专利名称：用金属醇化物还原烷基芳基聚酮的方法
发明的领域本发明涉及制备用于油墨的烷基芳基醇树脂。本发明特别涉及通过使用异丙醇铝作为催化剂在约20℃至约90℃和常压下还原聚烷基芳基酮制备聚烷基芳基醇树脂的方法。
发明的背景烷基芳基醇树脂可应用于多种油墨和其它涂料。当用于无水圆珠笔油墨时烷基芳基醇树脂可制成在一个大温度范围内，通常从低于0℃到见于热带地区的高温都表现良好的高粘度油墨。该油墨可保持流动性以便随时书写，而且确保在上述温度范围内平滑、连续书写，甚至在高温和高湿度条件下也没有断线、溢出、污点或在笔尖形成液滴。
通常用于形成烷基芳基醇树脂的一种先有方法是对烷基芳基酮/甲醛树脂进行氢化，例如Dorffel等人在美国专利4731434中公开的方法。
烷基芳基酮/甲醛树脂可通过将甲醛、苯乙酮和一种强碱如KOH在甲醇中在回流下混合制得。溶液中仅有的酸质子(即羰基上的α氢)通过碱除去，由此生成烯醇，该烯醇会攻击例如甲醛和苯乙酮上的羰基碳这样的缺电子位置。由于醛类比酮类更容易接受亲核攻击，因此烯醇优先攻击甲醛的羰基碳，形成醇盐。该醇盐从甲醇溶剂中夺取氢，重新生成碱并形成3-羟基-1-苯基丙-1-酮。碱进一步夺取α氢消除了OH基团，并由于共轭双键的稳定性优先生成乙烯基苯基酮。通过维持温度高于25℃下的碱性条件，α，β-不饱和酮聚合成为所需的聚烷基芳基酮树脂。
在先有技术中，聚烷基芳基酮通常通过在高温高压条件(通常为约300巴和约135℃到约220℃)下，在氢气、镍和铬活化的铜催化剂存在下使聚酮树脂还原而转化为聚烷基芳基醇树脂。这些条件使得氢加入到每一个羰基碳和羰基氧上，得到所需的聚烷基芳基醇。
然而，重金属催化剂是有毒的并导致操作和废物处理问题。此外，反应所需高温高压条件和氢气的使用是有危险的。因此需要找一种相对低温低压无需重金属的制备聚烷基芳基醇树脂的方法。本发明提供了这样的方法。
发明的概述本发明涉及一种通过还原聚烷基芳基酮树脂制备聚烷基芳基醇树脂的方法，也涉及用该方法制备的树脂。本发明方法包括在一种溶剂中形成一种聚烷基芳基酮树脂与一种金属醇化物还原剂的混合物，溶剂的例子为醇、甲苯、二甲苯和它们的混合物；回流混合物得到金属醇化物中间体和一种酮；从混合物中除去酮；并由金属醇化物中间体与溶剂反应得到聚烷基芳基醇。可用的烷基芳基树脂包括脂肪族酮(丙酮)或芳香族酮(苯乙酮)与脂肪族醛(甲醛)或芳香族醛(苯甲醛)的缩合产物。这些树脂包括但不限于聚(乙烯基甲基酮)和聚(乙烯基苯基酮)和它们的混合物。可用的金属醇化物还原剂包括但不限于异丙醇铝、叔丁醇铝、镧系金属异丙醇化物、异丙醇锆和它们的混合物。通过选择适当的溶剂和金属醇化物还原剂，例如异丙醇和异丙醇铝或叔丁醇和叔丁醇铝，在反应的最后一步聚烷基芳基醇生成时还原剂可以再生。
先有方法中所需的高温高压条件在本发明方法中可以避免，本发明方法通常在回流温度约20℃到约90℃和常压下进行。反应终点易于由停止产生酮来判断。存在或不存在酮优选用本领域已知的光谱法，最优选用傅立叶变换红外光谱(“FTIR”)确定。
本发明方法优选包括在一种异丙醇溶剂中形成一种聚烷基芳基酮树脂与异丙醇铝还原剂的混合物；回流混合物得到醇铝中间体和酮；从混合物中除去酮；并由醇铝中间体与异丙醇溶剂反应得到聚烷基芳基醇。一般地按每100重量份聚烷基芳基酮树脂计，将约10份到约200重量份异丙醇铝与约400份到约1500重量份溶剂中的树脂混合，并且异丙醇铝在本方法中得到再生。
本发明还涉及制造无水油墨的方法和该方法制得的油墨。本方法包括按如上所述制备聚烷基芳基醇，并将该聚烷基芳基醇树脂与至少一种溶剂、一种线性酚醛树脂、一种润滑剂例如倍半油酸酯和一种颜料混合形成油墨。可用的溶剂包括但不限于二醇、二醇醚、环酰胺、醇以及它们的混合物。
附图简述
图1对比了实验中得到的聚烷基芳基醇树脂和聚(乙烯基苯基酮)原料的FTIR光谱。
发明详述本发明涉及一种通过使用Meerwein-Pondorff-Verley还原剂还原烷基芳基酮的羰基制备聚烷基芳基醇树脂的新方法，还涉及本发明方法制备的烷基芳基醇树脂。Meerwein-Pondorff-Verley还原剂是一种包含金属(优选铝)的路易斯酸，该还原剂起到在至少一个实施方案中可在该方法中再生的催化剂的作用。本发明不需重金属催化剂、氢气和高温高压的反应条件。因此，本发明提供了更安全的反应条件，减少了有毒废料的处理问题，并使用较便宜的原料。最终生产烷基芳基醇树脂的方法对环境更安全，相对现有方法花费较少，并制备出就其可应用于油墨和涂料中的性质而言不次于现有树脂的烷基芳基醇树脂。
本发明的方法中的典型反应条件为常压和温度从约20℃到约90℃，相反先有技术方法需要温度约135℃至约220℃和压力高达约300巴，即接近约300个大气压。本发明方法以高产率和低成本提供聚烷基芳基醇树脂，当其用于圆珠笔油墨时，具有不次于先有烷基芳基醇树脂的优异老化稳定性和书写平滑的性能。此外，本发明中使用的催化剂可以在该方法中再生，减少了废物处理问题。
可用的Meerwein-Pondorff-Verley还原剂包括但不限于金属醇化物，例如异丙醇铝、叔丁醇铝、镧系金属异丙醇化物、异丙醇锆和它们的混合物。还原剂优选为异丙醇铝。反应一般在醇溶剂中进行，溶剂优选为异丙醇。然而甲苯、二甲苯和它们的混合物也可以作为本发明方法中的溶剂使用。本发明制备聚烷基芳基醇树脂方法中可用的烷基芳基酮包括但不限于聚(乙烯基甲基酮)、聚(乙烯基苯基酮)和它们的混合物。
优选聚烷基芳基酮树脂是用苯乙酮与甲醛进行醛醇缩合反应得到的。在本发明优选的实施方案中，将所得聚烷基芳基酮树脂在异丙醇(“IPA”)中与异丙醇铝Al(OCH(CH3)2)3混合，然后加热到温度约20℃到约90℃并回流。因为铝是一种较好的路易斯酸，因此它被树脂的羰基氧攻击形成环状过渡态。 如下所示氢原子转移到羰基碳上生成醇铝中间体和丙酮。 该反应是平衡反应，所以必须蒸馏除去丙酮以使反应向右进行。 醇铝中的铝被异丙醇中的氧攻击。醇铝中的氧从异丙醇的氧上夺取质子得到聚醇树脂，同时再生成异丙醇铝。异丙醇铝的再生使得催化剂可以继续使用，减少反应原料成本。
通常在还原过程后回收约85％到约95％聚合树脂，其中酮官能团转化为醇官能团的转化率为约50％到约90％。如以下实施例所示，使用本发明方法制备的树脂具有不次于先有树脂的性能。
实施例下列非限制性实施例仅是本发明优选实施方案的说明，不能解释为对本发明的限制，本发明的范围由后面的权利要求定义。
实施例1通过在200ml异丙醇中形成10g异丙醇铝和20g聚烷基芳基酮树脂的混合物，将一种由苯乙酮和甲醛的醛醇缩合形成的聚烷基芳基酮即聚(乙烯基苯基酮)树脂，还原为相应的实验聚烷基芳基醇树脂。将所得混合物于82.5℃下回流，同时将丙酮副产品蒸馏除去。6小时后，停止产生丙酮，说明聚烷基芳基酮树脂的还原反应到达终点。然后用体积百分比浓度为20％的盐酸洗涤反应得到的聚合醇铝树脂加合物。洗后得到铝盐(白色粉末)，铝盐沉淀并释出聚烷基芳基醇树脂(黄色不溶固体)。然后将液体(酸洗相)和白色沉淀与树脂倾析分离，将树脂溶于二氯甲烷，并用水洗涤，然后在低压下除去二氯甲烷来回收树脂。这样20g聚烷基芳基酮树脂以85％的产率生产出17g聚烷基芳基醇树脂。
实施例2用Nicolet Magna-IR 560 FTIR分光光度计分析一个实施例1制得的烷基芳基醇树脂样品和一个聚(乙烯基苯基酮)树脂原料样品。得到的光谱示于图1。从两个光谱可以看出，在1700cm-1附近的羰基峰已经减弱，而在3400cm-1处的OH峰增强，这代表异丙醇铝将聚(乙烯基苯基酮)树脂还原为聚烷基芳基醇树脂。在下列实施例中，油墨中包含使用本发明方法制得的树脂，该油墨具有不次于先有技术油墨的书写性能。
实施例3通过将15到30％实施例1制得的聚烷基芳基醇树脂与0.5到5wt％乙二醇醚溶剂、20到40wt％环酰胺溶剂、4到10wt％线性酚醛树脂、0.5％到5％倍半油酸酯润滑剂和30％到50wt％黑色颜料混合，形成黑色圆珠笔油墨。所得油墨提供异常好的流畅书写性能和优异的老化稳定性。
实施例4对实施例3制得的油墨进行148米搁置测试和书写测试，将结果与现有方法制得的含有烷基芳基醇的油墨进行对比。在148米测试中，称量笔在纸上画148米线前后的重量，由此来判断油墨在纸上的分配量。对于含有使用本发明方法制得的烷基芳基醇树脂的标准黑色油墨配料，在148米测试中需要约24mg到约30mg油墨，而含现有烷基芳基醇的标准黑色油墨配料使用了约26mg到约30mg。
在书写测试中，用五支笔每支笔写三行。确定每支笔开始书写所需的字母数，对书写的难易、平滑与否和线条的强度进行对比。结果显示本发明制得的油墨所得到的结果不次于用标准的现有笔得到的结果，有一支笔例外，这支笔在40℃和80％相对湿度下存放六个月后需要画几圈除去笔尖的堵塞，然后才开始书写。一旦开始书写，这支笔的书写不次于其他笔。
显然本发明公开的内容达到了本发明的目标，但将理解本领域技术人员可以设计大量的改进和实施方案。因此，这些改进和实施方案落入本发明精神和范围内。
权利要求
1.一种制备聚烷基芳基醇树脂的方法，该方法包括在一种溶剂中形成一种聚烷基芳基酮树脂与一种金属醇化物还原剂的混合物；回流混合物得到金属醇化物中间体和一种酮；从混合物中除去酮；由金属醇化物中间体与溶剂反应得到聚烷基芳基醇。
2.如权利要求1所述的方法，该方法包括从聚乙烯基甲基酮、聚乙烯基苯基酮和它们的混合物中选取聚烷基芳基酮。
3.如权利要求1所述的方法，该方法还包括从醇、甲苯、二甲苯和它们的混合物中选取溶剂。
4.如权利要求1所述的方法，该方法还包括从异丙醇铝、叔丁醇铝、镧系金属异丙醇化物、异丙醇锆和它们的混合物中选取金属醇化物还原剂。
5.如权利要求1所述的方法，该方法还包括选取异丙醇铝作为金属醇化物还原剂。
6.如权利要求1所述的方法，该方法还包括选取异丙醇作为溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，该方法还包括选取异丙醇作为溶剂和异丙醇铝作为还原剂，并且在形成烷基芳基醇时再生异丙醇铝。
8.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在温度约20℃到约90℃下回流混合物。
9.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在常压下回流混合物。
10.如权利要求1所述的方法，该方法还包括选取苯乙酮和甲醛的缩合产物作为聚烷基芳基酮树脂。
11.如权利要求1所述的方法，该方法还包括通过不存在酮确定反应终点。
12.如权利要求11所述的方法，该方法还包括使用傅里叶变换红外光谱确定反应终点。
13.由权利要求1所述方法制得的聚烷基芳基醇树脂。
14.一种制备聚烷基芳基醇树脂的方法，该方法包括在一种异丙醇溶剂中形成一种聚烷基芳基酮树脂与异丙醇铝还原剂的混合物；回流混合物得到醇铝中间体和丙酮；从混合物中除去丙酮；由醇铝中间体与异丙醇溶剂反应得到聚烷基芳基醇。
15.如权利要求14所述的方法，该方法还包括通过按每100重量份聚烷基芳基酮树脂将约10到约200重量份异丙醇铝混入约400到约1500重量份溶剂中形成混合物。
16.如权利要求14所述的方法，该方法还包括当醇与中间体反应时再生异丙醇铝。
17.如权利要求14所述的方法，该方法还包括通过对回流混合物进行蒸馏除去丙酮。
全文摘要
本发明涉及一种聚烷基芳基醇树脂的制备方法,以及本发明制备方法制备的树脂。在本发明的方法中(使用了Meerwein－Pondorff－Verley还原)将一种聚烷基芳基酮树脂和一种金属醇化物还原剂的混合物在一种溶剂中混合。回流该混合物形成聚金属醇化物中间体和一种酮(将该酮从上述混合物中除去使得反应可以进行完全)。上述溶剂与金属醇化物中间体反应生成一种聚烷基芳基醇。金属醇化物还原剂优选为异丙醇铝,溶剂优选为异丙醇,使用异丙醇导致当聚烷基芳基醇生成时可以再生出异丙醇铝。本发明还涉及制造无水油墨的方法和该方法制得的油墨。在该方法中,制备上述聚烷基芳基醇,并加入至少一种溶剂、一种线性酚醛树脂、一种润滑剂如倍半油酸酯和一种颜料,混合后形成油墨。可用的油墨溶剂包括但不限于二醇、二醇醚、环酰胺、醇以及它们的混合物。
文档编号C08F8/04GK1367795SQ00811206
公开日2002年9月4日 申请日期2000年8月1日 优先权日1999年8月2日
发明者小H·W·格兰特 申请人:碧克公司