专利名称：可紫外线固化的涂料组合物和涂布制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及可紫外线固化的涂料组合物及其涂布制品，所述组合物可用于要求高度美学装饰性能和优良漆膜性能，例如耐刮擦、耐汽油，和在大气中优良光泽保持性能的领域中。
背景技术：
近年来，作为机动车用涂料组合物，主要使用溶剂类型或水溶性类型的丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂涂料组合物和丙烯酸树脂/聚氨酯树脂涂料组合物，其中机动车要求高度的美学装饰性能和宽且优良的漆膜性能。
此外，作为不同于上述热固性涂料组合物的涂料组合物，日本专利公开1960210披露了一种紫外线固化涂料组合物，它包括可紫外线固化的多官能团(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂、多异氰酸酯化合物、光稳定剂和光聚合引发剂。和日本专利公开2504061披露了一种紫外线固化涂料组合物，它包括可紫外线固化的多官能团(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂或脲树脂、光稳定剂和光聚合引发剂。
然而，以前所述的丙烯酸树脂/聚氨酯树脂涂料组合物和丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂涂料组合物在区别漆膜图像方面未必充分，且考虑到漆膜的产量，由于需要花费长的时间固化该涂料组合物，因此具有不足。另一方面，日本专利公开1960210和2504061的紫外线固化涂料组合物得到漆膜的优良图像差别且具有高水平的漆膜产量，但不可能得到具有优良抗刮擦性的漆膜。
本发明的目的是提供紫外线固化涂料组合物，和通过施涂该紫外线固化涂料组合物而获得的涂布制品，所述涂料组合物能得到不仅具有优良抗刮擦性和高度美学装饰性能，而且优良粘着和优良耐汽油性的漆膜，和具有高水平的漆膜产量。
发明概述为了解决如上所述的问题，本发明者进行了深入研究，结果发现，通过使用一种紫外线固化涂料组合物，即包括特定比例的特定可紫外线固化的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯、含20-60wt％ε-己内酯的开环加成产物的多元醇单(甲基)丙烯酸酯的特定内酯改性聚合物，和/或含10-50wt％内酯的开环加成产物的特定内酯改性聚酯树脂，和不发黄的多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂，和此外，光稳定剂与光聚合引发剂，并配制上述组分，获得Knoop硬度为10-18和固化漆膜内的交联树脂组分的链间交联分子量为150-300的固化漆膜，从而可实现本发明的目的，并进而完成本发明。
也就是说，本发明提供一种含下述成分的紫外线固化涂料组合物(A)可紫外线固化的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯，它在分子内具有4个或更多个(甲基)丙烯酰基且数均分子量为300-2000，(B)多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物，它含有20-60wt％ε-己内酯的开环加成产物，且具有100-180mg KOH/g来自于内酯改性的羟值；和/或含有10-50wt％内酯的开环加成产物且羟值为50-180mg KOH/g的内酯改性聚酯树脂，(C)不发黄的多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂，(D)光稳定剂和，(E)光聚合引发剂，其中组分(A)对组分(B)和(C)的总重量的重量比为10∶90到50∶50，组分(B)对组分(C)的重量比为90∶10到20∶80，和配制上述组分，获得Knoop硬度为10-18和固化漆膜内的交联树脂组分的相互交联分子量为150-300的固化漆膜。
本发明提供上述紫外线固化涂料组合物，其中成分(B)是含有20-60wt％ε-己内酯的开环加成产物，且具有100-180mg KOH/g来自于内酯改性的羟值的多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物。
本发明提供上述紫外线固化涂料组合物，其中成分(B)是含有10-50wt％内酯的开环加成产物且羟值为50-180mg KOH/g的内酯改性聚酯树脂。
本发明提供上述紫外线固化涂料组合物，其中成分(C)是不发黄的多异氰酸酯化合物，和成分(C)的异氰酸酯基对成分(B)的羟基的当量值为0.5-1.5。
本发明提供上述紫外线固化涂料组合物，其中成分(C)是氨基树脂。
本发明还提供通过施涂如上所述的紫外线固化涂料组合物获得的涂布制品。
在本发明中，术语(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。此外，术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
实施本发明的优选实施方案本发明所使用的成分(A)，即可紫外线固化的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯，在其分子内具有4个或更多个(甲基)丙烯酰基。当使用在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的多官能团(甲基)丙烯酸酯时，固化性不足和耐汽油性差。此外，当使用在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的多官能团(甲基)丙烯酸酯和配制大量的成分(A)，以获得固化漆膜内的交联树脂组分的链间交联分子量为150-300的固化漆膜时，引起漆膜内固化收缩应变的增加和粘合性差。
此外，成分(A)，可紫外线固化的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯的数均分子量为300-2000，优选320-1500。当分子量大于2000时，漆膜的流平性差，和难以获得高度的美学装饰性能。另一方面，当数均分子量小于300时，漆膜的挠性差，和在弯曲试验中容易引起龟裂。
成分(A)，可紫外线固化的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯包括，通过用(甲基)丙烯酸酯化四价或更高价的多元醇而获得的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯，通过用(甲基)丙烯酸酯化含4个或更多官能团的多官能环氧化合物中的环氧基而获得的含4个或更多官能团的环氧(甲基)丙烯酸酯，通过使含4个或更多官能团的多官能异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的含4个或更多官能团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和通过使在分子内具有4个或更多个羟甲基的羟甲基三聚氰胺与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的含4个或更多官能团的三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。可单独或结合两种或多种组分使用成分(A)的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯。
含4个或更多官能团的多元醇(甲基)丙烯酸酯包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、木糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。含4个或更多官能团的多元醇(甲基)丙烯酸酯的商业化合物包括KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60和KAYARAD DPCA-120(所有的是商品名，NIPPON KAYAKUCO.，LTD.的产品)。
制备含4个或更多官能团的环氧(甲基)丙烯酸酯而使用的含4个或更多官能团的多官能环氧化合物包括缩水甘油醚环氧树脂，如可溶可熔酚醛树脂型缩水甘油醚环氧树脂、邻甲酚可溶酚醛树脂型缩水甘油醚环氧树脂、双酚A可溶酚醛树脂型缩水甘油醚环氧树脂、溴化可溶可熔酚醛树脂型缩水甘油醚环氧树脂，和四羟苯基乙烷型缩水甘油醚环氧树脂。
制备含4个或更多官能团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯而使用的含4个或更多官能团的多官能异氰酸酯化合物包括通过使己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯与含4个或更多官能团的多元醇如季戊四醇和二季戊四醇反应而获得的反应产物。
制备含4个或更多官能团的三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯而使用的在分子内具有4个或更多羟甲基的羟甲基三聚氰胺包括四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺。
制备含4个或更多官能团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含4个或更多官能团的三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯而使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；多元醇单(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、和甘油单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成产物。
在含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯当中，与在分子内具有甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯相比，在分子内具有丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯具有高的固化性。因此，在分子内具有丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯更优选用于本发明。
可单独或结合两种或多种组分使用成分(A)。
本发明所使用的成分(B)是多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物，它含有20-60wt％ε-己内酯的开环加成产物，且具有100-180mg KOH/g来自于内酯改性的羟值(下文可称它为“成分(Ba)”)；和/或含有10-50wt％内酯的开环加成产物且羟值为50-180mg KOH/g的内酯改性聚酯树脂(下文可称它为“成分(Bb)”)。
在成分(Ba)内ε-己内酯的开环加成产物的含量为20-60wt％，优选25-50wt％，当ε-己内酯的开环加成产物的含量小于20wt％时，漆膜的耐刮擦性不足。当ε-己内酯的开环加成产物的含量大于60wt％时，漆膜的硬度太低，且漆膜的耐汽油性差。
成分(Ba)来自于内酯改性的羟值是100-180mg KOH/g，优选120-170mg KOH/g。术语“来自于内酯改性的羟值”是指在多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物内由ε-己内酯的开环加成产物组成的结构部分的终端中存在的羟基的羟值，且在其它结构部分中不含羟基的羟值。当来自于内酯改性的羟值小于100mg KOH/g时，漆膜的耐刮擦性不足。当来自于内酯改性的羟值大于180mg KOH/g时，与成分(A)的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性差。
成分(Ba)的分子量没有特别限制。成分(Ba)的数均分子量一般优选约2000-20000。
可单独或结合两种或多种组分使用成分(Ba)的多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物。
制备成分(Ba)的方法包括(1)包括下述的制备方法均聚聚己内酯改性的多元醇单(甲基)丙烯酸酯(它是通过将ε-己内酯开环加成到多元醇单(甲基)丙烯酸酯上而获得的)，或共聚它和其它可共聚的乙烯基单体；和(2)包括下述的制备方法将ε-己内酯开环加成到多元醇单(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物(它是通过均聚多元醇单(甲基)丙烯酸酯或共聚它和其它可共聚的乙烯基单体而获得的)上。
在如上所述的方法(1)和(2)中使用的多元醇单(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、和甘油单(甲基)丙烯酸酯。可单独或结合两种或多种组分使用多元醇单(甲基)丙烯酸酯。
在如上所述的方法(1)中使用的聚己内酯改性的多元醇单(甲基)丙烯酸酯包括聚己内酯改性的单(甲基)丙烯酸羟烷酯和聚己内酯改性的聚(氧亚烷基)单(甲基)丙烯酸酯。
聚己内酯改性的多元醇单(甲基)丙烯酸酯的商业化合物包括PLACCEL FA-1(商品名，由Daicel Chemical Industries，LTD.，生产，是通过将1molε-己内酯开环加成到1mol丙烯酸2-羟乙酯上而获得的单体)、PLACCEL FM-1D、PLACCEL FM-2D、PLACCEL FM-3和PLACCEL FM-4(全部是商品名，由Daicel ChemicalIndustries，LTD.，生产，是分别通过将1mol、2mol、3mol或4molε-己内酯开环加成到1mol丙烯酸2-羟乙酯上而获得的单体)。
在如上所述的方法(1)和(2)中使用的其它可共聚的乙烯基单体包括，例如(甲基)丙烯酸及其烷基取代产物；(甲基)丙烯酸烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂醇酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；二元酸如衣康酸、马来酸和富马酸的酯；苯乙烯和亲核取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯和乙基苯乙烯；和(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯。可单独或结合两种或多种组分使用其它可共聚的单体。
在制备成分(Ba)的聚合中，可使用聚合引发剂。聚合引发剂包括有机过氧化物聚合引发剂和偶氮聚合引发剂。聚合引发剂的用量没有特别限制，但优选占单体总量的0.5-15wt％。可单独或结合两种或多种组分使用其它成分(Ba)。
在成分(Bb)内的内酯开环加成产物的含量为10-50wt％，优选15-40wt％。当内酯开环的加成产物的含量小于10wt％时，漆膜的耐刮擦性不足。当内酯开环的加成产物的含量大于50wt％时，漆膜的硬度太低且漆膜的耐汽油性差。
成分(Bb)的羟值为50-180mgKOH/g，优选70-170mgKOH/g。当羟值小于50mgKOH/g时，漆膜的耐刮擦性不足。当羟值大于180mgKOH/g时，与成分(A)的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性差。
成分(Bb)的分子量没有特别限制。成分(Bb)的数均分子量一般优选为约1500-20000，更优选1500-5000。
制备成分(Bb)的方法包括含下述的制备方法将内酯开环加成到通过键合多元酸和多元醇而获得的聚酯树脂上。
以上所述方法中使用的多元酸包括，例如芳族多元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氯邻苯二甲酸、萘二甲酸、4，4-二苯甲烷羧酸；脂族多元酸如六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢偏苯三酸和六氢对苯二甲酸甲酯；饱和与不饱和脂族多元酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四双酸、庚二酸、马来酸、富马酸和衣康酸。此外，上述多元酸的酸酐及其成酯取代产物，例如具有1-6个碳原子的低级烷酯可用作多元酸。可单独或结合两种或多种组分使用多元酸。
上述多元醇的实例是以下所述的二价醇和三价或多价醇。
二价醇包括，例如二元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇；聚醚二醇，如双酚A的氧化烯加成产物，聚乙二醇和聚丙二醇；和单环氧化合物，如α-烯烃环氧化物，如环氧乙烷和环氧丁烷和CARDURAE-10(商品名，由SHELL Chemical Co.，生产，合成的高支链饱和脂族酸的缩水甘油酯)。
此外，三价或多价醇包括，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。此外，在分子内具有两个或多个环氧基的化合物如双酚A二缩水甘油醚可用作三价或多价醇。可单独或结合两种或多种组分使用多元醇。
至于制备成分(Bb)所使用的聚酯树脂，可根据需要使用饱和脂族脂肪酸如辛酸、月桂酸和硬脂酸；不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸和桐酸；一元酸如苯甲酸、枞酸、醋酸、丙酸和丁酸；羟基酸化合物，如羟甲基丙酸、棕榈酸、12-羟基硬脂酸和蓖麻油酸；和油与脂肪，如亚麻子油、蓖麻油、妥尔油、棉籽油、豆油、橄榄油和红花油作为除以上和以前所述组分之外的其它组分。可单独或结合两种或多种组分使用上述组分。
制备本发明的成分(Bb)所使用的内酯包括ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯和δ-十二内酯。特别地，可单独或结合两种或多种组分使用内酯。
可单独或结合两种或多种组分使用成分(Bb)。
本发明所使用的成分(C)是不发黄的多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂。
作为不发黄的多异氰酸酯化合物，优选使用脂族和脂环族多异氰酸酯化合物。典型的实例是己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇和/或低分子量聚酯多元醇的反应产物，异氰脲酸酯化合物，如通过进一步与氨酯键反应而获得的己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯与缩二脲化合物的聚合物。此外，可优选使用其中用含羟基的化合物保护聚合物内的异氰酸酯基的封端异氰酸酯。此外，可使用各种不发黄的多异氰酸酯化合物，如除了以上所述化合物以外的二异氰酸酯化合物的聚合物。可单独或结合两种或多种组分使用不发黄的多异氰酸酯化合物。
作为氨基树脂，可使用一般用于涂料组合物的三聚氰胺树脂或脲树脂。树脂包括用单独或其混合物形式的低级醇如甲醇、正丁醇和异丁醇醚化的三聚氰胺树脂或脲树脂。可单独或结合两种或多种组分使用氨基树脂。
此外，可结合使用不发黄的多异氰酸酯化合物和氨基树脂。
关于成分(A)、成分(B)和成分(C)的含量比，成分(A)对成分(B)和成分(C)的总重量的重量比为10∶90到50∶50，优选15∶85到45∶55，更优选20∶80到40∶60，和成分(B)对成分(C)的重量比为90∶10到20∶80，优选80∶20到30∶70。
当成分(C)是不发黄的多异氰酸酯化合物时，相对于成分(B)内的1当量羟基，在成分(C)内的异氰酸酯基的当量值优选0.5-1.5当量，更优选0.6-1.2当量。
当成分(A)的含量小于成分(A)对成分(B)和成分(C)的总重量的重量比范围的下限时，固化漆膜的图像差别可能差。当成分(A)的含量大于该范围的上限时，漆膜的固化收缩增加和粘合性差。此外，当成分(C)的重量比小于成分(B)对成分(C)的重量比范围的下限时，固化性不足和耐汽油性差。当成分(C)的重量比大于该范围的上限时，漆膜的固化收缩应力增加和粘合性差。
本发明所使用的成分(D)的光稳定剂用于增加漆膜的耐候性。光稳定剂包括均匀溶解或分散在漆膜内，在紫外线固化时刻不引起固化抑制且不引起漆膜发黄的化合物。光稳定剂包括紫外吸收剂和抗氧剂。紫外吸收剂包括，例如二苯酮或其衍生物，水杨酸苯酯或其衍生物，苯并三唑或其衍生物，和氰基丙烯酸酯或其衍生物。在它们当中，特别优选苯并三唑基紫外吸收剂。抗氧剂包括酚基抗氧剂、有机亚磷酸酯基抗氧剂、有机硫醚基抗氧剂和位阻胺基抗氧剂。特别优选位阻胺基抗氧剂。
可单独或结合两种或多种组分使用光稳定剂。光稳定剂的用量优选0.5-5重量份，相对于100重量份成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量。
本发明所使用的成分(E)的光聚合引发剂包括苯偶姻或其衍生物，二苯酮或其衍生物，乙酰苯或其衍生物，米蚩酮、苄基或其衍生物，四烷基chiuram单硫醚和噻噁烷，它们在260-450nm的紫外区域具有吸收。在它们当中，特别优选乙酰苯或其衍生物。
可单独或结合两种或多种组分使用光聚合引发剂。光聚合引发剂的用量优选0.5-5重量份，相对于100重量份成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量。
本发明的紫外线固化涂料组合物可进一步与一种或不小于下述两种组分一起合适地配制控制粘度的稀释溶剂；通常在紫外线固化涂料组合物中使用的光聚合反应的光敏剂，如胺化合物、脲化合物和硫化合物；均匀进行聚合固化的有机过氧化物；颜料；染料和类似物。
在本发明的紫外线固化涂料组合物中，前面所述的组分被配制为能获得Knoop硬度为10-18，优选11-18和固化漆膜内的交联树脂组分的链间交联分子量为150-300，优选170-280的固化漆膜。当固化漆膜的Knoop硬度小于10时，耐汽油性差。当固化漆膜的Knoop硬度大于18时，耐刮擦性差。当固化漆膜内的交联树脂组分的链间交联分子量小于150时，漆膜内的固化收缩应变增加，耐候性差，和在紫外线固化涂料组合物施涂到用图形胶带(graphic tape)粘附的制品上的情况时，图形胶带容易龟裂。另一方面，当固化漆膜内的交联树脂组分的链间交联分子量大于300时，耐刮擦性差。此处图形胶带通常是通过在基材(所述基材是树脂如氯乙烯树脂和聚氨酯树脂的片材)上提供，例如印刷和施加，影像(display)如制造商名称、产品名称等的印刷品，符号、标记、图形和图案，通过在影像表面上施涂透明的涂料组合物，如聚氨酯树脂透明涂料组合物，通过干燥，然后通过图案拉模(pattern-draw-molding)得到的图形胶带。此外，图形胶带包括通过在树脂如聚对苯二甲酸乙二酯树脂的片材表面上提供金属蒸气沉积如铝蒸气沉积和铬蒸气沉积的影像而形成的图形胶带。
Knoop硬度是通过微表面硬度计(由Shimazu Co.，生产，商品名“HMV-2000”)在20℃下测量的漆膜硬度。当Knoop硬度增加时，漆膜变得更硬。
交联树脂组分的链间交联分子量是在独立的漆膜的橡胶区域内，根据动态刚度模量获得的数值，而动态刚度模量是在110Hz的频率和2℃/分钟的温度增加速度的条件下，通过使用受力拉伸振动型粘弹性测量装置(由Toyo Baldwin Co.，生产，商品名“REHOVIBRON DDV-II-EA”)测量并由下式表示。
Mc＝293×ρ/(log10G′-7)在该式中，Mc是交联树脂组分的链间交联分子量(g/mol)，ρ是漆膜的密度(g/cm3)，G′是橡胶区域内的动态刚度(E′/3(dyne/cm2))，和E′是橡胶区域内的弹性动态模量。
施涂本发明的紫外线固化涂料组合物的方法没有特别限制。例如，在事先将要涂布的制品上施涂并固化烘烤的固化着色涂料组合物，且在根据需要由于设计导致将图形胶带或类似物粘附在已烘烤的着色漆膜表面上之后，通过诸如喷涂、静电施涂和幕流施涂之类的方法，施涂紫外线固化涂料组合物到上述已涂布制品上，并辐射紫外光固化，从而可获得固化漆膜。在此情况下，在辐射紫外光之前，可提供预热以除去溶剂，或在辐射紫外光之后，可提供后期加热。不限制预热温度，但为了增加溶剂的挥发性，优选不小于50℃。为了促进氨基树脂的固化，后期加热的温度优选不小于80℃。不限制预热或后期加热的温度上限，但优选不大于200℃。
优选通过使用可几乎均匀地辐射涂布制品的三维表面的紫外辐射装置进行紫外光的辐射。作为紫外光源，可使用高压汞灯、金属卤化物灯和类似灯。为固化涂布制品的紫外光辐射条件包括用弱的紫外光长时间地辐射的方法和用强的紫外光短时间地辐射的方法。可任意选择任何一种方法。当弱的紫外光短时间地辐射时，给予涂布膜的紫外线能量不足并进而固化具有缺陷。当强的紫外光长时间地辐射时，给予涂布膜的紫外线能量过大并进而引起漆膜发黄。固化涂布制品的优选紫外能量大小为100-5000mJ/cm2。
可根据需要恰当地选择通过施涂本发明的紫外线固化涂料组合物获得的漆膜厚度，但一般优选是10-200μm的干燥厚度。
对通过施涂本发明的紫外线固化涂料组合物获得的涂布制品没有特别限制，但包括结构体、木材制品、金属制品、塑料制品、橡胶制品、涂布纸张、陶瓷制品和玻璃制品，具体地，机动车、机动车的部件(例如，车身、保险杆、偏导器、镜子、轮胎和内包装材料，和由各种材料制造的这些部件)、金属片如钢板、双轮汽车、双轮汽车的部件、道路用材料(例如导轨、交通控制信号和隔音墙)、隧道用材料(例如侧壁板)、海船、铁路车辆、飞机、家具、乐器、家用电器、建筑材料、船只、办公用品、运动用品和玩具。
实施例参考下述实施例，详细地解释本发明，然而，这些实施例拟阐述本发明，而不是解释为限制本发明的范围。下文中术语“份”是指“重量份”，和术语“％”是指“％重量”。
如下进行实施例和对比例中漆膜性能的评价。
(1)耐刮擦性在漆膜表面上，通过使用RUBBING TESTER(由OHIRA RIKAIndustry Co.，Ltd.制造)，在1kg的负载下往复擦拭表层1000次。肉眼观察划痕，并根据下述标准进行评价。
○没有观察到划痕。
×观察到划痕。
(2)图像差别通过由TOKYO KODEN Co.，Ltd.制造的便携式图像差别和光泽计量仪PGD-IV，测量固化膜的图像差别。当数值不小于0.9时，图像差别良好。
(3)粘附当切割到达漆膜下方的基材时，由切割刀片在漆膜上标记切割线，并且描述100个剖面线面积(1mm×1mm)。将压敏粘合剂玻璃纸胶带粘附在漆膜表面上，然后从漆膜表面上快速剥离。观察漆膜的剥离表面的状况并根据下述标准评价粘附性。
○根本没有观察到截面切割标记的漆膜的剥离。
×观察到截面切割标记的漆膜的剥离数量不小于10。
(4)耐汽油性在20℃下，将样片浸渍在标准汽油(由NIPPON OILCORPORATION生产)中24小时。肉眼观察样片的外观。根据下述标准评价耐汽油性。
○没有观察到漆膜异常。
×观察到异常如漆膜的发黄和起泡。
(5)抗图形胶带试验肉眼观察图形胶带(由SUMITOMO 3M Co.生产)在其上粘附的漆膜部分。根据下述标准评价抗图形胶带试验。
○没有观察到漆膜异常。
×观察到异常如漆膜的龟裂和收缩。
(实施例1-13)紫外线固化涂料组合物的制备通过以表1-4所示的配方用量比例，均匀混合表1-4所示的组分(A)-(E)中的所有组分和SOLVESSO 100，从而制备紫外线固化涂料组合物。
样片的制备通过以形成具有40微米干厚的膜的用量喷涂到PB-137处理的无光钢板(70mm长，150mm宽度，和0.8mm厚度)上，从而施涂丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂基白色涂料的固体涂料组合物(商品名“BELCOAT HS-1 WHITE”，BASF NOF Coatings Co.，Ltd.的产品)。在室温下静置涂布的钢片10分钟之后，在140℃下烘烤涂布钢片30分钟。将图形胶带(由SUMITOMO 3M Co.生产)粘附或不粘附在部分涂布钢片的表面上，然后通过以形成具有60微米干厚的膜的用量喷涂到用图形胶带粘附或未用图形胶带粘附的涂布钢片上，从而施涂实施例1-13的紫外线固化涂料组合物。在室温下静置涂布钢片2分钟。然后，藉助远红外加热器(由NIHON GAISHI Co.，Ltd.制造，商品名“INFRASHUTAIN”)加热涂布钢片3分钟，达到70℃的温度，并藉助在离涂布钢片距离为20cm处安装的金属卤化物灯(由NIPPONDENCHI Co.，Ltd.生产，20cm长，3个灯泡，4.8kW)，用紫外光辐射2秒。在紫外光辐射之后，藉助远红外加热器，加热涂布钢片5分钟，达到120℃的温度，获得样片。在以下部分的表1-4中示出了所得样片的性能。
表1
表2
表3
表4
(对比例1-30)通过以表5-11所示的配方用量比例，均匀混合表5-11所示的组分(A)-(E)中的所有组分和SOLVESSO 100，从而制备紫外线固化涂料组合物。
接下来，以与实施例1所述相同的方法制备样片，所不同的是，使用对比例1-30的每种涂料组合物替代实施例1的紫外线固化涂料组合物。在以下部分的表5-11中示出了所得样片的性能。
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
在表1-11中，后缀数字符号表示下述。
*1SR-295(商品名，由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.生产，季戊四醇四丙烯酸酯，官能团数4，数均分子量352)*2KAYARAD PEG400DA(商品名，由NIPPON KAYAKUCo.，Ltd.生产，聚乙二醇二丙烯酸酯，官能团数2，数均分子量522)*3KAYARAD TMPTA(商品名，由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.生产，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，官能团数3，数均分子量296)*4树脂清漆(多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物)，它含有29％ε-己内酯的开环加成产物和50％非挥发性物质，且来自内酯改性的羟值为140mg KOH/g和数均分子量为3000，它是通过将二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物引入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和单体滴液漏斗的反应容器中，且在搅拌下加热一直到回流，并以恒定的速度滴加由10份苯乙烯、27份甲基丙烯酸丁酯、61份PLACCEL FM-1D、2份丙烯酸和5份聚合引发剂(由NOFCORPORATION生产，商品名“PERBUTYL O”，过氧2-乙基己酸叔丁酯)组成的溶液，且使单体共聚而制备的。
*5树脂清漆(多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物)，它含有50％非挥发性物质，且羟值为142mg KOH/g和数均分子量为3000，它是通过将二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物引入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和单体滴液漏斗的反应容器中，且在搅拌下加热一直到回流，并以恒定的速度滴加由10份苯乙烯、42份甲基丙烯酸丁酯、13份丙烯酸丁酯、33份甲基丙烯酸2-羟乙酯、2份丙烯酸和5份聚合引发剂(由NOF CORPORATION生产，商品名“PERBUTYL O”，过氧2-乙基己酸叔丁酯)组成的溶液，且使单体共聚而制备的。
*6树脂清漆(多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物)，它含有14.5％ε-己内酯的开环加成产物和50％非挥发性物质，且来自内酯改性的羟值为71mg KOH/g和数均分子量为3000，它是通过将二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物引入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和单体滴液漏斗的反应容器中，且在搅拌下加热一直到回流，并以恒定的速度滴加由10份苯乙烯、57份甲基丙烯酸丁酯、31份PLACCEL FM-1D、2份丙烯酸和5份聚合引发剂(由NOFCORPORATION生产，商品名“PERBUTYL O”，过氧2-乙基己酸叔丁酯)组成的溶液，且使单体共聚而制备的。
*7树脂清漆(多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物)，它含有29％ε-己内酯的开环加成产物和50％非挥发性物质，且来自内酯改性的羟值为140mg KOH/g和数均分子量为3000，它是通过将二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物引入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和单体滴液漏斗的反应容器中，且在搅拌下加热一直到回流，并以恒定的速度滴加由10份苯乙烯、27份丙烯酸丁酯、61份PLACCEL FM-1D、2份丙烯酸和5份聚合引发剂(由NOFCORPORATION生产，商品名“PERBUTYL O”，过氧2-乙基己酸叔丁酯)组成的溶液，且使单体共聚而制备的。
*8树脂清漆，它含有21％ε-己内酯的开环加成产物和50％非挥发性物质，且来自内酯改性的羟值为101mg KOH/g和数均分子量为3000，它是通过将二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物引入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和单体滴液漏斗的反应容器中，且在搅拌下加热一直到回流，并以恒定的速度滴加由10份苯乙烯、44份甲基丙烯酸丁酯、44份PLACCEL FM-1D、2份丙烯酸和5份聚合引发剂(由NOF CORPORATION生产，商品名“PERBUTYL O”，过氧2-乙基己酸叔丁酯)组成的溶液，且使单体共聚而制备的。
*9树脂清漆，它含有20％ε-己内酯的开环加成产物和50％非挥发性物质，且羟值为100mg KOH/g，酸值为12mg KOH/g，和数均分子量为3000，它是通过将400份邻苯二甲酸酐、185份三羟甲基丙烷、129份己二酸和286份1，6-己二醇引入到配有搅拌器、温度计、除去反应中产生的水的装置和氮气引入管的反应容器中，且在氮气氛围中，在搅拌下加热一直到温度达到160℃，使混合物在160℃的温度下保持1小时，经6小时使温度升高到220℃，同时除去在反应中产生的冷凝水，以保持220℃的温度，在酸值变为15mg KOH/g的时刻冷却混合物到100℃，引入500份二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物和231份ε-己内酯，加热混合物到140℃，在该温度下保持15小时，且当非挥发性物质为50％时，通过添加二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物来稀释该混合物而制备的。
*10树脂清漆，它含有50％非挥发性物质，且羟值为100mgKOH/g，酸值为12mg KOH/g，和数均分子量为2400，它是通过将320份邻苯二甲酸酐、122份三羟甲基丙烷、210份己二酸和348份1，6-己二醇引入到配有搅拌器、温度计、除去反应中产生的水的装置和氮气引入管的反应容器中，且在氮气氛围中，在搅拌下加热一直到温度达到160℃，使混合物在160℃的温度下保持1小时，经6小时使温度升高到220℃，同时除去在反应中产生的冷凝水，以保持220℃的温度，在酸值变为12mg KOH/g的时刻冷却混合物到100℃，且当非挥发性物质为50％时，通过添加二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物来稀释该混合物而制备的。
*11树脂清漆，它含有20％ε-己内酯的开环加成产物和50％非挥发性物质，且羟值为40mg KOH/g，酸值为12mg KOH/g，和数均分子量为2500，它是通过将400份邻苯二甲酸酐、20份三羟甲基丙烷、140份己二酸和440份1，6-己二醇引入到配有搅拌器、温度计、除去反应中产生的水的装置和氮气引入管的反应容器中，且在氮气氛围中，在搅拌下加热一直到温度达到160℃，使混合物在160℃的温度下保持1小时，经6小时使温度升高到220℃，同时除去在反应中产生的冷凝水，以保持220℃的温度，在酸值变为15mg KOH/g的时刻冷却混合物到100℃，引入500份二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物和230份ε-己内酯，加热混合物到140℃，在该温度下保持15小时，且当非挥发性物质为50％时，通过添加二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物来稀释该混合物而制备的。
*12树脂清漆，它含有40％ε-己内酯的开环加成产物和50％非挥发性物质，且羟值为100mg KOH/g，酸值为12mg KOH/g，和数均分子量为2800，它是通过将100份邻苯二甲酸酐、278份三羟甲基丙烷、427份己二酸和195份1，6-己二醇引入到配有搅拌器、温度计、除去反应中产生的水的装置和氮气引入管的反应容器中，且在氮气氛围中，在搅拌下加热一直到温度达到160℃，使混合物在160℃的温度下保持1小时，经6小时使温度升高到220℃，同时除去在反应中产生的冷凝水，以保持220℃的温度，在酸值变为20mg KOH/g的时刻冷却混合物到100℃，引入500份二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物和592份ε-己内酯，加热混合物到140℃，在该温度下保持15小时，且当非挥发性物质为50％时，通过添加二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物来稀释该混合物而制备的。
*13树脂清漆，它含有15％ε-己内酯的开环加成产物和50％非挥发性物质，且羟值为100mg KOH/g，酸值为12mg KOH/g，和数均分子量为2400，它是通过将600份邻苯二甲酸酐、167份三羟甲基丙烷、31份己二酸和202份乙二醇引入到配有搅拌器、温度计、除去反应中产生的水的装置和氮气引入管的反应容器中，且在氮气氛围中，在搅拌下加热一直到温度达到160℃，使混合物在160℃的温度下保持1小时，经6小时使温度升高到220℃，同时除去所产生的冷凝水，以保持220℃的温度，在酸值变为14mg KOH/g的时刻冷却混合物到100℃，引入500份二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物和163份ε-己内酯，加热混合物到140℃，在该温度下保持15小时，且当非挥发性物质为50％时，通过添加二甲苯和醋酸异丁酯(重量比90∶10)的混合物来稀释该混合物而制备的。
*14DESMODURE N-75(商品名，由BAYER Co.，生产，不发黄的多异氰酸酯化合物(己二异氰酸酯的缩二脲化合物)，75％的非挥发性物质、16.6％的NCO基团含量)*15SUPER BECKAMINE L-116-70(商品名，由DAINIPPONINK Chemical Industries，LTD.，生产，三聚氰胺树脂，70％的非挥发性物质)*16DURANATE MF-K60X(商品名，由Asahi KaseiCorporation生产，封端的异氰酸酯，60的％非挥发性物质，6.6％的NCO基团含量)*17SANOL LS-292(商品名，由SANKYO Co.，生产，位阻胺基抗氧剂)*18TINUVIN 900(商品名，由CHIBA SPECIALTYCHEMICALS INC。，生产，苯并三唑基紫外吸收剂)*19IRGACURE 184(商品名，由CHIBA SPECIALTYCHEMICALS INC。，生产，乙酰苯基聚合引发剂)*20SOLVESSO 100(商品名，由EXXON Chemistry Co.，生产，芳族溶剂)根据表1-11所示的结果清楚地看出，在实施例1-13的本发明紫外线固化涂料组合物中，漆膜的耐刮擦性优良且漆膜的图像差别、粘附和耐汽油性优良。此外，当在图形胶带粘附于其上的待涂布的制品上施涂紫外线固化涂料组合物时，观察不到异常，如龟裂和收缩。
再者，与此同时，在不是本发明实施例的对比例1-30中，漆膜的耐刮擦性、图像差别，和抗图形胶带试验不能令人满意。
本发明的紫外线固化涂料组合物可形成具有优良抗刮擦性和高度美学装饰性能以及优良的粘附和耐汽油性的固化漆膜，和具有高的漆膜产量。
权利要求
1.一种紫外线固化涂料组合物，它包括(A)可紫外线固化的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯，它在分子内具有4个或更多个(甲基)丙烯酰基且数均分子量为300-2000，(B)多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物，它含有20-60wt％ε-己内酯的开环加成产物，且具有100-180mg KOH/g来自于内酯改性的羟值；和/或含有10-50wt％内酯的开环加成产物且羟值为50-180mg KOH/g的内酯改性聚酯树脂，(C)不发黄的多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂，(D)光稳定剂和，(E)光聚合引发剂，其中组分(A)对组分(B)和(C)的总重量的重量比为10∶90到50∶50，组分(B)对组分(C)的重量比为90∶10到20∶80，和配制上述组分，获得Knoop硬度为10-18和固化漆膜内的交联树脂组分的链间交联分子量为150-300的固化漆膜。
2.权利要求1的紫外线固化涂料组合物，其中组分(B)是含有20-60wt％ε-己内酯的开环加成产物，且具有100-180mg KOH/g来自于内酯改性的羟值的多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物。
3.权利要求1的紫外线固化涂料组合物，其中组分(B)是含有10-50wt％内酯的开环加成产物且羟值为50-180mg KOH/g的内酯改性聚酯树脂。
4.权利要求1-3任何一项的紫外线固化涂料组合物，其中组分(C)是不发黄的多异氰酸酯化合物，和组分(C)的异氰酸酯基对组分(B)的羟基的当量值为0.5-1.5。
5.权利要求1-3任何一项的紫外线固化涂料组合物，其中组分(C)是氨基树脂。
6.通过施涂权利要求1-5任何一项的紫外线固化涂料组合物而获得的涂布制品。
全文摘要
本发明涉及一种含下述的紫外线固化涂料组合物(A)可紫外线固化的含4个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯，它在分子内具有4个或更多个(甲基)丙烯酰基且数均分子量为300－2000，(B)多元醇单(甲基)丙烯酸酯的内酯改性聚合物，它含有20－60wt％ε－己内酯的开环加成产物，且具有100－180mg KOH/g来自于内酯改性的羟值；和/或含有10－50wt％内酯的开环加成产物且羟值为50－180mg KOH/g的内酯改性聚酯树脂，(C)不发黄的多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂，(D)光稳定剂和，(E)光聚合引发剂，其中组分(A)对组分(B)和(C)的总重量的重量比为10∶90到50∶50，组分(B)对组分(C)的重量比为90∶10到20∶80，和配制上述组分，获得Knoop硬度为10－18和固化漆膜内的交联树脂组分的链间交联分子量为150－300的固化漆膜。本发明的紫外线固化涂料组合物可形成具有优良耐刮擦性、美学装饰性能、粘附和耐汽油性的固化漆膜，且具有高的漆膜产量。
文档编号C08F290/06GK1643083SQ0380646
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月20日 优先权日2002年3月22日
发明者角田刚, 光宗真司 申请人:日本油脂Basf涂料株式会社