专利名称：用于制造印刷板的光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光敏树脂组合物，涉及由这种组合物制造的印刷板及与其相应的多功能印刷方法。
在胶印印刷(也被称之为凸版印刷)中，油墨由油墨池中通过印刷板被转印至基底上。印刷板的表面形成一定形状从而使被印刷的图像凸现出来，相同的方式，切割橡胶压印以使印刷的图像凸现于橡胶表面上。通常，印刷板是安装于圆筒上，圆筒高速旋转从而使印刷板表面升高与油墨池接触，并被油墨轻微润湿，然后退出油墨池并与基底网接触，从而将油墨由印刷板突出的表面上转印至基底上形成印刷基底。
胶印印刷与其它印刷方式如平版印刷术、凹版印刷和活版印刷间存在竞争。在胶印印刷工业中所包含的技术需要进行不断的提高，从而更有效地与其它印刷方式竞争。引起研究者们注意的一个领域是开发出用于胶印印刷的改进印刷板。
对于胶印板有很高的要求。例如，胶印板必须具有足够的柔韧性(机械性能)以缠绕在印刷圆筒上，并且应具有足够的强度以耐受在印刷过程中所经受的苛刻条件。并且，印刷板应具有较低的硬度或软度以利于油墨在印刷过程中转印。
胶印印刷要求印刷板具有凸面图像，这种图像对于常规用于胶印印刷中的水基油墨或醇基油墨均具有化学耐受性。此外，还要求印刷板的物理性能和印刷性能稳定，不会在印刷或贮藏过程中发生变化。
可光聚合的树脂组合物通常包含一种弹性体粘合剂，在本发明中也被称之为预聚物，至少一种单体和一种光引发剂。为制备印刷板，通常在载体与一层或多层覆盖片间插入一层可光聚合的层，所述覆盖片包括滑动和解除膜以保护光敏表面。在图像进行光辐射、聚合后，可曝光区域发生可光聚合的层的不溶解现象。用适宜的显影剂进行处理可除去可光聚合层的未曝光区域而留下可用于进行胶印印刷的印刷凸面。
美国专利3,850,770公开了一种可光聚合的树脂组合物，其包含甲基丙烯酸化的聚醚氨基甲酸乙酯，其基于低分子量的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。该专利描述了使用分子量高达200Da(道尔顿)的二元醇以产生分子量高达2400Da的聚氨酯树脂。由于分子量太高，据认为导致硬度太低而膨胀太高，是不适宜的。
美国专利4,057,431公开了一种由各种环氧乙烷/环氧丙烷共聚物通过光聚合作用制备的聚氨酯。其样品的肖氏硬度为95或更大，这对于在胶印过程中的大多数基底进行印刷是太硬了。
美国专利4,006,024和3,960,572描述了用各种(甲基)丙烯酸单体和光引发剂稀释的甲基丙烯酸或丙烯酸末端的低聚物。专利’024和专利’572所述的聚氨酯低聚物是由二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)，及各种混合物聚酯和聚醚多元醇，如聚丙二醇己二酸酯或聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，及其混合物得到的。形成的印刷板可用于包括皮面纸板在内的各种基底，各种类型的纸袋及各种类型的薄纸板包装件上进行印刷。但是，在专利’024和专利’572中所述的光聚合物树脂在贮藏时不稳定，其原因是聚醚多元醇水解导致老化。
为了保持在操作过程中的高质量和清楚的印刷效果，非常希望找到一种无需处理纸纤维和干燥的油墨沉积物的方法，所述的纸纤维和干燥油墨沉积物会填充至印刷板的反面区域并沉积在印刷板印刷区域的边缘处。当印刷板在印刷过程中很快变脏时，必须在操作过程中周期性地关闭印刷机，以清洁印刷板，使得生产能力下降。对于用于在波纹纸板上进行印刷的印刷板所要求具备的一个最重要的性质是高的回弹性或冲击回弹性。
众所周知，聚氧化烯聚醚多元醇是通过碱催化进行聚合的。例如，聚环氧丙烷二醇是通过双官能引发剂，在碱催化下的丙氧基化反应制备的。在碱催化的丙氧基化反应中，竞争性副反应将环氧丙烷重排成烯丙醇，从而在反应器中引入了不饱和单官能的物质。由于连续产生烯丙醇及后续发生的丙氧基化反应，使得聚环氧丙烷分子量增加，多元醇混合物的平均官能度降低，分子量分布变宽。这种重排反应在下述文献中有述“聚合原理”，G.Odian，John Wiley and Sons，1981，515页。不饱和度是按照ASTM法D4671-93测得的“聚氨酯原料多元醇不饱和度测量”，结果通常以每克聚醚烯烃的毫克当量数表示(meq/g)。聚醚多元醇中的不饱和度的一般值为0.02meq/g至0.05meq/g。
美国专利5,185,420描述了基于用聚醚多元醇在双金属氰化物(DMC)催化下制备的热塑性聚氨酯弹性体。
美国专利5,364,741描述了采用聚醚二醇生产含有链扩大的聚氨酯的固体光敏树脂印刷板的方法。该文献描述了优选使用的A-B-A型环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其中，A嵌段为聚环氧乙烷，B嵌段为环氧丙烷，A嵌段占总量的10-30wt％。在该文献中的不饱和聚氨酯是通过用过量的二异氰酸酯对二醇进行扩链，随后再用烷基二链烷醇胺进行扩链，最后用羟基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯进行端封生产的。
本发明的目的是提供一种光敏树脂，这种光敏树脂可用于生产不会因贮藏期间水解而造成老化的印刷板。
本发明的另一个目的是提供了一种光敏树脂，这种光敏树脂可用于生产具有高回弹性、高拉伸强度和拉伸伸长率且肖氏硬度为25-60，从而可在各种基底上进行优异印刷的印刷板。
本发明的另一个目的是提供一种光敏树脂，这种光敏树脂可使用含水洗涤剂在曝光后显影产生凸版印刷板，且该树脂显示出在水基印刷油墨中较低的膨胀性。
令人惊奇地发现，对于基于由低不饱和度聚醚多元醇制备的聚氨酯预聚物的波纹纸板和纸基底而言，用于在其上进行印刷的光敏树脂具有独特的拉伸强度、回弹性和低硬度的优良组合，并在波纹印刷中产生优异的油墨转印。本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含(i)一种聚氨酯预聚物；(ii)至少一种属于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体；和(iii)一种光聚合引发剂。所述的聚氨酯预聚物是通过至少一种烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g的聚醚二醇或聚醚二醇的掺混物、二异氰酸酯与一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应形成的。
本发明的光敏树脂组合物包含一种聚氨酯预聚物、一种具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体或单体混合物和一种光聚合引发剂。聚氨酯预聚物是通过聚醚二醇或聚醚二醇的掺混物，具有至少两个异氰酸酯基团的分子，优选二异氰酸酯和至少具有一个羟基基团且至少具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的分子，也被称之为羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应形成的。其中，所述的聚醚二醇的特征是，具有的末端烯烃不饱和度小于0.01meq/g，更优选小于0.007meq/g。适宜的聚醚二醇包括Acclaim 3201、Acclaim 3205、Acclaim 4220、Acclaim 2200和Acclaim 2220，商购自Arco Chemical of Newtowne Square，P.A.以及PolyL255-37，商购自Olin Corporation of Stamford，CT。其它具有类似末端不饱和度的聚醚二醇也是适宜的。不饱和度通常是按照ASTM法的D4671-93，标题为“聚氨酯原料多元醇不饱和度的测定”测量的，结果通常以每克聚醚的毫克当量数(meq/g)表示。相应地，具有低饱和度的聚醚二醇其每分子中的羟基官能数接近2.0个羟基基团。通常，用于本发明中的聚醚二醇的羟基官能数超过1.97。不饱和度高于0.01meq/g的聚醚二醇从整体上说不适用于本发明，因为由掺入这种聚醚二醇的液体光敏树脂形成的印刷板的回弹性通常太低以至于它们不能清楚地印刷至波纹纸板或其它牛皮纸上。
优选的聚醚二醇为满足上述低标准的不饱和度的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。这种环氧乙烷-环氧丙烷共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物或多嵌段共聚物。更优选的是，它们为无规共聚物或多嵌段共聚物。首选的是，它们为多嵌段的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，其包含中间链段，所述中间链段包含少量环氧乙烷(例如低于25％)与环氧丙烷的无规共聚物，还包含末端链段，所述末端链段包含环氧丙烷和25％或更多环氧乙烷的无规共聚物。
已经观察到，环氧乙烷含量为10-30wt％的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物可赋予胶印板以优异的回弹性，强度和撕裂强度。对由本发明的树脂制成的印刷板所测得的回弹性(按照ASTM法的D2632由Bayshore回弹性值测量)为40-60％。更优选Bayshore回弹性为大于45％。对于包含聚醚多元醇且不饱和度大于0.01meq/g的印刷板而言，其Bayshore回弹性值通常低于40％。至少10wt％环氧乙烷存在也使光敏树脂的未曝光区域更易于通过用洗涤剂水溶液对曝光的光聚合物板进行洗涤除去。
为了生产粘度值适用于生产胶印板的光聚合物，并且，为了生产具有适宜硬度、拉伸强度、拉伸伸长率及回弹性的印刷板，优选使用平均分子量为约500至约5000的聚醚二醇。更优选聚醚二醇的平均分子量大于2000，首选约2500至约4500。
本发明的聚氨酯预聚物是这样制备的首先，使所述的聚醚二醇与具有至少两个异氰酸酯基团的原料，优选二异氰酸酯反应。用于制备本发明聚氨酯预聚物的二异氰酸酯优选为芳族二异氰酸酯，当然，脂族二异氰酸酯也可使用。一般的芳族二异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(即二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯)、间和对二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或后两种异构体(即2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯)的混合物，萘-1，5-二异氰酸酯、苯基苄基醚4，4′-二异氰酸酯等。
脂族和/或脂环族二异氰酸酯也可用作二异氰酸酯成份。适宜的脂族二异氰酸酯包括那些脂链具有2-12个碳原子的二异氰酸酯，例如，亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯2，2，4-三甲基亚甲基二异氰酸酯等。
适宜的脂环族二异氰酸酯包括1，4-二异氰酸酯环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(即双环己基亚甲基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等。
为了产生二异氰酸酯末端的聚氨酯低聚物，优选用过量的二异氰酸酯与聚醚二醇反应。二元醇组份与二异氰酸酯的摩尔比优选为约1.0∶1.08至1.0∶1.5，更优选约1.0∶1.12至1.0∶1.3。聚氨酯低聚物的平均分子量优选约6,000至30,000，更优选约8,000至25,000，首选约12,000至20,000。
优选二醇与二异氰酸酯间的反应是在有效浓度的催化剂存在下使反应物进行接触而实现的，催化剂优选为二月桂酸二丁基锡或其它烷基锡催化剂，催化剂的浓度优选为约10至约20ppm。反应温度应为约60℃，在该温度下，反应时间大约为1.5小时。
在聚醚二醇或二元醇与过量的二异氰酸酯反应得到异氰酸酯-末端的聚氨酯低聚物后，使该低聚物与羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯反应以在低聚物中引入烯类不饱和键，并提供聚氨酯预聚物。适宜的羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯或丙烯酸化己内酯低聚物。其中，为了生产在具有不规则表面的波纹纸板或其它纤维素酸基底上印刷所必需的软的光聚合物，优选聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和丙烯酸化己内酯低聚物。
本发明的光敏树脂组合物的第二个组份是具有至少一个丙烯酸基团的单体，也被称之为活性单体或简单地称为单体。本发明的活性单体可为任一种具有一个或多个可光聚合官能团的常规可得到的材料。优选的活性单体为单或多丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，包括它们的酯。本发明中，(甲基)丙烯酸同时指异丁烯酸和丙烯酸中的一种或两种。
使用在单体中具有两个或多个烯类不饱和基团的化合物可增加印刷板的硬度。因而，应控制这种化合物的用量，以使印刷板具有所需的硬度。为此，优选活性单体为单(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯的混合物。
活性单体的实例为丙烯酸和/或异丁烯酸与一元醇或多元醇的酯，包括但不限于(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基羟基乙基酯、己烷-1，6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二、三和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷单、二和三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和具有(甲基)丙烯酸的低聚聚丁二烯，即具有活性的可光聚合的烯类双键的低聚聚丁二烯。
优选的单体为甲基丙烯酸月桂酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在本发明的光敏树脂组合物中，活性单体的比例部分由形成的液体光敏树脂的粘度决定。对于给定分子量的聚氨酯预聚物来说，掺入光敏树脂中的单体的量越大，则形成的树脂的粘度越低。光敏树脂的粘度优选为10,000cps至100,000cps，优选20,000cps至50,000cps，首选约25,000cps至约40,000cps。对于给定分子量聚氨酯预聚物来说，为实现使所需光敏树脂具有给定粘度所需的不饱和活性单体的量是本领域技术人员易于确定的，不需过多经验。
通常，以可光聚合混合物的重量计，活性单体的量为约10～35wt％，更优选约15～30wt％。
本发明光敏树脂组合物的第三种组份是光聚合引发剂。对用于本发明的光聚合引发剂的类型并没有特殊限定。因而，可以采用任何一种常规用于光敏树脂组合物中的光聚合引发剂。
作为用于本发明的光聚合引发剂，可使用下述中的一种或多种苊醌、酰基氧化膦、氨基苯乙酮、苯并蒽醌、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、二苯酮、苄基二甲基缩酮、二苯酮、苯偶酰二甲基乙缩醛、苯偶酰1-甲基1-乙基乙缩醛、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(即，Irgacure651(Ciba-Geigy))、4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮、2-乙基蒽醌/2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基异苯基·乙基酮、1-羟基环己基苯基酮、4′-吗啉代脱氧苯偶姻、4-吗啉代二苯酮、α-苯基丙基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮。
光引发剂可以单独使用或与另一种光引发剂或与共引发剂一起使用，例如，乙基蒽醌与4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮、苯偶姻甲基醚与三苯基膦、苯偶酰二甲基缩酮与二苯酮、二酰基氧化膦与叔胺或酰基二芳基氧化膦与苯偶酰二甲基缩酮。
光聚合引发剂的用量可为经过合理时间背曝光形成胶印板底层并形成具有所需图像分辨率的任何有效浓度。所述时间与所形成图像的类型有关，并与所需胶印板的厚度有关。光聚合引发剂的有效数量取决于所选引发剂的类型。
建议光引发剂的浓度范围为0.1-10wt％。当光引发剂的量低于0.1wt％时，则紫外固化浓度会降低，光聚合物板的物理性能将极度变小。当光引发剂的量超过10wt％时，对任何性能没有一点益处，并且制剂的成本也不理想。
对于2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮而言，在可光聚合混合物中光引发剂的用量为约0.1％至约5％，优选约0.1％至约1.5％，更优选约0.15％至约0.5％。
为了保护可光聚合混合物不至因大气中的氧进行氧化和热氧化而分解，可向混合物中加入有效量的常用的抗氧化剂。抗氧化剂的实例为受阻酚，如2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、烷基化硫代双酚和亚烷基双酚，如2，2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2-双(1-羟基-4-甲基-6-叔丁基苯基)硫化物，羟基苄基类化合物，如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，三嗪化合物，如2-(4-羟基-3，5-叔丁基苯氨基)-4，6-双-(正辛基硫基)-1，3，5-三嗪，聚合的三甲基二氢醌、二硫代氨基甲酸二丁基锌、二月桂基硫代丙酸酯和亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯。BHT为优选的抗氧化剂。
适宜的滑动添加剂可加至光敏树脂中以减少印刷板表面粘性，如美国专利4,716,094所述，该文献引入本发明作为参考。
本发明的光敏树脂可通过进行光化曝光固化，随后用水溶液进行洗涤以除去未聚合的树脂，从而得到印刷清楚且不会跷起的胶印板，或其易于除去纸屑和纤维及干燥后的油墨。这使得本发明的胶印板可用来印刷波纹纸板或由牛皮纸制成的纸袋或容器，无需像现有技术中公知的那样因干燥的纸屑和纤维积聚而频繁地清洁印刷板。当然，本发明的印刷板也可用于其它比在波纹纸板上通常发现更少纸屑的纤维片上。
由本发明的光敏树脂制备印刷板可采用任一种常规用于其它光敏树脂所使用的方法。也就是说，光敏树脂可设置为在基底背层与贴着照相底片的覆盖层间的均匀厚度的一层，所述覆盖层面对着照相底片并使该层用光辐射进行背曝光和图像曝光，随后对印刷板进行显影。
基底背层也被称之为载体，其可为任一种常规用来制备胶印板具有光敏成份的柔性材料。适宜的基底材料包括高分子膜，如通过加合聚合物和线性缩合聚合物、透明膜和织物而形成的那些。优选的基底为聚酯膜；特别优选聚对苯二甲酸乙二酯。基底的厚度通常为2至10毫英寸(0.0051至0.025cm)，优选厚度为4至7毫英寸(0.010至0.018cm)。
在波纹纸板上进行印刷的印刷板的厚度通常为约0.067至约0.250英寸。这种印刷板的凸层厚度通常为约0.025至约0.125英寸，其取决于印刷板的厚度。具有如上所述粘度的光敏树脂减小了在形成所述厚度层的过程中可能发生的流动，这种流动将会造成光敏树脂层厚度不希望出现的厚度变化，但这种树脂仍然使得易于在生产过程中处理和转移光敏树脂。用于在除波纹纸板外的其它基底上印刷的胶印板可要求不同于上述的板厚度。
适宜的光辐射源的实例是太阳光和商用UV荧光管，中压、高压和低压汞灯，超光化荧光管，脉冲氙灯，掺杂有金属碘化物的灯和碳弧灯。优选用于本发明的光聚合物板采用紫外线进行固化，紫外线的波长为150-500nm，特别是300-400nm，其通常是由低压汞灯、高压汞灯、碳弧灯、紫外荧光灯、化学灯、氙灯或锆灯产生的。
实际用于对光聚合物板进行显影的装置分几种类型。一种通过压缩空气使未曝光部分吹出而形成凸面。另一种是通过加压对板喷射冲刷溶液以形成凸面。还有一种是通过用刷子刷固定于平坦表面或圆筒上的平面从而使未曝光的部分溶解于溶液中而形成凸面。优选的是，在通过对用上述光源进行曝光固化后，将光聚合物板用显影剂(也称为冲蚀溶液)进行显影，将未曝光的无图像部分除去。该过程形成了在光聚合物板上的凸面图像。通过冲蚀溶液除去的未曝光的部分仍然以乳液或悬浮液形式存在于冲蚀浴中的冲蚀溶液中。
优选使用含水显影剂。显影剂最好为可选择性含有碱性化合物(如氢氧化钠和碳酸钠)、表面活性剂和水溶性有机溶剂的水。加入表面活性剂可使光聚合物易于分散于水中并保持在水中分散。优选的表面活性剂为烷基萘磺酸钠和烷基苯碳酸钠。表面活性剂的其它实例包括含有羧酸盐、硫酸盐-酯、磺酸盐或磷酸盐-酯的阴离子表面活性剂；非离子表面活性剂如聚乙二醇衍生物，多元醇衍生物和脱水山梨醇衍生物；含有伯、仲或叔胺盐或季铵盐的阳离子表面活性剂；以及含有氨基酸亲水基团或甜菜碱亲水基团的两性表面活性剂。冲蚀溶液应在25-50℃，优选30-40℃下使用。表面活性剂在水中的浓度并无限制，但通常为约0.5％至约4％。虽然板最经常通过用显影剂水溶液进行喷射洗涤来显影，但也可采用包括如上所述那些在内的其它技术。
显影后，光聚合物胶印板通常至少保留一种程度的表面粘性，特别是在凸面及其它无图像区域的“肩”上。在印刷凸面中过量的表面粘性是不希望的。有几种方法可减少这种表面粘性，它们均可用于本发明的印刷板中。例如，现有技术中公知，进行短波辐射，如美国专利4,202,696所述(该文献引入本发明作为参考)，这种短波辐射可通过在曝光于某些羰基化合物包括二苯酮后，用短波光辐射使板后固化，从而减少表面粘性。类似地，可向光敏树脂中加入增滑添加剂，如美国专利4,716,094所述(该文献引入本发明作为参考)，从而减少已形成的印刷板的粘性。
在20℃下，本发明的印刷板的肖氏硬度为25-60，更优选为30-45。
本发明的印刷板也应在23℃时具有45％或更大的冲击回弹性(测量如前所述)。如果冲击回弹性超出此范围，则印刷板除去粘附于板表面上的纸屑等的能力将减小。因此，将不得不中止印刷操作以清洁印刷板。
下述实施例仅用于说明目的。在各实施例中，印刷板硬度是采用肖氏硬度测验器(购自Shore Instrument and ManufacturingCo.)，按照ASTM方法D-2240测量。印刷板回弹性由按照ASTM方法D2632所述过程测量的回弹性值给出，其中，样品厚度为0.250英寸，采用Bayshore回弹仪于23℃下测量。采用Bayshore回弹仪购自Shore Instrument and Manufacturing或购自PrecisionScientific Co.。
下述实施例中的可光聚合组合物的每一种均按照下述过程形成一种光聚合物印刷板。采用Merigraph型3048曝光装置(购自MacDermid，Incorporatcd，Wilmington，DE.)，在粘性涂敷的聚酯背层与聚丙烯膜覆盖层间形成一层的光敏树脂组合物厚度为0.125″的层，该层分隔开光敏树脂与照相底片。光聚合物进行背侧曝光2∶30，随后对底片进行成像曝光6∶00。在曝光后，除去覆盖层，再用一种含有2wt％Mergraph的冲蚀洗涤剂W6410L(购自MacDermid，Incorporatcd，Wilmington，DE.)和2wt％三聚磷酸钠的水溶液在35-40℃下喷射洗涤10分钟以获得凸面。然后，将印刷板浸入酸式亚硫酸钠水溶液中，并通过最小强度为8摩尔重量/cm2的光辐射进行后固化，以使印刷板的凸出部分完全固化。然后，将印刷板在40℃下干燥30分钟。进而，在杀菌光下对板进行干燥后曝光步骤10分钟。每一种板的肖氏硬度和Bayshore回弹性按照上述过程测量。对光敏树脂组合物进行固化以测量拉伸强度和拉伸伸长率，是将光敏树脂组合物压在0.004″未涂敷的聚酯片与聚丙烯膜间0.040″的厚度。将光聚合物进行后侧曝光30秒，随后进行前侧曝光400秒。削去聚酯和聚丙烯膜，样品按照ASTM方法D-412进行模切以进行拉伸实验。以下的实施例报告了各种可光聚合的组合物和实验结果。
实施例1将1349g(0.429mol)的Acclaim3205(聚环氧丙烷/环氧乙烷二醇，摩尔重量＝3000，不饱和度为0.003meq/g，得自Arco ChemicalCo.)、90g(0.515mo1)的甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.10g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂加至备有氮气净化装置、空气搅拌器和热电偶的2L树脂釜中。在初始的放热反应后，将反应混合物保持在60℃下2小时，直至异氰酸酯浓度达到0.40wt％，用二正丁基胺进行滴定测得。再向反应混合物中加入160.0g(0.421mol)的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔重量380g/mol)、1.6g的BHT和0.06g的DBTDL，将内容物保持在60℃下2小时，直至滴定表明不存在异氰酸酯。
组合物A向70.8g上述形成的氨基甲酸乙酯预聚物中加入14.5g的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、7.3g的甲基丙烯酸月桂酯、1.4g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.2g的四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g的N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、0.3g的甲基二乙醇胺、2g的肉豆蔻酸、0.3g的Irgacure 651、0.1g的BHT和0.6g的二苯酮。将形成的混合物搅拌2小时，获得一种光敏树脂组合物。将该树脂制成光聚合物印刷电路板，和如上所述的实验片，发现其Bayshore回弹性为49％，拉伸强度为870psi，伸长率为327％和肖氏硬度为32。将这种实验片在50℃和90％的相对湿度下于贮藏室中贮藏28天后，未观察到性能的变化。
组合物B向70.0g上述形成的氨基甲酸乙酯预聚物中加入14.5g的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、9.5g的甲基丙烯酸月桂酯、1.0g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.0g的四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g的N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、2g的肉豆蔻酸、0.4g的Irgacure 651和0.1g的BHT。将形成的混合物搅拌2小时，获得一种光敏树脂组合物。将该树脂制成光聚合物印刷电路板，和如上所述的实验片，发现其Bayshore回弹性为45％，拉伸强度为963psi，伸长率为358％和肖氏硬度为34。
所制得的印刷板用来印刷33,000片波纹纸板。油墨转印、覆盖度和颜色密度均很好，易于除去在板上附加并沉积的纸屑或纤维。在整个操作过程中，无需停止印刷来清洁板面。
实施例2将1305g(0.327mol)的Acclaim 2220(环氧乙烷端封的聚氧丙烯二醇，摩尔重量＝2200，不饱和度为0.005meq/g，得自ArcoChemical Co.)、69g(0.395mol)的TDI和0.10g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂加至备有氮气净化装置、空气搅拌器和热电偶的2L树脂釜中。在初始的放热反应后，将反应混合物保持在60℃下2小时，直至异氰酸酯浓度达到0.40wt％，用二正丁基胺进行滴定测得。再向反应混合物中加入224.0g(0.421mol)的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔重量380g/mol)、1.6g的BHT和0.06g的DBTDL，将内容物保持在60℃下2小时，直至滴定表明不存在异氰酸酯。
向70.7g上述形成的氨基甲酸乙酯预聚物中加入14.5g的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、7.3g的甲基丙烯酸月桂酯、1.5g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.2g的四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g的N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、0.3g的甲基二乙醇胺、2g的肉豆蔻酸、0.3g的Irgacure 651、0.1g的BHT和0.6g的二苯酮。将形成的混合物搅拌2小时，获得一种光敏树脂组合物。如上所述，将该树脂制成光聚合物印刷电路板，或实验片，发现其Bayshore回弹性为46％，拉伸强度为740psi，伸长率为334％和肖氏硬度为26。
所制得的印刷板用来印刷33,000片波纹纸板。油墨转印、覆盖度和颜色密度均很好，易于除去在板上附加并沉积的纸屑或纤维。在整个操作过程中，无需停止印刷来清洁板面。
比较例将634g(0.316mol)的Poly G55-63(环氧乙烷端封的聚氧丙烯二醇，摩尔重量＝2000，不饱和度为0.023meq/g，得自OlinCorp.)、60.5g(0.347mol)的TDI和0.03g的DBTDL加至备有氮气净化装置、空气搅拌器和热电偶的2L树脂釜中。在初始的放热反应后，将反应混合物保持在60℃下2小时，直至异氰酸酯浓度达到0.540wt％，用二正丁基胺进行滴定测得。再向反应混合物中加入106.0g(0.0279mol)的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔重量380g/mol)、1.6g的BHT和0.06g的DBTDL，将内容物保持在60℃下2小时，直至滴定表明不存在异氰酸酯。
向69.6g上述形成的氨基甲酸乙酯预聚物中加入15g的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、8g的甲基丙烯酸月桂酯、1.0g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.6g的四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g的N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、2.3g的肉豆蔻酸、0.3g的Irgacure 651、0.1g的BHT和0.6g的二苯酮。将形成的混合物搅拌2小时，获得一种光敏树脂组合物。如上所述，将该树脂制成光聚合物印刷电路板，或实验片，发现其Bayshore回弹性为34％，拉伸强度为720psi，伸长率为349％和肖氏硬度为28。
所制得的印刷板用来印刷33,000片波纹纸板。油墨转印、覆盖度和颜色密度均比实施例1和2差。在整个操作过程中，必须停止几次以从印刷板上清洁干燥后的油墨、纸屑和纤维。
权利要求
1.一种光聚合物组合物，其包含a)一种聚氨酯预聚物，其是通过至少一种二异氰酸酯与至少一种聚醚二醇反应，所述聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g，形成一种低聚物，使所述低聚物再与至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应形成聚氨酯预聚物；b)至少一种单体；和c)至少一种光敏引发剂。
2.根据权利要求1所述的光聚合物组合物，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
3.根据权利要求1所述的光聚合物组合物，其中，至少一种烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g的聚醚二醇为一种共聚物，其选自无规环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷多嵌段共聚物及其混合物。
4.根据权利要求1所述的光聚合物组合物，其中，至少一种烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g的聚醚二醇为多嵌段环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其具有中等多嵌段，包含无规的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其中环氧乙烷大于25％。
5.根据权利要求3所述的光聚合物组合物，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
6.根据权利要求4所述的光聚合物组合物，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
7.一种印刷电路板，其包含光聚合物组合物的光反应产物，所述的光聚合物组合物包含a)一种聚氨酯预聚物，其是通过至少一种二异氰酸酯与至少一种聚醚二醇反应，所述聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g，形成一种低聚物，使所述低聚物再与至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应形成聚氨酯预聚物；b)至少一种单体；和c)至少一种光敏引发剂。
8.根据权利要求7所述的印刷电路板，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
9.根据权利要求7所述的印刷电路板，其中，至少一种烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g的聚醚二醇为一种共聚物，其选自无规环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷多嵌段共聚物及其混合物。
10.根据权利要求7所述的印刷电路板，其中，至少一种烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g的聚醚二醇为为多嵌段环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其具有中等多嵌段，包含无规环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其中环氧乙烷大于25％。
11.根据权利要求7所述的印刷电路板，其中，印刷电路板的Bayshore回弹性大于40％。
12.根据权利要求9所述的印刷电路板，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
13.根据权利要求10所述的印刷电路板，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
14.一种制造印刷电路板的方法，所述方法包括a)以成图像的方式使光敏组合物进行光化辐射，其中，所述的光聚合物组合物包含(i)一种聚氨酯预聚物，其是这样制备的使至少一种二异氰酸酯与至少一种聚醚二醇反应，所述聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g，形成一种低聚物，使所述低聚物再与至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应形成聚氨酯预聚物，(ii)至少一种单体，和(iii)至少一种光敏引发剂，形成聚合的光聚合物和未取代的光聚合物；和b)使未取代的光聚合物显像。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，至少一种烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g的聚醚二醇为一种共聚物，其选自无规环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷多嵌段共聚物及其混合物。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，至少一种烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g的聚醚二醇为为多嵌段环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其具有中等多嵌段，包含无规的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其中环氧乙烷大于25％。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，至少一种聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.007meq/g。
20.根据权利要求18所述的印刷电路板，其中，印刷电路板的Bayshore回弹性大于40％。
全文摘要
本发明公开了一种光敏树脂,其制备方法及其用途,以及由其形成的印刷电路板,其中,光敏树脂包含:(i)一种聚氨酯预聚物,其是通过至少一种二异氰酸酯与至少一种聚醚二醇反应,所述聚醚二醇的烯烃不饱和度等于或小于0.01meq/g,形成一种低聚物,使所述低聚物再与至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应形成聚氨酯预聚物;(ii)至少一种单体;和(iii)至少一种光敏引发剂。
文档编号C08G18/08GK1347929SQ00129670
公开日2002年5月8日 申请日期2000年10月10日 优先权日2000年10月10日
发明者道格拉斯·利奇 申请人:麦克德米德有限公司