专利名称：对异丙苯基苯酚生产中应用次磷酸稳定产品色泽的方法
本申请是1992年6月1日提交的未决美国申请07/891025的部分继续申请。
本发明涉及对异丙苯基苯酚(PCP)的连续生产，具体是应用次磷酸使颜色稳定化。
对异丙苯基苯酚的制备是在酸催化剂存在下由精制苯酚与α-甲基苯乙烯(AMS)反应。在此工艺中，反应流出物在汽提塔中将苯酚溶剂载体汽提除去，然后进行氮解吸，除掉残留的苯酚和其他挥发性杂质。由于产物在苯酚汽提塔和氮解吸塔中停留时间长，使PCP发生热/氧化降解，导致不希望的色泽加深。
本发明是基于这样的发现，在PCP生产中，次磷酸可有效地减轻或消除色泽。在一方案中，本发明涉及色泽稳定化的PCP的连续生产，包括这样的步骤使含精制苯酚和AMS的物料流在酸催化剂中反应，随后在汽提塔中以高温和减压条件除掉大部分苯酚。然后在高温和近于常压的填料塔中将残留的苯酚解吸。在此过程中，向出料流中加入有效量的H3PO2，使PCP产物的色泽稳定。
图1表示在PCP生产中，加入次磷酸对于紫外(UV)吸收的效果。
图2表示在PCP生产中，加入次磷酸对于APHA色度的效果。
PCP的连续生产是在酸催化剂如HCl或离子交换催化剂床存在下，由精制苯酚(例如99.5%纯度)与AMS的进料流反应而成。在升温和减压(如，约346°F 135mmHg绝对压)的汽提塔中除掉大部分苯酚。然后，在填料塔中在升温(例如365°F)和近于常压条件下，用氮作为解吸剂从物料流中除掉残留的苯酚和某些低沸点杂质。
在1992年6月1日提交的相应美国申请(文件号8CL-6982)作为本文的参考资料，其中详述了制备PCP的方法。该方法包括在约40-100℃，在固体有机阳离子交换树脂存在并与物料接触条件下，使AMS(纯度高于99.0%，重)与摩尔过量的苯酚(纯度高于99.90%，重)进行反应，得到含PCP、苯酚和少量副反应产物(邻异丙苯基苯酚和AMS二聚物)的物料流，除掉过量苯酚和沸点低于PCP的不希望的物质，从而得到至少含98%，重量，PCP的物料流。
本发明中，将有效量的次磷酸(H3PO2)加入到该出料流中，使PCP产物的色泽稳定或消除颜色。一般，H3PO2加入量为约10-2000ppm，优选约50-1000ppm。
所使用的AMS其纯度应为约99.0%，优选约99.5%，重量。所用苯酚反应原料其纯度应高于99.95%，重量。这样的AMS和苯酚很容易由异丙基苯起始的工艺过程得到，作为副产品和主产品。苯酚可以是此工艺过程的直接产品，或用市售品，AMS可用市售品。AMS和苯酚反应时，后者为大量过量。一般所用苯酚比AMS过量3-15倍。此物料流通过一个酸催化剂体系。虽然可用任何酸催化剂(如HCl)，优选用固体酸催化剂体系，于是不需要液体与液体的分离或酸回收工序。此等酸催化剂体系是普通的，例如磺酸阳离子交换树脂，有多家公司出产。适用于催化此反应的酸性离子交换树脂其组成和制法均为已知，例如见于US 3037052的制备部分，并作为本文的参考资料。酸性离子交换树脂的代表是强酸离子交换剂，例如有多个磺酸侧基的树脂或是聚合物，例如磺化的聚苯乙烯类或聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物，以及磺化酚醛树脂，市售的磺化树脂有水溶胀形式的，呈凝胶状(gellular)和大网状类型。市售可选树脂例如Amberlite IR-120H，Amberlyst 15H，Amberlyst 31，Dowex 500-X-4，Dowex MSC-1H，Duolite c-291(Amberlite，Amberlyst，Dowex，Duolite，Permutit，Chempro，Imac是美国的注册商标)。此类离子交换剂的更多例子和制备方法见于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1967，Vol.7，pp 695-708以及第3版，1981。该酸性树脂的交换能力优选为至少2.0毫当量H+/g干树脂，特别优选为3.0-5.5毫当量H+/g(干树脂)。优选的催化剂为Amberlyst凝胶型，其为由二乙烯基苯或类似交联单体所交联的苯乙烯，并且有磺酸侧基接到苯乙烯部分的芳核上。磺化可采用US 2366007所述方法，作为本文的参考资料。还见于US 4902836和4876391，亦作为本文参考资料。
优选的催化剂体系包括阳离子交换树脂例如Rohm&Haas XE-364，其为磺化的聚苯乙烯。可采用一个反应器或采用串联的多个反应器。然而，进料流量以重量小时空速(WHSV)表示可变化在0.1-12.0之间(磅进料/小时·磅干催化剂)，优选为0.2-6.0。当然，进料流量决定着反应物与催化剂接触的停留时间，因此也决定着实际反应的转化率和选择性。通常，大多数反应情况是在转化率和选择性之间寻求折衷。停留时间越长，转化率越高，但选择性越低。反应器温度为约40-100℃，它亦对反应的生产率和选择性有所影响。
一般，反应器或一串反应器出口物料流有100%的AMS转化为产物。该产物中PCP的含量很高，有少量邻异丙苯基苯酚、AMS二聚物和其他未知的副产物。然后将此物料流优选与一种阴离子物质接触，该物质使由于与催化剂接触的物料流所沥滤出的或排出的来自阳离子交换树脂的物质被中和或者使之不能再催化进一步的副反应。此阴离子物质可以是弱碱或弱碱性盐并且可以中和一切从催化剂沥滤出的物质例如带有该阳离子基团的低聚物。此类弱碱例如碳酸盐如碳酸钡，碳酸镁和碳酸锰。然而，由于用此等物质潜在有分离的困难，最好用固体的阴离子交换树脂来达到上述效果。
本发明中可用于此处的离子交换树脂包括所有此型的碱性树脂。其大部分胺或季铵树脂，一般含有这样的分子部分例如二甲基苄氨基或相应的甲基季铵化基团，它们附接在聚合物链上。胺树脂包括优选的具有吡啶基的树脂。对于本发明目的，采用游离碱形式的胺树脂，但也可使用反离子为氢氧阴离子的季铵树脂。
制造阴离子交换树脂的方法为已知，例如见于US 2632001(Mc Masters等人)，作为本文参考资料。该方法包括将聚(乙烯基甲苯)进行侧链氯化，然后在极性溶剂如水存在下与一种叔胺反应，得到一种季铵盐。此类市售代表性树脂为Amberlite IRA-400，Amberlite IRA-401，Amberlite IRA-402，Amberlite IRA-900，Duolite A-101-D，Duolite ES-111，Dowex 1，Dowex 11，Dowex 21 K，Ionac A-540以及下列产品衍生的物质二甲基乙醇胺(CH3)2-NCH2CH2CH OH，Amberlite IRA-410，Amberlite IRA-911，Dowex 2，Duslite A-102-D，Ionac A-542，Ionac A-550(Amberlite，Duolite，Dowex，Ionac是美国注册商标)。
在弱碱性阴离子交换树脂中，含有伯一、仲一和叔胺基团的优选用于本发明。市售弱碱性阴离子交换树脂例如Amberlite A-21，Dowex 44，Duolite A-7，Ionac A-260，Amberlite IRA-35，Amberlite IRA-68(后二者为带丙烯酸主链的凝胶状产品)，还有Reillex-402，这是Reilly Industries，Inc提供的一种聚乙烯基吡啶。
PCP物料流与阴离子交换树脂的接触可采用任何方便方式。一般，该物料流通过树脂的温度范围与苯酚转化成AMS的温度相近，一般为约40-120℃，优选约50-75℃。苯酚混合物通过树脂可以上流式或下流式，时间为足以除掉可能存在的一切污染物。如同在前一步的酸性阳离子交换树脂一样，阴离子交换树脂可以使用到失效为止。所用的阴离子和阳离子交换树脂都可以用常规方法再生。
如前述，反应时苯酚大量过量。这些苯酚要经过前述加工步骤。现在可将过量苯酚除掉，可用常规方法除苯酚，如蒸馏法，因为苯酚的沸点与PCP及其他副产物及杂质的沸点相差甚远。一般，在汽提式的塔中分离，采用较低温度，以常规设备减压操作。残留的苯酚用无反应性气体除去，采用表面扩大设备，例如用塔中的填料。上述气体可用氮和二氧化碳，以氮为优选。根据所要达到的PCP收率、纯度(%，重量)以及质量(例如色泽)，可采用所有这些方法除苯酚，或只用其一方法。
一般，适当均衡的条件可以得到至少97-98%，重量，的PCP，带少量AMS二聚物、邻异丙苯基苯酚和其他物质。其精确分析数据因具体操作条件而不同。一般，PCP产品在甲醇中10%溶液的APHA色度为5或更小。但是，所有这些数据均随除掉苯酚的反应条件而有些许变化。
按本发明，借助于加入某添加剂例如次磷酸而可使PCP的色泽显著改善。加入添加剂可以在工艺过程中任何地方加入，实际上，当需要在贮存中保持PCP熔融物时采用此方法特别有益。工艺过程中的加入点可以是加入到与阳离子交换树脂接触的物料流中，但优选方式是在产品物料流与阴离子物质(若在过程中使用的话)接触之后加入该色泽稳定添加剂。
为了经济目的，很明显应将所除掉的苯酚再循环到反应器。还应指出，PCP的各异构物是与被脱除的苯酚一起在流程中流动，它们还会在新的苯酚和AMS存在下再一次与阳离子交换催化剂接触。这类阳离子交换树脂能够使某些副产物重排，成为所要的PCP。
以下实例阐明本发明，但非对本发明的限定。
实例用一种低纯度PCP来严格检验稳定剂减轻色泽的效果。所用PCP以重量%表征，称为起始物料PCP OCP AMS 未知物 APHA 光吸收% % 二聚物% %94.84 3.18 1.52 0.46 25 3.4PCP＝对异丙苯基苯酚OCP＝邻异丙苯基苯酚AMS二聚物＝α-甲基苯乙烯的线性或环状二聚物未知物＝各种化合物，包括某些p，p′-联苯和o，p′联苯APHA＝美国公众卫生协会(APHA)测黄色，测定PCP在甲醇中溶液，以钴色标比较。
光吸收＝10%PCP在甲醇中溶液，在350nm测得之光衰减将起始物料分成每份25g，各装入试管，置于定于185℃的加热块中。试验的加热时间总共6小时。
数组试验之后，其结果互相一致。以未加添加剂的试管为对照物。管2-6中加入递增量的H3PO2。6小时试验过后，分析各试管物料，结果如下管 H3PO2PCP OCP AMS 未知物 APHA 光吸收ppm % % 二聚物% %1 0 95.03 2.83 1.55 0.59 250 8.922 100 94.90 3.04 1.56 0.5 72 9.883 200 -- -- -- -- 36 5.87
4 500 95.07 2.80 1.59 0.54 29 5.575 1000 95.26 2.88 1.35 0.59 23 5.446 2000 95.14 2.83 1.47 0.56 20 6.44从这些数据见到，H3PO2对减轻色泽的效果显著。附图1表示光吸收变化曲线，附图2表示APHA色度变化曲线。光吸收是10% PCP在甲醇中溶液与纯甲醇相比，在350nm，通过10cm试样的光照。
在生产PCP的连续方法中，使精制苯酚和AMS的流出物料流在酸催化剂或固定床离子交换催化剂中反应。催化剂例如酸性物质如HCl和离子交换树脂，如Mobay Lewatit或Rohm&Haas XE-561(2%交联)或XE-364(4%交联)。稳定剂H3PO2加到反应器出口的流出物料流中。得到产物之后，在该提塔中将大部分苯酚脱除，温度346°F，减压为135mmHg绝对压，例如采用循环再沸器。汽提之后，利用加热的惰性气体例如氮作为解吸剂在填料塔中将该流出物料流中的残留苯酚和某些低沸点杂质除掉。此步为常压操作，温度365°F。以上的操作步骤连同加入H3PO2稳定剂10-2000ppm，使得PCP达到优良色泽和品质。
上文对本发明的现时优选方案作了描述，但对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的情况下还可以作出各种变动和修改，在所附权利要求书中包括这些变动和修改，并且属于本发明的真正范围和精神。
权利要求
1.一种连续生产对异丙苯基苯酚(PCP)的方法，包括以下步骤在酸性催化剂存在下，使精制苯酚与α-甲基苯乙烯(AMS)的物料流进行反应，成为第一流出物料流；向该流出物料流中加入有效量的次磷酸，使PCP产物的色泽稳定；在选定温度和压力操作的汽提塔中从该流出物料流中汽提掉大部分苯酚；在解吸塔中以惰性气体为解吸剂将该流出物料流中的残留苯酚解吸脱除。
2.权利要求1的方法，其中次磷酸的加入量在约10-2000ppm范围。
3.权利要求1的方法，其中次磷酸的加入量在约50-100ppm范围。
4.权利要求1的方法，其中汽提塔的操作条件为约346°F和约135mmHg绝对压。
5.权利要求1的方法，其中所说的解吸剂包括氮。
6.权利要求1的方法，其中解吸塔的操作条件为约365°F和大约在常压。
7.权利要求1的方法，还包括这样的步骤将苯酚和副产物再循环到该物料流中，供与催化剂树脂进一步反应。
8.权利要求1的方法，其中该产品的色泽为小于大约APHA250。
9.权利要求1的方法，其中该产品以10%PCP在甲醇中溶液通过10cm试样测试时，350nm的吸收率小于约9。
10.权利要求1的方法，其中苯酚的纯度约99.5%。
11.权利要求1的方法，其中该催化剂包括选自HCl和阳离子交换树脂的一种物质。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括一种以聚苯乙烯为主链的磺化离子交换树脂。
13.权利要求1的方法，其中的离子交换树脂具有至少约2%的交联度。
14.权利要求10的方法，其中的离子交换树脂具有至少约4%的交联度。
15.权利要求1的方法，其中的催化剂是固定式的。
16.一种以高选择性方式制备PCP的方法，包括以下步骤使纯度大于约99.5%重量的AMS与摩尔过量的纯度高于约99.95%重量的苯酚以与固体有机阳离子交换树脂接触的方式进行反应，反应温度约40-100℃，得到含PCP、苯酚以及小量副反应产物的物料流，后者包括邻异丙苯基苯酚和α-甲基苯乙烯二聚物;向该反应产物中加入有效量的次磷酸，使产物的色泽稳定化;除掉过量的苯酚和其他沸点低于PCP的不希望物质，从而得到含至少约98%重量PCP的物料流。
17.权利要求16的方法，其中在除掉过量苯酚之前使该反应产物与一种阴离子接触，从而中和掉可能存在的阳离子。
18.权利要求16的方法，其中次磷酸是在该阳离子树脂之后加入的。
19.权利要求16的方法，其中次磷酸是在该阴离子树脂床之后加入的。
全文摘要
由精制苯酚和α-甲基苯乙烯在酸性催化剂存在下反应而连续生产对异丙苯基苯酚，同时加入有效量的次磷酸(H
文档编号C07B61/00GK1096287SQ9410310
公开日1994年12月14日 申请日期1994年3月31日 优先权日1993年4月5日
发明者G·M·基辛格 申请人:通用电气公司