专利名称：具有改进的流动特性的高分子量聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的流动特性的聚酰胺组合物，它包含至少80-99.5重量％的高分子量聚酰胺和0.5-20重量％低分子量聚酰胺，所述量是相对于在该组合物中存在的聚酰胺的总重量。
该组合物的缺点是在添加根据JP-A-5214246的聚酰胺低聚物之后机械性能没有或没有在足够的程度上得到保持。另一缺点是改性聚酰胺的端基是一个费力的程序，并意味着在低聚物的制备中需要一个附加的方法步骤。再一缺点是该聚酰胺低聚物无法从市场上买到的，就因为如此，该发明迄今为止没有在工业上或大规模实施。
获得具有良好的流动特性且典型的聚酰胺性质得以保持的高分子量聚酰胺组合物，对于获得薄膜、纤维或模塑部件，尤其薄壁模塑部件来说是十分重要的，这些制品是利用注塑方法获得的。高分子量聚酰胺通常具有高的熔体粘度和差的流动特性。然而，高分子量聚酰胺的确具有非常好的机械性能，尤其高的抗冲击性、劲度、加热时的抗变形性和尺寸稳定性，断裂伸长率和弹性模量。为了进一步改进机械性能，尤其劲度或冲击强度，聚酰胺常常与无机填料如玻璃纤维或冲击改性剂进行混合。然而，这将甚至进一步导致流动特性的恶化，因此很难使用例如玻璃纤维填充的聚酰胺组合物来注塑加工大的或薄壁的并且还具有理想的光学表面的模塑部件。
在流动特性上的改进一般是通过添加流动促进剂来获得。在文献中提及的流动促进剂的例子是支化流体结晶低聚酯或低聚酯酰胺(EP-A-444295)，低分子量聚酯(DE-A-4127720)，用极性侧链改性的聚烯烃蜡(BE-A-820472)或镁、锌和铝的盐(WO 97/19131)。
本发明人现已惊奇地发现，如果高分子量聚酰胺组合物含有至少0.5-20重量％的熔点比该高分子量聚酰胺的熔点更高的低分子量聚酰胺(聚酰胺低聚物)，则现有技术中的这些缺陷能够避免和能够获得具有良好的流动特性和良好的机械性能的组合物，所述量是相对于聚酰胺的总重量的量。该高分子量聚酰胺具有与根据本发明的组合物中的聚酰胺低聚物不同的化学组成。
具有高分子量和具有低分子量(低聚物)的合适聚酰胺是所属技术领域的专业人员已知的所有聚酰胺，其包含结晶、半结晶和无定形的聚酰胺。根据本发明的合适聚酰胺的例子是脂族聚酰胺，例如PA-6，PA-11，PA-12，PA-4，6，PA-4，8，PA-4，10，PA-4，12，PA-6，6，PA-6，9，PA-6，10，PA-6，12，PA-10，10，PA-12，12，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-6/12-共聚酰胺，PA-6/11-共聚酰胺，PA-6，6/11-共聚酰胺，PA-6，6/12-共聚酰胺，PA6/6，10-共聚酰胺，PA-6，6/6，10-共聚酰胺，PA-4，6/6-共聚酰胺，PA-6/6，6/6，10-三元共聚酰胺，和从1，4-环己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺获得的共聚酰胺，芳族聚酰胺，例如PA-6，I，PA-6，I/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6，I/6，T-共聚酰胺，从对苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺获得的共聚酰胺，从间苯二甲酸、月桂精内酰胺和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷获得的共聚酰胺，从间苯二酸、壬二酸和/或癸二酸和4，4-二氨基二环己基甲烷获得的共聚酰胺，从己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4，4-二氨基二环己基甲烷获得的共聚酰胺，从己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺获得的共聚酰胺，从间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二羧酸、任选的烷基取代的己二胺和烷基取代的4，4-二氨基二环己基胺获得的共聚酰胺，或上述聚酰胺的共聚酰胺或混合物。
优选的聚酰胺选自PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-4，6/6-共聚酰胺或上述聚酰胺的混合物或共聚酰胺。更优选选择PA-6，PA-6，6或PA-4，6，或它们的混合物或共聚酰胺。
在本发明的组合物中的聚酰胺可任选含有改性的端基，例如用羧酸改性的胺端基。
高分子量聚酰胺具有至少10,000g/mol、优选至少15,000g/mol、更优选至少20,000g/mol的重均分子量。
低分子量聚酰胺所具有的重均分子量优选低于高分子量聚合物的“缠结点之间的分子量”。“缠结点之间的分子量”对于PA-6是例如5,000g/mol。优选地，重均分子量是至多5,000g/mol，优选至多4,000g/mol，更优选至多3,000g/mol。该分子量不要太低，以避免例如降低玻璃化转变温度的危险。优选该重均分子量是大于约1,000g/mol。
优选地，该组合物包含分子量至少10,000g/mol的高分子量聚酰胺和分子量至多5,000g/mol的低分子量低聚物。
更优选地，该组合物包含分子量至少15,000g/mol的高分子量聚酰胺和分子量至多4,000g/mol的低分子量低聚物。
根据本发明的组合物包含0.5-20重量％低聚物，相对于聚酰胺的总量。低聚物的量能够由所属技术领域的专业人员根据组合物的所需性能在给定范围内选择。较大量的低聚物导致有更好的流动特性，但是太大的量会不利地影响机械性能。优选地，选择1-10重量％的量，相对于聚酰胺的总量。
根据本发明的组合物优选包含从PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-4，6/6-共聚酰胺或它们的共聚酰胺或混合物中选择的高分子量聚酰胺和从PA-6，6，PA-4，6，PA-4，6/6-共聚物或它们的共聚酰胺或混合物中选择的聚酰胺低聚物。
在本申请的上下文中，“PA-4，6”被理解为是这样一种聚酰胺，其至少50％、优选至少75％、更优选至少90％是由己二酰四亚甲基二胺单元组成。PA-4，6能够通过四亚甲基二胺和己二酸或它们的加合物的缩聚反应制备，任选地在其它的聚酰胺形成用单体如ε-己内酰胺、不同的二胺如六亚甲基二胺或不同的羧酸如间苯二甲酸或环己烷二羧酸存在下进行反应。聚酰胺-4，6和它的制备被描述在例如《聚合物科学和工程大全》(the Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，11卷，315页及以后页(1988)中。PA-4，6的制备方法在于以下优点它由至少两个步骤组成，其中具有Mw＝1,000-5,000g/mol的低聚物能够容易地获得。这一低聚物随后进行后缩合反应以获得高分子量聚酰胺。PA-4，6能够以商品名STANYL从市场上获得，并由DSM N.V.，the Netherlands生产。
根据本发明的组合物还可含有通常的添加剂，例如阻燃剂，填料，脱模剂，润滑剂和颜料。优选地，该组合物含有玻璃纤维。根据本发明的组合物的低粘度能够由于改进的润湿作用而有利于这些填料的分散。
该组合物能够按照所属技术领域的专业人员已知的任何方式来制备，例如通过熔融混合粉末混合物或颗粒混合物，例如借助于挤出机。在一个优选实施方案中，该低聚物能够利用安装在挤出机上的侧向进料器被加入到高分子量聚酰胺的熔体中。
令人惊奇地还发现，本发明组合物的流动特性能够通过将各聚酰胺组分在等于或低于聚酰胺低聚物的熔点的熔体温度下进行熔融混合来进一步改善。该方法还提供以下优点，根据本发明的组合物能够在高分子量聚酰胺的常用加工温度下使用。所以，本发明还涉及通过将高分子量聚酰胺和熔点比高分子量聚酰胺的熔点更高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔点的熔体温度下(但当然等于或高于该组合物中最低熔点的聚酰胺的熔体温度)进行熔融混合来改进高分子量聚酰胺组合物的流动特性的方法，以及使用根据本发明的方法获得的高分子量聚酰胺组合物。高分子量聚酰胺和低分子量聚酰胺(低聚物)的定义与以上对于本发明的组合物所提及的相同。
本发明现在参考几个实施例来进行阐述，但本发明不限于这些实施例。
在表1中给出的结果表明，低聚物加入到高分子量聚酰胺中可导致形成了具有良好的机械性能和改进的流动特性的高分子量聚酰胺组合物。令人惊奇地，能够获得甚至比含有低分子量的聚酰胺的组合物的流动特性更好的流动特性(比较对比实施例A和例如实施例II)。令人惊奇地，在等于或低于低聚物熔点(并且当然高于高分子量聚酰胺的熔点)的温度下将本发明的组合物进行熔融混合，将获得具有甚至更加改进的流动特性的组合物(比较实施例II和III及实施例V和VI)。令人惊奇地还发现，相对于根据对比实施例B的注塑板材的表面来说，具有本发明的组合物的注塑板材的表面已大大改进。
图1显示对比实施例A、实施例III和实施例VI的组合物在260℃毛细流动的情况下，熔体粘度与剪切速率的关系。这表明，由曲线的斜率表示的假塑性特性没有受到在组合物中存在低聚物的影响，因为整个曲线已位移到低粘度。因此可以认为低聚聚酰胺在关系到注塑应用的整个区域内用作流动促进剂。
表1含有不同类型的低聚物的玻璃纤维填充(30重量％，相对于组合物的总重量)的高分子量PA-6(K120 & K123)或PA-66(S222)组合物的性能。低聚物的浓度是基于聚酰胺的总量计算的。
T-配混挤出机上设定的温度。
T-熔体在熔体中测量的温度。
表面+良好；-差.
权利要求
1.具有改进的流动特性的聚酰胺组合物，它包含至少80-99.5重量％的高分子量聚酰胺和0.5-20重量％的熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物，所述量相对于在组合物中存在的聚酰胺的总重量。
2.根据权利要求1的聚酰胺组合物，其特征在于低聚物的平均分子量是至多5,000g/mol。
3.根据权利要求2的聚酰胺组合物，其特征在于组合物还含有玻璃纤维。
4.根据权利要求2或权利要求3的聚酰胺组合物，其特征在于聚酰胺选自PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-4，6/6-共聚酰胺或它们的共聚酰胺或混合物。
5.根据权利要求4的聚酰胺组合物，其特征在于聚酰胺选自PA-6，PA-6，6，PA-4，6，PA-4，6/6共聚酰胺或它们的共聚酰胺或混合物。
6.根据权利要求1-5中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于低分子量聚酰胺的量是1-10重量％，相对于聚酰胺的总量。
7.根据权利要求1-6中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于高分子量聚酰胺选自PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-4，6/6共聚酰胺或它们的共聚酰胺或混合物，和聚酰胺低聚物选自PA-6，6，PA-4，6，PA-4，6/6-共聚酰胺或它们的共聚酰胺或混合物。
8.根据权利要求1-6中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于高分子量聚酰胺是PA-6或PA-4，6/6共聚物和聚酰胺低聚物选自PA-6，6，PA-4，6，PA-4，6/6共聚酰胺或它们的共聚酰胺或混合物。
9.通过将高分子量聚酰胺和熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔点的熔体温度下进行熔融混合来改进高分子量聚酰胺组合物的流动特性的方法。
10.通过使用权利要求9的方法获得的高分子量聚酰胺组合物。
11.参考实施例描述和阐明的组合物和方法。
全文摘要
本发明涉及具有改进的流动特性的聚酰胺组合物,它包含至少80－99.5重量%的高分子量聚酰胺和0.5－20重量%的熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物,所述量相对于在组合物中存在的聚酰胺的总重量。高分子量聚酰胺优选是PA－6或PA－4,6/6共聚物和聚酰胺低聚物优选选自PA－6,6,PA－4,6,PA－4,6/6共聚酰胺或它们的共聚酰胺或混合物。本发明还涉及通过将高分子量聚酰胺和熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔点的熔体温度下进行熔融混合来改进高分子量聚酰胺组合物的流动特性的方法,以及可用该方法获得的高分子量聚酰胺组合物。
文档编号C08K7/14GK1368994SQ00811277
公开日2002年9月11日 申请日期2000年5月19日 优先权日1999年6月4日
发明者C·E·科宁, G·J·M·德科宁, J·J·克雷弗克 申请人:Dsm有限公司