专利名称：制备含丙烯酸盐聚合物的方法
技术领域：
本发明是关于制备丙烯酸盐和含丙烯酸盐聚合物的方法。更具体讲，本发明是关于一种可较好地适用于含丙烯酸盐聚合物的制备并且残留单体含量较低的丙烯酸的制备方法，以及使用该丙烯酸盐制备的含丙稀酸盐聚合物。
例如，由聚合含丙烯酸盐单体组分制得的可溶于水的含丙烯酸盐聚合物，包括聚丙烯酸钠、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和丙烯酸-丙烯酸钠共聚物等。这些可溶于水的聚合物化合物可用作为例如水处理的絮凝剂、钻井泥浆的添加剂、食品添加剂和增粘剂。
例如，由聚合含丙烯酸盐单体组分制得的在水中可溶胀的含丙烯酸酯聚合物，包括交联的丙烯酸盐聚合物、部分中和的交联丙烯酸的聚合物和淀粉-丙烯酸盐接枝聚合物。它们可用作为例如卫生的吸水物，如卫生餐巾和一次性使用尿布、在农业、园艺和造林业使用的贮水剂和用于保护营养成份的保鲜膜。在这些领域中对该聚合物的需求预计将有进一步增长。
含丙烯酸盐的聚合物是由聚合一种丙烯酸盐或一种含丙烯酸盐的单体组分制得的。文献中已记载有多种方法可制备这种含丙烯酸盐的聚合物，例如日本专利公开公报昭58(1983)-108，212、日本专利公开公报昭58(1983)-71，907、日本专利公开公报昭53(1978)-46，389、日本专利公开公报昭56(1981)-93，716、日本专利公开公报昭58(1983)-49，714、日本专利公开公报昭61(1986)-166，809、日本专利公开公报昭62(1987)-22，811、日本专利公开公报昭61(1986)-166，809和日本专利公开公报昭62(1987)-22，811。
在这些制备方法中，用作为原料的丙烯酸盐一般是这样制备的，将预定量的碱性物质加入到丙烯酸水溶液中，或者将丙烯酸加入到溶解了预定量碱性物质的水溶液中。
由使用上述一般方法制备的丙烯酸盐制得的含丙烯酸盐聚合物通常在聚合物中含有大量的残留单体。特别是，在制备过程中使用了大量引发剂来制备的在水中可溶胀的聚合物时，制得的聚合物通常含有残留单体大约700～3，000ppm。当然，含有如上所述大量残留单体的在水中可溶胀的含丙烯酸盐聚合物不可用作为卫生用品类的各种吸水物品。在这些应用中，聚合物很可能要与人的皮肤相接触，或者甚至于被摄入人体中。例如，当它们被扔掉并流失到环境中时，它们就可能进入到饮用水中。在环境学上，近年来人们也认识到应该降低这类聚合物中的残留单体含量。
已经公开的降低亲水聚合物中残留单体含量的通常方法，一类是向聚合物中加入氨或胺(日本专利公开昭33(1958)-2，646和日本专利公开公报昭50(1975)-40，689)，或加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(美国专利2，960，486和日本专利公开公报昭55(1980)-135，110)从而导致残留单体的加成来降低聚合物中残留单体的含量;另一类是再使用一种低温分解型或高温可分解型聚合引发剂(日本专利公开昭50(1975)-42，280、日本专利公开公报昭59(1984)-133，045和日本专利公开公报昭53(1978)-141，388)或将氧化还原催化剂和偶氮化合物引发剂一起使用(日本专利公开公报昭50(1975)0-96，689和日本专利公开昭47(1972)-26，430)从而导致残留单体聚合来降低聚合物中残留单体的含量;还有一类是使用微生物来使残留单体分解而降低聚合物中残留单体的含量(日本专利公开昭60(1985)-29，523)。
确实，加入氨、胺、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐可比较有效地降低聚合物中残留单体的含量，但当加入量较小时，这种作用不够。这种加入法带来的进一步问题是，加入的化合物是毒性的。借助使用其它聚合物引发剂的方法是不足以有效地降低残留单体含量的。依靠微生物作用的方法产生的问题是其操作缺乏工业实用性。
因而，本发明的目的是提供制备丙烯酸盐和含丙烯酸盐聚合物的新方法。
本发明的另一目的是提供制备含有丙烯酸盐聚合物并且其残留单体含量降低而不损失含丙烯酸盐聚合物的基本性能的方法，以及一种可有效地制备适用于制备聚合物的丙烯酸盐的方法。
本发明的另一目的是提供一种可在水中溶胀的含丙烯酸盐聚合物，该聚合物具有优异的吸水能力，在交联聚合物中仅有少量可溶于水的物质和少量丙烯酸盐残留单体，可较好地用作为卫生材料如卫生餐巾和一次性使用尿布，可作为农业、园艺和林业用的贮水剂和广泛地用作为吸水制品。
上述本发明的目的应用丙烯酸和碱性物质的中和反应来制备丙烯酸酯的方法来实现，该方法的过程包括(A)将丙烯酸和碱性物质加入到水中，从而使之进行中和反应，同时在中和反应体系中，保持丙烯酸的中和比例为75～100mol%;(B)向中和反应体系中加入碱性物质，从而调节中和反应体系中丙烯酸的中和比例为100.1～110mol%，(C)在中和反应体系中，保持丙烯酸的中和比例为100.1～100mol%大约1～120分钟，从而让中和反应产物老化，(D)向中和反应体系中加入丙烯酸，调节中和反应体系中丙烯酸的中和比例为20～100mol%。
上述的目的还可以用这样的方法来实现，用含有至少一种丙烯酸盐的单体组分聚合来制备含丙烯酸盐聚合物，该丙烯酸盐是用丙烯酸和碱性物质进行中和反应得到，并且具有中和比例为20～100mol%，该方法的过程包括(A)将丙烯酸和碱性物质加入到水中，从而使它们进行中和反应，同时在中和反应体子中，保持丙烯酸的中和比例稳定在75～100mol%，(B)将碱性物质加入到中和反应体系中，而调节中和反应体系中丙烯酸的中和比例为100.1～110mol%，(C)在中和反应体系中，保持丙烯酸的中和比例为100.1～110mol%大约1～120分钟，从而让中和反应产物老化，(D)将丙烯酸加入到中和反应体系中，调节中和反应体系中丙烯酸的中和比例为20～100mol%。
本发明上述的目的还可由聚合含有至少一种丙烯酸盐的单体组分而得到的含丙烯酸盐聚合物而实现，该丙烯酸盐是由丙烯酸和碱性物质的中和反应而制得，并且具有中和比例为20～100mol%，该方法的过程包括(A)将丙烯酸和碱性物质加入到水中，从而使它们进行中和反应，同时在中和反应体系中，保持丙烯酸的中和比稳定在75～100mol%，(B)将碱性物质加入到中和反应体系中，而调节中和反应体系中丙烯酸的中和比例为100.1～110mol%，(C)在中和反应体系中，保持丙烯酸的中和比为100.1～110mol%大约1～120分钟，从而让中和反应产物老化，(D)将丙烯酸加入到中和反应体系中，调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为20～100mol%。
根据本发明的制备丙烯酸盐的方法基本上包括了这些具体步骤，利用这种丙烯酸盐制备的含丙烯酸盐聚合物使丙烯酸盐残留物含量显著降低，同时不会损失含丙烯酸盐聚合物本身具有的杰出物理性能。因此，利用本发明方法制得的可溶于水或可在水中溶胀的含丙烯酸盐聚合物可以较优越地用作为例如水处理用的絮凝剂、钻井泥浆的添加剂、食物的添加剂、卫生用品的吸水物、贮水剂和保护食品营养的保鲜膜，它们不会产生任何对人体或环境的污染。
本发明的丙烯酸盐的制备方法可非常容易地以工业规模进行。用丙烯酸盐为原料来制备含丙烯酸盐聚合物的方法可非常有效地制备出具有前述性能的含丙烯酸盐聚合物。
图1是用于本文所述的实例9和对比例11的聚合设备的正视图;
图2是图1上沿着Ⅱ-Ⅱ线的截面图。
现在，将本发明详细叙述如下用于制备丙烯酸盐的碱性物质没有特别限定。通常用于这种目的任何碱性物质都可在此采用。这种碱性物质的实例包括氨、有机胺、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。选自上述的碱性物质的一种或二种或多种的混合物也可使用。在上述的碱性物质中，碱金属的氢氧化物比较适用，因为它们较易得到，并且因为用这些氢氧化物制得的含丙烯酸酯聚合物具有非常满意的质量。在这些碱性物质中，氢氧化钠是特别适用的，因为有时氨和有机胺会使这样得到的含丙烯酸盐聚合物有颜色或产生气味。
应用上述的步骤(A)-(D)可制出丙烯酸盐，其中步骤(A)和(C)特别重要。如果在制备过程中没有进行步骤(A)和(C)中的任一步骤，本发明的目的不能达到。在步骤(A)中，将丙烯酸和碱性物质加到水中来进行中和反应时，丙烯酸盐的中和比稳定地保持在75～100mol%。如果中和比偏离这个范围，留在制备的含丙烯酸盐聚合物中残留单体的量非常大。较好的中和比范围是85～100mol%。在步骤(A)中，为了防止由于自由基聚合反应形成杂质，反应体系的温度较好地保持在20～50℃。
步骤(C)中的老化过程是在保持丙烯酸的中和比为100.1～110mol%下进行。如果中和比偏离了这个范围，在制备的含丙稀酸盐聚合物中的残留单体量非常大。中和比范围较好的是100.5～105mol%。老化时间是1～120分钟。如果老化时间少于1分钟，老化对降低制备的含丙烯酸盐聚合物中的残留单体含量没有作用。相反，如果老化持续时间超过120分钟，则超过的时间也并不能使老化的作用有明显增加，但是使产率受影响。在步骤(C)中，为了能使老化起到足够作用，同时防止由于自由基聚合反应而生成杂质，反应体系的温度较好的是保持在20～50℃。
在步骤(D)中，要将步骤(C)中用于老化过程的预先已调整好的丙烯酸中和比100.1～110mol%再调整至20～100mol%。
本发明所用的丙烯酸盐是由上述步骤(A)～(D)的方法制备的，步骤(D)的过程可在用于进行步骤(A)～(C)的中和反应釜中进行，或者在聚合反应釜中紧靠后续聚合反应开始之前进行。由连续步骤(A)～(C)制备的丙烯酸盐的中和比为20～100mol%。如果丙烯酸盐的中和比小于20mol%，则不足以达到本发明的效果，并且由这种丙烯酸盐制得的含丙烯酸盐聚合物的水合凝胶的粘性非常大，可能会损坏聚合釜中的操作设备。相反，如果丙烯酸盐的中和比大于100mol%，用这种丙烯酸盐制得的含丙烯酸盐聚合物需要认真的处理，因为它含有过量的碱性物质，并且尤其是当它们用作为在水中可溶胀的聚合物时，它的吸水能力特别差。
在应用本发明方法制备含丙烯酸盐聚合物时，单体组分基本上含有用前述连续步骤制得的丙烯酸盐。当有具体需要时，它可含有其它单体(a)。
对单体(a)唯一的要求是能与上述丙烯酸盐共聚，没有其它的特殊限制。为了再次防止制得的含丙烯酸盐聚合物的水吸收特性受损，这种单体最好具有高的亲水性。具有高亲水性的单体(a)包括例如甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、乙烯基苯甲磺酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和丙烯酸甲酯。可以使用上述单体的一种，或二种或多种的混合物。这些其它单体(a)可任选地使用，以适用于各个制备的含丙烯酸盐聚合物的具体应用。随着其它单体用量的减少，本发明的性能将成比例地表现出提高。因而，其它单体(a)的用量需求为单体组分的50%(重量)以下，较好的是少于20%(重量)。
在制备本发明呈交联结构的含丙烯酸盐聚合物时，也就是制备可在水中溶胀的聚合物，下述的方法之一适于有效地形成交联结构。
方法(1)将交联单体提前掺入到单体组分中，从而让单体接着进行单体的水溶液聚合，以引发自由基聚合反应，并得到交联结构。对交联单体唯一的要求是在其分子单元中至少有两个聚合的双键，没有其它特别的要求。交联单体最好具有一定的水溶解度、与上述单体组分有满意的聚合度、具有有效的交联结构和可产生均匀的交联分布。具有上述性能的交联单体包括例如三羟甲基丙烯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、N、N′-亚甲基双(甲基)丙烯酸盐、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基胺和三丙烯基磷酸酯。可以使用上述的一种交联单体，或二种或多种单体的混合物。交联单体的用量为上述单体组分的0.001～5mol%，最好是0.005～3mol%。如果交联剂用量小于0.001mol%，虽然吸收率大，但是可溶于水的组分太多。相反，如果交联剂含量大于5mol%，则制得的含丙烯酸盐聚合物的吸水率太低。
方法(2)在亲水聚合物化合物，如淀粉、纤维素或聚乙烯醇存在下，聚合单体组分，从而使单体在聚合反应过程中，由于接枝键合而形成交联结构。亲水聚合化合物的用量最好为单体组分的2～50%(重量)。
方法(3)将在其分子单元中至少含有两个对单体组分所含的如酸基、羟基、酰胺基等官能团具有反应性的基团的交联剂提前加入到单体组分中，从而让该单体组分在聚合反应和/或干燥和贮存过程中形成交联结构。
在该方法中有用的交联剂包括例如多异氰酸酯化合物、多环氧化物、多胺化合物和多噁唑啉化合物。可以使用上述交联剂的一种，或两种或多种的混合物。交联剂的较好用量为单体组分的0.001～50%(重量)，则吸水率高，可溶于水的物质含量非常大。相反，如果交联剂用量大于50%(重量)，制得的含丙烯酸盐聚合物的吸水率非常小。
方法(4)将多价金属化合物提前掺入到单体组分中，从而在聚合过程中，让单体组分经离子交联形成交联结构。可用于该方法的多价金属化合物包括例如锌、钙、铝和锆的氢氧化物和其盐。可以使用上述多价金属化合物的一种，或二种或多种的混合物。
必须选择上述的方法以便适用于制备的含丙烯酸盐化合物各个应用的特定目的。可任意地合并使用二种或多种上述方法。但是，在本发明中，用方法(1)形成的交联结构特别符合需要，因为制得的含丙烯酸盐聚合物具有适合的吸水能力。
用于制备本发明的聚合物的聚合反应如下进行将单体组分、聚合反应引发剂和任选的一种交联剂溶解在水中，用惰性气体如氮气使所得的单体水溶液脱气，接着用日本专利公开昭48(1973)～42，466所公开的这类模具结构来聚合单体水溶液;或聚合反应在一个如日本专利公开公报昭58(1983)-49，714所公开的运动的传送带上进行;或者聚合反应在一个如日本专利公开公报昭57(1982)-34，101所述的，装有适于将水合凝胶聚合物粉碎的搅拌叶的捏合机中进行，或者进行如日本专利公开昭59(1984)-37，003所述的悬浮聚合。
在聚合反应中，对所用聚合反应引发剂没有限制。适用于此的聚合反应引发剂包括例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和2、2′-偶氮双(2-氨基dinopropane)盐酸化物(由WakoPureChemicalIndustries有限公司出产，商品牌号为“V-50”)。也可以使用由这些聚合引发剂与还原剂如亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸和亚铁盐混合而得到的氧化还原型引发剂。
本发明的含丙烯酸盐聚合物通常是按照水合凝胶的方法制备，水合凝胶聚合物的含水量通常为25～90%(重量)，较好的是30～80%(重量)。当聚合物以可溶于水的形式制备时，所用聚合反应引发剂的用量为单体组分的0.0001～0.5%(重量)，较好的是0.002～0.1%(重量)。当聚合物是以在水中可溶胀的形式制备时，引发制用量为单体组分的0.01～2%(重量)，较好的是0.05～1%(重量)。这时，聚合反应所得的水合凝胶聚合物单是以粉碎状存在。但是，在多数情况下，水合凝胶聚合物较好的是粉碎成适于干燥的形式。粉碎过程是用例如绞肉机、挤出机或捏和机来完成。
当聚合物以前述水合凝胶被干燥和粉碎时，本发明的含丙烯酸盐聚合物可以是粉末状。适用于本发明的干燥装置例如有热传导流通型干燥器、辐射热流通型干燥器、热空气加热流通型干燥器和感应加热干燥器。在上述这些干燥器中，热空气加热流通型干燥器(以后简称为“热空气干燥器”)因为它的干燥速度而特别适合需要。在此所用的热空气干燥器例如有气流带式、旋转气流式、立式气流式、并流带式、随道气流式、气流槽型搅拌式、流化床式、空气流动式和喷射式干燥器。
如上所述的含丙烯酸盐聚合物在可溶于水的聚合物形式中，残留单体含量大大减少，不超过0.3%(重量)。特别是，在水中可溶胀的聚合物中，需要残留单体含量大为减少时，残留单体含量可低至少于0.05%(重量)。
本发明将参阅以下实例来更具体的描述。但是，必须注意本发明并不限于实例。
实例1在带有搅拌器的蒸馏瓶中，放入2744g去离子水。在100分钟时间内向该瓶加入1390g丙烯酸和1480g48%(重量)的氢氧化钠水溶液，在中和反应体系中丙烯酸的中和比稳定地控制在90～95mol%。在加入反应物期间，中和反应体系的温度通过冷却而保持在20～40℃。然后，加入160g48%(重量)的氢氧化钠水溶液，以调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为102mol%，同时，中和反应体系的温度调至40℃。然后，继续保持状态30分钟以老化中和反应产物。在老化过程中，中和反应体系的pH值为13.9(25℃)。老化处理后，用10分钟时间向中和反应体系加入499g丙烯酸。结果，得到具有中和比为75mol%的丙烯酸盐(1)水溶液。水溶液中丙烯酸盐(1)的浓度为37%(重量)。
实例2向带有搅拌器的蒸馏瓶中，加入2520g去离子水。用100分钟时间向该瓶加入1400g丙烯酸和1587g48%(重量)氢氧化钠水溶液，在中和反应体系中丙烯酸的中和比始终控制在98～100mol%。在加入反应物期间，中和反应体系的温度用冷却保持在20～40℃。然后，加入53g48%(重量)氢氧化钠水溶液以调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为101mol%，同时，中和反应体系的温度调节至30℃。然后，继续保持这个状态100分钟，以老化中和反应产物。在老化过程中，中和反应体系的pH值为13.4(25℃时)。老化处理后，用5分钟时间向中和反应体系加入174g丙烯酸。结果，得到具有中和比为90mol%的丙烯酸盐(2)水溶液。水溶液中丙烯酸盐(2)的浓度为35%(重量)。
实例3向带有搅拌器的蒸馏瓶中加入2622g去离子水。用30分钟时间向该瓶中加入524g丙烯酸和662g50%(重量)氢氧化钾水溶液，在中和反应体系中丙烯酸的中和比始终控制在80～82mol%。在加入反应物期间，中和反应体系的温度用冷却保持在20～40℃。然后，加入196g50%(重量)氢氧化钾水溶液，以调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为105mol%，同时，中和反应体系的温度调至50℃。然后，继续保持这个状态1分钟，以老化中和反应产物。在这个老化过程中，中和反应体系的pH值为14.0(在15℃)。老化处理完后，用40分钟时间向中和反应体系加入1311g丙烯酸。结果，得到具有中和比为30mol%的丙烯酸盐(3)的水溶液。在水溶液中丙烯酸盐(3)的浓度为40%(重量)。
实例4向带有搅拌器的蒸馏瓶中加入2326g去离子水。用80分钟的时间向该瓶中加入1467g丙烯酸和1062g30%(重量)氨水溶液，在中和反应体系中丙烯酸的中和比始终控制在90～95mol%。在加入反应物期间，中和反应体系的温度用冷却保持在20～40℃。然后，加入116g30%(重量)氨水溶液，以调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为102mol%，同时，中和反应体系的温度调至40℃。然后，保持这个状态30分钟，以老化中和反应产物。在此老化期间，中和反应的pH值为8.0(在25℃)。老化完成后，用2分钟时间向中和反应体系加入31g丙烯酸。结果，得到中和比为100mol%的丙烯酸盐(4)水溶液。水溶液中丙烯酸盐(4)的浓度为37%(重量)。
对比例1向实例1所用相同的蒸馏瓶中加入2744g去离子水和1889g丙烯酸。用120分钟时间向该瓶加入1640g48%(重量)氢氧化钠水溶液。在加入的过程中，中和反应体系的温度用冷却保持在20～40℃。结果，用于比较的丙烯酸盐(1)水溶液的中和比为75mol%。在水溶液中，用于比较的这种丙烯酸盐(1)的浓度为37%(重量)。
对比例2
用与实例1所用相同的蒸馏瓶，加入2744g去离子水和1640g48%(重量)的氢氧化钠水溶液。用120分钟时间向该瓶中加入1889g丙烯酸。在加入的过程中，将中和反应体系的温度用冷却保持在20～40℃。结果，得到用于比较的丙烯酸盐(2)水溶液的中和比为75mol%。在水溶液中，用于比较的丙稀酸盐浓度为37%(重量)。
对比例3用与实例1所用相同的蒸馏瓶，加入2744去离子水。用120分钟的时间向该瓶中加入1889g丙烯酸和1640g48%(重量)氢氧化钠水溶液，在中和反应体系中丙烯酸的中和比始终保持在70～80mol%。在加入的过程中，中和反应体系的温度用冷却保持在20～40℃。结果，得到用于比较的丙烯酸盐(3)水溶液的中和比为75mol%。在水溶液中，用于比较的丙烯酸盐(3)的浓度为37%(重量)。
对比例4向带有搅拌器的蒸馏瓶中加入2744g去离子水。用80分钟向该瓶加入1390克丙烯酸和1040g48%(重量)氢氧化钠水溶液，在中和反应体系中丙烯酸的中和比始终控制在60～70mol%。在加入的过程中，中和反应体系的温度用冷却保持在20～40℃。然后，加入600g48%(重量)的氢氧化钠水溶液，以调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为102mol%，同时，中和反应体系的温度调节至40℃。然后，继续保持该状态30分钟，以老化中和反应产物。在老化过程中，中和反应体系的pH值为13.9(在25℃)。老化完成后，用10分钟时间向中和反应体系加入499g丙烯酸。结果，得到用于比较的丙烯酸盐(4)水溶液的中和比为75mol%。在水溶液中用于比较的丙烯酸盐(4)的浓度为37%(重量)。
对比例5向实例1所用相同的蒸馏瓶中加入2744g去离子水。用120分钟时间向该瓶中加入1390g丙烯酸和1640g48%(重量)氢氧化钠水溶液，在中和反应体系中丙烯酸的中和比始终控制在102～105mol%。在加入反应物的过程中，中和反应体系的温度用冷却而保持在20～40℃。然后，用10分钟时间加入499g丙烯酸。结果，得到用于比较的丙烯酸盐(5)水溶液的中和比为75mol%。在水溶液中，用于比较的丙烯酸盐(5)的浓度为37%(重量)。
实例5一个双臂型夹套式不锈钢捏和机，它的内容积为10升，开口的面积为220mm×240mm，深为240mm，带有两个曲拐型叶片，旋转半径为120mm，并带有盖。向该捏和机中加入单体组分的水溶液，单体组分包括5500g实例1制得的丙烯酸盐(1)的水溶液和3.4g(0.05mol%，基于丙烯酸盐的量)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(水溶液浓度为37%(重量)，丙烯酸盐的中和比为75mol%)。将氮气吹入捏和机中以取代反应体系中的气体。然后，两个曲拐型叶片分别以67和56的rpm速度旋转，向夹套中通入35℃热水来加热，同时加入2.8g过硫酸铵和0.7g亚硫酸氢钠为聚合反应引发剂。在加入聚合反应引发剂后5分钟，单体组分开始聚合。在加入聚合反应引发剂后5分钟，单体组分开始聚合。在加入聚合反应引发剂后20分钟，反应体系中的温度达到峰值83℃。在这时，水合凝胶聚合物是粒度为约5mm的碎粒。然后，继续搅拌捏和机中的反应物。在引发聚合反应后60分钟，除去捏和机的盖子，并从捏和机中取出形成的凝胶。
将这样制得的粉碎水合凝胶聚合物铺在50目金属网上，并用热空气在180℃温度下干燥40分钟。干燥的聚合物用振动研磨机粉碎，并通过20目金属网，获得含丙烯酸盐聚合物(1)。测定该聚合物的吸水率、可溶于水的含量和残留单体含量。结果列于表1。
在实例中提及的吸水率，可溶于水物含量和残留单体含量的数值按下列方法测定
A.吸水率该性能的测定是，将0.2g聚合物试样均匀地放在茶袋式的非织物袋(40mm×150mm)中，将袋装好的试样浸入0.9%NaCl水溶液中30分钟，然后称重袋装试样，用未装试样的茶袋式非织物袋做空白试验，用下述等式来计算吸水率吸水后重量(g)-空白物重(g)吸水率(g/g)＝聚合物试样的重量(g)B.可溶于水量该数据的测定是将0.5g聚合物试样分散在1000ml去离子水中，搅拌该分散体系12小时，将搅拌的分散体系通过滤纸过滤，测定滤液中的固体含量，按照下式计算可溶于水量滤液重量(g)×滤液中的固体含量(%)可溶于水量(%)＝0.5(g)C.残留单体量该数据的测定是将0.5g聚合物试样分散在1000ml蒸馏水中，搅拌该分散体系2小时，用Watman滤纸(GF/F)(可挡住的颗粒为0.7微米)过滤，用液相色谱法分析滤液。
实例6和7以及对照例7～10用实例5的方法制备含丙烯酸盐聚合物(2)和(3)，以及用于比较的含丙烯酸盐聚合物〔1′〕～〔5′〕，不同之处是单体组分的水溶液组成是按照表1所列变化。聚合反应条件和制得的含丙烯酸盐聚合物的物理性能列于表1。
实例8在实例5所用相同的捏和机中，加入单体组分的水溶液，该单体组分包括3590g实例4制备的丙烯酸盐(4)水溶液，1910g17%(重量)的甲基丙烯酸水溶液和1.4gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺(水溶液浓度为30%(重量))。向捏和机中吹入氮气，以取代反应体系内的气体。然后，两个曲拐叶片分别以67和56rpm的速度旋转，夹层中通入35℃的热水加热，同时，加入1.0g过硫酸铵和0.25g亚硫酸氢钠作为聚合物引发剂。在加入聚合反应引发剂40分钟后，反应体系内的温度达到峰值为76℃。这时，水合凝胶聚合物是粒度为5mm的碎粒。继续搅拌聚合物。在加入聚合反应引发剂后80分钟，除去捏和机的盖子，从捏和机中取出凝胶。将这样制得的粉碎水合凝胶聚合物用与实例5相同的方法处理，制得含丙烯酸盐聚合物(4)。
实例9向带有搅拌器的蒸馏瓶中加入1944g去离子水。用100分钟的时间向该瓶加入1390g丙烯酸和1480g48%(重量)氢氧化钠水溶液，在中和反应体系中丙烯酸的中和比稳定地控制在90～95mol%。在加入反应物时，中和反应体系的温度冷却而保持在20～40℃。然后，加入160g48%(重量)氢氧化钠水溶液，以调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为102mol%，同时，将中和反应体系的温度调至40℃。然后，保持该状态30分钟以老化中和反应产物。在老化期间，中和反应体系的pH值为13.9(在25℃)。老化完成后，用1分钟时间向中和反应体系加入28g丙烯酸。结果，得到具有中和比为100mol%的丙烯酸盐水溶液。在水溶液中，丙烯酸盐(5)的浓度为37%(重量)。
如图1和图2的聚合设备，其内容积为1.6升，长230mm，宽230mm，深30mm，它是由在两个不锈钢板18间插入一个橡胶垫片15构成的。该不锈钢板18衬有氟树脂涂层16，用螺栓13和螺帽19紧固使不锈钢板18的边缘和橡胶垫片密封。将提前用氮气脱气的2000g37%(重量)丙烯酸盐水溶液(5)、0.08g过硫酸铵和0.04g亚硫酸氢钠通过原料入口12通入该设备，同时通过空气出口14排出空气。将该聚合设备放在带有搅拌器和温度控制器的水浴中。保持水浴的温度为30℃，单体组分聚合并放出反应热。在聚合反应引发后5小时后，将聚合设备中形成的水合凝胶聚合物取出。用绞肉机将聚合物切成小条，铺在50目金属网上，用热空气在180℃温度下干燥60分钟。干燥的聚合物条块用振动研磨机研碎。通过20目金属网，得到含丙烯酸盐聚合物〔5〕。
用加溴法测定含丙烯酸盐聚合物〔5〕的残留单体含量。用在100g去离子水中溶解0.2g聚合物制备的水溶液在25℃温度下用Bookfield粘度计测定粘度。结果列于表2。
对照例11用实例1所用相同的蒸馏瓶，放入1944g去离子水和1418g丙烯酸。用120分钟向该瓶中加入1640g48%(重量)氢氧化钠水溶液。在加料的过程中，中和体系的温度用冷却保持在20～40℃。结果，得到具有中和比为100mol%的用于比较的丙烯酸盐(6)水溶液。在水溶液中用于比较的丙烯酸盐(6)浓度为37%(重量)。
重复实例9的方法制备用于比较的含丙烯酸盐聚合物〔6′〕，不同之处只是使用用于比较的丙烯酸盐(6)。按照实例9的方法，测定用于比较的含丙烯酸盐聚合物〔6′〕的物理性能。结果列于表2。
表2残留单体量(ppm)水溶液的粘度(cp)实例92100580对照例112600580
权利要求
1.一种制备含丙烯酸盐聚合物的方法，该方法是将含有至少一种由丙烯酸和碱性物质中和反应制备的丙烯酸盐的单体组分聚合，该方法包括(A)向水中加入丙烯酸和碱性物质从而进行中和反应，同时使中和反应体系中丙烯酸的中和比始终保持在75～100mol%(B)向中和反应体系中加入碱性物质从而调节中和反应体系的丙烯酸中和比为100.1～110mol%(C)保持中和反应体系中丙烯酸的中和比为100.1～110mol%，从而使中和反应产物老化，(D)向中和反应体系中加入丙烯酸，从而调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为20～100mol%。
2.按照权利要求1的方法，其中单体组分中丙烯酸盐的含量为50～100%(重量)。
3.按照权利要求2的方法，其中含丙烯酸盐聚合物具有交联结构。
4.按照权利要求3的方法，其中所述单体组分中加有能交联的单体。
5.按照权利要求4的方法，其中能交联的单体用量为所述单体组分的0.001～5mol%。
6.按照权利要求1的方法，其中碱性物质是碱金属氢氧化物。
7.按照权利要求1的方法，其中步骤(A)中在中和反应体系中丙烯酸的中和比始终为85～100mol%。
8.按照权利要求1的方法，其中所述步骤(A)的中和反应是在20～50℃温度下进行。
9.按照权利要求1的方法，其中所述步骤(C)的中和反应体系中丙烯酸的中和比为100.5～105mol%。
10.按照权利要求1的方法，其中所述步骤(C)的中和反应是在20～50℃温度下进行。
全文摘要
用含至少一种由丙烯酸和碱性物质中和反应制备的丙烯酸盐的单体制备含丙烯酸盐聚合物的方法。该方法包括(A)向水中加入丙烯酸和碱性物质进行中和反应，同时使中和反应体系中丙烯酸的中和比始终保持在75～100mol％；(B)向中和反应体系中加入碱性物质调节体系的丙烯酸中和比为100.1～110mol％；(C)保持中和反应体系中丙烯酸的中和比为100.1～110mol％，使中和反应产物老化；(D)向中和反应体系中加入丙烯酸，调节中和反应体系中丙烯酸的中和比为20～100mol％。
文档编号C07C57/04GK1101355SQ9410302
公开日1995年4月12日 申请日期1994年3月15日 优先权日1988年10月28日
发明者下村忠生, 入江好夫, 高桥雅, 梶川胜弘, 嵯峨淳一, 藤原晃明, 初田卓巳 申请人:日本触媒化学工业株式会社