各晶析塔的内筒底部放出的结晶加合物料浆中的一部分料浆，添加到其后各段晶析塔中结晶加合物料浆的循环冷却管路中的冷却后的结晶加合物料浆中，从而送至其后各段的晶析塔中；(g)将由第n段的晶析塔内筒底部放出的结晶加合物料浆的一部分回收作为成品结晶加合物料浆。(h)对成品结晶加合物料浆进行过滤处理，将该结晶加合物中粒径在100μm或以下的微晶加合物成分中的一部分移入滤液侧，对粒径为100μm或以下的微晶加合物成分占20重量％或以下比例的粗大结晶加合物进行回收；；(i)将已过滤分离的粗大结晶加合物，用权利要求1方法制得的精制酚进行洗净。
5.一种双酚A·酚结晶加合物的制造方法，其特征在于，它包括以下的步骤由晶析塔的内筒底部放出双酚A·酚结晶加合物料浆，所述晶析塔具有双重结构，在其密闭结构的外筒内插入上部有开口部分的内筒，在所述放出的结晶加合物料浆中的一部分料浆冷却以后，添加含双酚A的酚溶液，将其循环导入外筒内，使之产生旋转回流，而且，对所述放出的结晶加合物料浆的一部分料浆进行加热，在所述结晶加合物中所含的微晶加合物粒子溶解以后，从外筒底部循环导入该外筒内，使之产生与上述冷却结晶加合物相同方向的旋转回流，与此同时，从内筒底部放出结晶加合物料浆，将其中一部分料浆回收作为产品结晶加合物料浆，再将该产品结晶加合物料浆进行过滤处理，使该结晶加合物中，粒径在100μm或以下的微晶加合物的一部分移送至滤液侧，将粒径在100μm或以下的微晶加合物占20重量％或以下比例的粗大结晶加合物回收，与此同时，将经过滤分离的粗大结晶加合物，用权利要求1所述方法制得的精制酚清洗、净化。
6.一种双酚A·酚结晶加合物的制造方法，所述方法是将含双酚A的酚溶液，经过包括n≥2段的晶析工序、n段的固液分离工序、至少一段的双酚A·酚结晶加合物洗净工序、以及n-1段的结晶加合物再溶解工序；由第一段开始对第n-1段的各段晶析工序中得到的晶析生成物进行固液分离；将固液分离得到的结晶加合物，保持原样未加清洗、或者在用清洗液清洗净化以后，用酚溶液进行再次溶解，然后，送入下一段的晶析工序；而且，对第n段晶析工序得到的晶析生成物进行固液分离；将固液分离得到的结晶加合物用清洗液清洗，从而获得高纯度结晶加合物的方法，所述方法的特征在于，(a)第n段固液分离工序中得到的第n次的结晶加合物的清洗液中，至少一部清洗液采用权利要求1所述方法制得的精制酚；(b)对至少第n-1段固液分离工序中得到的结晶加合物进行再溶解用的酚溶液中，至少一部分酚溶液采用第n段固液分离工序中得到的结晶加合物的清洗排出液，或者用第n段固液分离工序中得到的母液；(c)对至少第n-1段固液分离工序中得到的结晶加合物进行清洗的清洗液中，至少一部分清洗液采用第n段固液分离工序得到的母液，或者用第n段固液分离工序得到的结晶加合物的清洗排出液；(d)对从第一段至第n-1段的各段结晶加合物进行再溶解用的酚溶液中的杂质浓度，以及结晶加合物洗净液中的杂质浓度，均比其下一段结晶加合物再溶解用酚溶液中的杂质浓度和结晶加合物清洗液中的杂质浓度高。
7.一种高品位双酚A的制造方法，其特征在于，它包括以下的步骤使双酚A和酚组成的结晶加合物，在酚中溶解，以及进行重结次一次或一次以上；接着，用权利要求1所述方法制得的精制酚进行清洗；将溶融色在APHA15或以下，基本上处于中性条件下的结晶加合物，在大气中氧浓度为0.005体积％或以下的条件下进行加热溶融；与此同时，由所得溶融物中将酚蒸发除去。
8.一种高品位双酚A的制造方法，其特征在于，它包括以下的步骤使双酚A和酚组成的结晶加合物在酚中溶解和重结晶一次或以上；接着，用权利要求1所述方法制得的精制酚进行清洗；将含有溶融色APHA在15或以下的、基本上处于中性条件的结晶加合物，和脂肪族羧酸的混合物，于130-200℃、减压下，将酚蒸发除去。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，脂族羧酸是选自蚁酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、甘油酸和酒石酸中的至少一种。
10.一种高品位双酚A的制造方法，其特征在于，它包括以下的工序使双酚A和酚构成的结晶加合物在酚中溶解和重结晶一次或一次以上；接着，用权利要求1所述方法得到的精制酚清洗，向含有强酸性物质的、处于弱酸性条件下的、其溶融色APHA为15或以下的结晶加合物，以该结晶加合物中的强酸性物质的中和相当量添加混合入脂肪族羧酸盐，然后在130-200℃的温度且减压的条件下经蒸发除去酚。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述脂肪族羧酸盐中的脂肪酸成分是选自甲酸、乙二醇酸、草酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙三醇酸以及酒石酸中的至少一种，形成盐的碱性成分是选自碱金属、碱土类金属以及铵盐中的至少一种。
12.一种高品位双酚A的制造方法，所述方法是使双酚A和酚构成的结晶加合物在酚中溶解和重结晶一次或一次以上；接着，用权利要求1的所述方法得到的精制酚进行清洗；向由此得到的，溶融色APHA为15或以下的结晶加合物，送入包括溶融装置和蒸发装置的装置系统，使结晶加合在溶融装置中溶融，将结晶加合物的溶融液在蒸发装置中进行蒸发处理，从而对双酚A和酚进行互相分离的方法，所述方法的特征在于所述装置中所包括的至少上述溶融装置和蒸发装置内壁面上附着的氧量，通过有机溶剂的清洗，除去至每一米2内壁面的氧量为10毫摩尔或以下以后，将结晶加合物送给上述装置系统，进行溶融和蒸发处理。
13.一种高品位双酚A的制造方法，其特征在于，使双酚A和酚构成的结晶加合物在酚中进行溶解和重结晶一次或以上；接着，用权利要求1所述方法得到的精制酚进行清洗；将得到的溶融色APHA为15或以下的结晶加合物溶融液，送入塔内配设有可使蒸发表面积提高的部件的包括至少一个蒸发塔的蒸发处理工序；在减压下，将酚蒸发除去时，采用一种蒸发塔，该蒸发塔已将蒸发塔内壁面上，以及蒸发塔内配设的可使蒸发表面积提高的部件的表面上附着的氧，预先除去至每1m2表面积10毫摩尔或以下。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述蒸发处理工序是采用两个蒸发塔如下进行，使结晶加合物的溶融液在第一蒸发塔中，没有蒸汽存在的情况下，进行蒸发处理，将一部分酚除去；然后，在第二蒸发塔中，在蒸汽的存在下，进行蒸发处理，将剩下的酚除去。
15.根据权利要求13或14的方法，其中，所述蒸发塔是填料塔。
全文摘要
本发明涉及酚精制方法,它是将原料酚与强酸性离子交换树脂接触,再经蒸馏除去酚中杂质。本发明还包括用所得精制酚对双酚A·酚结晶加合物精制的方法;双酚A·酚结晶加合物的制法;双酚A·酚结晶加合物的制造方法以及高品位双酚A的制法。
文档编号C07C39/16GK1254703SQ9910389
公开日2000年5月31日 申请日期1992年6月30日 优先权日1991年7月10日
发明者前岛哲夫, 坂下幸司, 浅冈佐知夫, 米田则行, 守屋信男, 下田启二, 龟田孝雄, 进藤昭夫, 安井诚, 渡边恒男, 西岛裕明, 恩田信博, 稻叶隆一, 今关隆士, 久木留敦美, 下河原薰, 香崎武志 申请人:千代田化工建设株式会社