专利名称：获得双酚a的方法
技术领域：
本发明的主题是在以强酸性阳离子交换剂作催化剂存在的苯酚与丙酮缩合反应过程中，通过多步操作的结晶与蒸馏分配及从副产物热催化分解过程回收的途径获得双酚A的方法。
已知有若干获取高纯度2，2一双(4’-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)的方法。双酚A是一种生产树脂的原料，主要是环氧树脂和聚碳酸酯，包括原料必须满足特殊的高纯度和颜色要求的光学聚碳酸酯。
在EP0313165A1的专利说明中，提出了一种获取双酚A的联合法丙酮和苯酚与所有循环的异构化产物一起引入缩合反应器。可采用任何获取双酚A过程中有效的缩合催化剂。优选反应器含改性或未改性的阳离子交换树脂，例如磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯形式的酸性大孔型阳离子交换树脂，温度为50℃至90℃。反应产物送到浓缩器中，与过量水一起回收未反应的丙酮和苯酚，循环到缩合反应器。粗双酚A形式的产物送到结晶器，来获得固体双酚A/苯酚加合物。悬浮液送到分离器中，将加合物与含副产物的母液分离，并送去精制。分离器中获得的含副产物母液送到异构化工区。异构化工区中，温度保持在60～90℃范围。该工区含经硫醇改性后使用的酸性阳离子交换树脂，优选为酸性微孔或大孔型阳离子交换树脂，例如经10％双-2-(巯乙基)胺改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯。异构化产物中所需双酚A的浓度有所增加，将其循环到浓缩反应器。
在EP0332203A1的专利说明书中，提出一种获取高纯双酚A的方法，包括主过程和所谓的次过程。在主过程中，苯酚与丙酮反应，反应混合物经处理，获得规定双酚A浓度的溶液，此乃所谓的第一浓度控制阶段，接下来进行双酚A/苯酚加合物第一结晶阶段，加合物与母液第一分离阶段，从加合物中除去苯酚至获高纯双酚A的阶段。次过程包括对异丙基苯酚与苯酚进行反应的第二反应阶段，双酚A第二浓度控制阶段，双酚A/苯酚加合物第二结晶阶段，加合物的二次结晶物与第二母液第二分离阶段，对第二母液进行处理至获得对异丙基苯酚和苯酚的阶段，前提条件是来自主过程的第一母液进入次过程。来自次过程的第二加合物晶体送到主过程。
按发明专利EP0332203A1的解决方案中，还要求了另外一种获取高纯双酚A的不同方法。主过程包括苯酚与丙酮反应并移出催化剂的第一反应阶段，双酚A/苯酚和加合物析出的结晶过程，加合物晶体与母液分离的阶段，从加合物中除去苯酚的阶段。次过程包括对异丙基苯酚与苯酚在酸性催化存在下反应并移出催化剂获得第二含酚溶液，从第二含酚溶液中移出苯酚获得粗双酚A，通过蒸馏从粗双酚A中分离出低沸点和高沸点物质获得精馏双酚A，对分离出的低沸点和高沸点物质进行处理来获得对异丙基苯酚和苯酚。来自主过程的母液送到次过程，且来自次过程的精馏双酚A送到主过程。
按EP0332203专利的解决方案的主要缺点是通过引入所谓的次过程来获取高纯双酚A的方法过于复杂化，次过程包括若干单元操作且复杂性与主过程类似，这会使得采用此方法的双酚A生产装置的投资成本和操作费用大大提高。按此方法获取的双酚A纯度也较低，产物含从0.3到2％杂质。
国际专利申请PCT WO 94/19302描述了在一种新型的丙酮与苯酚缩合反应器中生产双酚A的方法。该方法包括丙酮与苯酚反应，生成含双酚A和水的反应后混合物，将反应后混合物冷却至获得双酚A/苯酚加合物晶体。将加合物与母液分离，从加合物晶体中除去苯酚来获得双酚A。该方法的特征在于丙酮与苯酚的反应在一个有若干孔板的柱式反应器中进行，维持固体颗粒状催化剂溢流操作，且反应过程中，中性气流通过反应器至塔顶，以此达到催化剂混合和从反应后混合物排出水的目的—从反应器出来的反应后混合物的含水量得以降低。该发明方案的特征在于冷却阶段时，反应后混合物在一个内部带有两个过滤元件的结晶器内冷却，结晶后的反应混合物中粒经小于预定晶粒尺寸的部分被第一过滤元件抽吸出来。然后引入到一个设备中，将所有晶体转移入溶液，再由第二过滤元件循环到结晶器中。预定时间后，流经过滤元件的循环改变方向，循环方式变成部分结晶的反应后混合物经第二过滤元件抽吸出来，并送去将晶体溶解，然后由第一过滤元件回到结晶器。该发明的特点是在一个用于悬浮液中反应汽提的立式装置中，对双酚A的选择性和它的效率都较高。
波兰专利说明书153396和164289提出一种获取双酚A的方法，该方法通过将循环含酚液与取自反应体系的部分反应后混合物混合来获得反应进料混合物。按照波兰专利153396，按此方式获得的进料混合物中双酚A的最初浓度为双酚A的12-20％(重)，同时，在总副产物中它的异构件含量小于1/4，苯酚与丙酮的摩尔比达到(5-30)∶1范围水平。反应于60-90℃温度下，在大孔和微孔阳离子交剂重量比相应为(0.05-0.5)∶1的混合物为催化剂存在下进行。反应经此方式进行，使得到混合物中双酚A的最终浓度较高，等于21-35％(重)，同时副产物含量为12-24％(重)。由于含酚液循环到反应体系中，体系中的杂质量会积累起来。为避免生产过程中积累不期望的物质，要通过从反应体系中取出至少一部分液体料流，对其进行相应处理来除去杂质，将基提纯并回收相理的双酚A。
本发明的目的是进一步完善从含高浓度生产过程副产物的反应后混合物中获取高纯双酚A的方法。
按照本发明，第1步中，在凝胶结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物存在下，同时进行苯酚与丙酮的缩合反应和副产物异构化成双酚A的反应，副产物是以步骤7的无水母液形式引入步骤1的，此步骤是在50-85℃温度下操作，接触时间至少为5小时。第2步是将反应后混合物冷却，获得双酚A/苯酚加合物于含酚溶液中的悬浮液。第3步是将步骤2中获得的双酚A/苯酚加合物于含酚溶液中的悬浮液分配成双酚A/苯酚加合物和含酚母液I，然后用含酚液洗涤加合物晶体。第4步是将步骤3中获得的双酚A/苯酚加合物溶解于含酚溶液。接下来的第5步中，将步骤4中获得的悬浮液分配成双酚A/苯酚加合物和母液II，母液II循环回步骤3和4，双酚A/苯酚加合物晶体用含酚溶液洗涤并加入颜色稳定剂。在第6步中，通过除去步骤5中获得的双酚A/苯酚加合物中的苯酚来分离出双酚A。在接下来的第7步中，将步骤3中获得的含酚母液I蒸馏，移出其中的丙酮、水和部分苯酚，步骤7的脱水含酚母液的一部分循环至过程的步骤1。在随后的第8和第9步中，将步骤7中获得的其余部分脱水母液进行热催化分解反应，碱性催化剂总量的5％到70％引入步骤8，而其余量的碱性催化剂引入到步骤9。步骤9获得的馏出物含苯酚、对异丙基苯酚、它的二聚体和低聚物及生产过程副产物，将其直接送至第10步，在大孔型阳离子交换剂存在下，将这些产物重排成双酚A。步骤10的重排后馏出物循环到生产过程的步骤1和2。
将步骤5中获得的母液II与步骤7中从步骤3的母液I中回收的苯酚和丙酮一起送到第11步，于50-85℃的温度下，将它们与凝胶结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物接触，然后再循环到步骤3和/或4。
本发明还包括另一种方法，其中第1步是在凝胶结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物存在下，于50-85℃温度下进行苯酚与丙酮的缩合反应，在第1a步中，从步骤1的反应后混合物中馏出相对于进料料流总量5-50％(重)的未反应的丙酮、水和部分苯酚。在第7步中，步骤1a中获得的馏出物经蒸馏分成水、丙酮和苯酚。一部分步骤3的母液送至过程的第10a步，在磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物存在下进行副产物异构化成双酚A的反应。步骤10a的馏出物并入到步骤10的馏出物，循环至过程的步骤1。
步骤11出来的反应后混合物在第11a步中经浓缩处理，馏出进料5-50％(重)的苯酚、丙酮和水馏分，然后将此馏分送至步骤7，同时浓缩物送至步骤3和/或4。
步骤1和11中所用的苯酚与丙酮缩合反应催化剂为凝胶结构的磺化苯乙烯与2～6％(重)二乙烯基苯共聚物，其中5-45％的磺基已被氨基硫醇促进剂分子中和。
所用氨基硫酸为Cisteamine和2，2-二甲基噻唑烷。
步骤10a中所用的异构化反应催化剂为大孔结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物。
步骤6中通过减压蒸馏馏出部分苯酚，然后通过用水蒸汽排出法除去剩下的苯酚的方法从双酚/A苯酚加合物分离出双酚A。
步骤8和9中所用的碱性催化剂为NaHCO3、NaOH、NaH2PO2或这些化合物的混合物。
步骤5中所用的颜色稳定剂为含重量比1∶1到1∶20的酸式碳酸钠或钾与乳酸或苹果酸或柠檬酸或甘油酸或它们的钠、钾或钙盐的混合物。
步骤1和11的反应后混合物于40-85℃温度下与阴离子交换剂接触。新鲜苯酚料流引入过程之前先与其中10-90％的磺基已用巯基胺中和的酸性离子交换树脂接触，它在5-1000ppm含巯基化合物存在下，加热至40-100℃ 0.5～5小时时间，按此途径获得的苯酚和丙酮缩合后，反应后混合物于40-85℃的温度下与阴离子交换剂接触。
现已发现，双酚A/苯酚加合物的苯酚溶液重结晶会对提纯效果有本质性影响，即使对双酚A/苯酚加合物洗涤若干次，也达不到上述效果。但是，对在重结晶步骤中分离出的双酚A/苯酚加合物用苯酚溶液另外洗涤还是很有效的。对第二次洗涤来说，可使用后面从加合物中脱除苯酚操作中回收的苯酚。这种苯酚的纯度与市售商品相同。若通过加入以原料方式引入过程的新鲜苯酚来增加洗涤用苯酚的量，则第二次洗涤的效果会更好。新鲜的原料苯酚在此步骤中引入生产过程，并按上述方式，在送至缩合反应的步骤1之前，经过相应的结晶后料流和洗涤溶液的循环来使用会对双酚A/苯酚加合物的提纯操作效力产生另外的正面影响。按本发明获取的双酚A的特点是高纯等级双酚A。
实施例1按本发明发方案由
图1所例示的方框图来说明。该框图示出一种基本方法，基中第1步是用量为45m3的凝胶结构磺化苯乙烯与4％(重)二乙烯基苯共聚物—Amberlyst 31存在下，引入3400kg/h量的反应混合物。进料混合物的组成如下双酚A272kg/h副产物 612kg/h苯酚 2,272kg/h丙酮 230kg/h水 14kg/h步骤1中，同时进行苯酚与丙酮的缩合反应和副产物异构化成双酚A的反应，其中的副产物是以步骤7的脱水母液形式，以623.6kg/h的量引入步骤1，反应温度为72℃，接触时间为5小时。第2步是将反应后混合物冷却至39℃，获得双酚A/苯酚于含酚溶液中的悬浮液。第3步是将双酚A/苯酚加合物的悬浮液分配成加合物晶体和母液I，加合物晶体用步骤5获得的含酚溶液洗涤。第4步是将步骤3获得的双酚A/苯酚加合物溶于含酚溶液，接下来的第5步是将步骤4中获得的悬浮液分配成双酚A/苯酚加合物晶体和母液II，母液II循环到步骤3和4。双酚A晶体用含酚溶液洗涤并加入20ppm比例为1∶4的NaHCO3与乳酸混合物形式的颜色稳定剂。第6步是通过从步骤5获得的加合物中除去苯酚来分离出双酚A。获得1150kg双酚A。最终产物的特点双酚A含量 99.91％邻、对位异构体含量 58ppm三苯酚 49ppm50％甲醇溶液的色度 10(APHA色标)熔融态色度 25(APHA色标)选择性 95％第7步是将步骤3获得的母液I蒸馏，移出丙酮、水和部分苯酚。步骤7的脱水含酚液的一部分循环到过程的步骤1，而其余部分则送到第8和第9步，进行热催化分解成对异丙基苯酚和苯酚的反应。向步骤8中引入50kg NaHPO3，向步骤9中引入9-30kgNaHPO3。步骤9获得的馏出物含苯酚、对异丙基苯酚及其线型二聚物和低聚物以及副产物，将此馏出物送至第10步，在大孔型阳离子交换剂AMberlyst15存在下，将这些产物重排成双酚A，步骤10的重排后馏出物循环到过程的步骤1和2。实施例2图2示出的方框图类似实施例1，只是料流循环过程有部分改动。
步骤5获得的母液II连同步骤7中从步骤3的母液I中回收的苯酚和丙酮一起送到过程的第11步，于61℃的温度下，将它们与10m3阳离子交换剂Purolite CT-124接触，其中的阳离子交换剂中18％的磺基已用cisteamine中和，然后再循环到步骤3和4。由3700kg/h量的进料混合物，获得1350kg双酚A，其特点如下双酚A含量99.90％邻、对位异构体含量 64ppm三苯酚含量 57ppm50％甲醇溶液的色度 8(APHA色标)熔融态色度 20(APHA色标)选择性 96％实施例3图3示出一个图1和图2所示方法的扩展系统。
第一步是在20m3的17％的磺基已用2，2-二甲基噻唑烷中和的Purolite C-124存在下，进行苯酚与丙酮的缩合反应，反应温度为62℃，在第1a步中，将来自步骤1的反应混合物蒸馏，馏出相对进料料流量25％(重)的未反应丙酮、水和部分苯酚。第7步中，步骤1a中获得的馏出物经蒸馏分配成水、丙酮和苯酚。一部分步骤3的母液I送到第8和9步，进行热催化分解反应，步骤9中获得的馏出物与步骤3的部分母液I一起进入第10步，在催化剂Amberlyst15存在下，进行对丙基苯酚及其二聚物和低聚物重排成双酚A的反应。接下来，在第10a步中，也是在Amberlyst15存在下，进行副产物异构化成双酚A的反应，步骤10a的异化产物循环到步骤1。获得的双酚A的特点如下双酚A含量 99.96％邻、对位异构体含量 69ppm三苯酚含量 32ppm50％甲醇溶液的色度 3(APHA色标)熔融态色度 10(APHA色标)选择性 96％实施例4图4示出按本发明方法的另一方案。
从步骤11出来的反应后混合物在第11a步中经浓缩处理，馏出进料量30％的苯酚、丙酮和水馏分，然后将该馏分送到步骤7，浓缩物被送到步骤3和/或4。获得的双酚A的特点如下双酚A含量99.92％邻、对位异构体含量 73ppm三苯酚含量 35ppm50％甲醇溶液的色度 4(APHA色标)熔融态色度 12(APHA色标)选择性 96％实施例4图5所示方案是实施例III的方案改进。
步骤11的反应后混合物在第11a步通过馏出相对于进料量20％的苯酚、丙酮和水馏分而被浓缩，然后将该馏分送入步骤7。获得的双酚A的特点如下双酚A含量 99.91％邻、对位异构体含量 62ppm三苯酚含量 31ppm50％甲醇溶液的色度 5(APHA色标)熔融色度 14(APHA色标)选择性 97％
权利要求
1.一种以强酸性阳离子交换剂作为催化剂存在的丙酮与苯酚缩合反应过程中，通过结晶与蒸馏分配及从生产过程副产物热催化分解过程回收的途径获取双酚A的方法，其特征在于第1步中，在凝胶结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物存在下，于50-85℃温度下，同时进行苯酚与丙酮的缩合反应和副产物异构化成酚A的反应，副产物是以步骤7的无水母液形式引入步骤1的，第2步是将反应后混合物冷却，获得双酚A/苯酚加合物于含酚溶液中的悬浮液，第3步是将步骤2中获得的双酚A/苯酚加合物于含酚溶液中的悬浮液分配成双酚A/苯酚加合物和含酚母液I，然后用含酚溶液洗涤加合物晶体，第4步是将步骤3中获得的双酚A/苯酚加合物溶解于含酚溶液，接下来的第5步中，将步骤4中获得的悬浮液分配成双酚A/苯酚加合物和母液II，母液II循环回步骤3和4，双酚A/苯酚加合物晶体用含酚溶液洗涤并加入颜色稳定剂，在第6步中，通过除去步骤5中获得的双酚A/苯酚加合物中的苯酚来分离出双酚A，在接下来的第7步中，将步骤3中获得的含酚母液I蒸馏，除去其中的丙酮、水和部分苯酚，步骤7的脱水含酚液的一部分循环至过程的步骤1，在随后的第8和第9步中，将步骤7中获得的其余部分脱水母液进行热催化分解反应，碱性催化剂总量的5％到70％引入步骤8，而其余量的碱性催化剂引入到步骤9，步骤9获得的馏出物含苯酚、对异丙基苯酚、它的二聚体和低聚物及生产过程副产物，将其直接送至第10步，在大孔型阳离子交换剂存在下，将这些产物重排成双酚A，步骤10的重排后馏出物循环到生产过程的步骤1和2。
2.按权利要求1的方法，其特征在于将步骤5中获得的母液II与步骤7中从步骤3的母液I中回收的苯酚和丙酮一起送到第11步，于50-85℃的温度下，将它们与凝胶结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物接触，然后再循环到步骤3和/或4。
3.按权利要求2的方法，其特征在于其中第1步是在凝胶结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物存在下，于50-85℃温度下进行苯酚与丙酮的缩合反应，在第1a步中，从步骤1的反应后混合物中馏出相对于进料料流总量5-50％(重)的未反应的丙酮、水和部分苯酚，在第7步中，步骤1a中获得的馏出物经蒸馏分成水、丙酮和苯酚，同时，一部分步骤3的母液I与步骤10的产物一起送至生产过程的第10a步，在碘化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物存在下进行副产物异构化成双酚A的反应，步骤10a的异构化产物循环到生产过程的步骤1。
4.按权利要求2或3的方法，其特征在于从步骤11出来的反应后混合物在第11a步中经浓缩处理，馏出进料5-50％(重)的苯酚、丙酮和水馏分，然后将此馏分送至步骤7，同时浓缩物送至步骤3和/或4。
5.按权利要求1的方法，其特征在于步骤1中反应混合物与缩合反应催化剂的接触时间至少为5小时。
6.按权利要求4的方法，其特征在于步骤1和11中所用的苯酚与丙酮缩合反应催化剂为凝胶结构的磺化苯乙烯与2.6％(重)二乙烯基苯共聚物，其中5-45％的磺基已被氨基硫醇促进剂分子中和。
7.按权利要求6的方法，其特征在于所用促进剂为氨基硫醇。
8.按权利要求7的方法，其特征在于所用氨基硫醇为Cisteamine和2，2-二甲基噻唑烷。
9.按权利要求3或6的方法，其特征在于步骤10a中所用的异构化反应催化剂为大孔结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物。
10.按权利要求1或2或3的方法，其特征在于步骤6中通过减压蒸馏馏出部分苯酚，然后通过用水蒸汽排出法除去剩下的苯酚的方法从双酚/A苯酚加合物分离出双酚A。
11.按权利要求1或2或3的方法，其特征在于步骤8和9中所用的碱性催化剂为NaHCO3、NaOH、NaH2PO2或这些化合物的混合物。
12.按权利要求1或3的方法，其特征在于步骤5中所用的颜色稳定剂为含重量比1∶1到1∶20的酸式碳酸钠或钾与乳酸或苹果酸或柠檬酸或甘油酸或它们的钠、钾或钙盐的混合物。
13.按权利要求1或2或3的方法，其特征在于步骤1和11的反应后混合物于40-85℃温度下与阴离子交换剂接触。
14.按权利要求1或2或3的方法，其特征在于新鲜苯酚料流引入过程之前先与其中10～90％的磺基已用巯基胺中和的酸性离子交换树脂接触。
15.按权利要求1或2或3的方法，其特征在于含酚料流引入步骤1和11之前，在5-1000ppm含巯基化合物存在下，加热至40-100℃ 0.5～5小时时间，按此途径获得的苯酚和丙酮缩合后，反应后混合物于40-85℃的温度下与阴离子交换剂接触。
全文摘要
本发明的主题是在以强酸性阳离子交换剂作为催化剂的苯酚与丙酮缩合反应过程中,通过多步操作的结晶与蒸馏分配及从副产物热催化分解过程回收的途径获得双酚A的方法。按照本发明,步骤1是在凝胶结构的磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物存在下,同时进行苯酚与丙酮的缩合反应和副产物异构化成双酚A的反应,副产物是以来自步骤7的无水母液形式引入步骤1的,反应温度为50—85℃,接触时间至少5小时。
文档编号C07C37/00GK1271715SQ9911807
公开日2000年11月1日 申请日期1999年8月25日 优先权日1999年4月27日
发明者麦切杰·基迪克, 马尔戈扎塔·卡勒德科沃斯基, 佐菲娅·波科尔斯基, 特雷莎·勒辛斯基科维克, 玛丽亚·马伊赫扎克, 斯坦尼斯瓦夫·马特加, 约瑟夫·科尔特, 安娜·若德克泽科, 耶日·姆鲁兹, 理夏德·斯莫利尼科 申请人:布兰科尼尔有机合成研究院, 麦切杰·基迪克, 马尔戈扎塔·卡勒德科沃斯基, 佐菲娅·波科尔斯基, 特雷莎·勒辛斯基科维克, 玛丽亚·马伊赫扎克, 斯坦尼斯瓦夫·马特加, 约瑟夫·科尔特, 安娜·若德克泽科, 耶日·姆鲁兹, 理夏德·斯莫利尼科