专利名称：含有氟化树脂的防污涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化树脂及其在海洋应用的防污涂料组合物中的用途。
浸入水中的人造结构体例如船壳、浮标、钻井平台、石油生产装备和管道，由于诸如绿藻和褐藻、藤壶、贝类等水生生物而易于污损。这些结构体一般由金属制造，但是也可能包含其他结构材料，例如混凝土。这种污损在船壳上是有害的，因为它增加了在船舶航行时穿过水的摩擦阻力，从而降低航速并提高燃料成本。这种污损在静态结构体例如钻井平台和石油生产装备的支柱上也是有害的，这首先因为厚厚的污损层对波浪和水流的阻力可在结构体中导致不可预见和潜在危险的应力，其次因为污损使得难以检查结构体的缺陷例如应力开裂和腐蚀。污损在管道例如冷却水进口和出口中是有害的，因为有效横截面积因污损而减小，从而降低流速。
商业上最成功的抑制污损的方法涉及使用含有对水生生物有毒的物质例如三丁基氯化锡或氧化亚铜的防污涂料。但是这类涂料正越来越受到冷遇，这是因为释放到水生环境后这类毒素可能具有破坏效果。因此需要不含有明显毒性物质的不污涂料。
多年来已经了解，例如在GB 1,307,001和US 3,702,778中公开的硅橡胶涂料抵抗水生生物引起的污损。认为这类涂料存在生物体不能轻易附着的表面，因此它们被称作不污涂料而不是防污涂料。硅橡胶和聚硅氧烷化合物一般具有非常低的毒性。但是，硅橡胶涂料几乎没有得到商业上的接受。硅橡胶难以很好地粘附在要保护的底材表面上，并且机械上相当弱，易于损坏。
在防污或不污涂料组合物中使用氟化聚合物控制污损已经公知。
在JP 04-045170中公开了氟化有机硅树脂，该树脂通过将含氟丙烯酸酯接枝到端基具有烯属不饱和键的有机硅树脂上获得。
在JP 61-043668中公开了具有防污性能的涂料组合物，该组合物通过醇酸树脂与通过含氟单体与丙烯酸酯聚合物反应制备的聚合物配合制备。
在JP 06-322294中公开了防腐防污涂料，其包含成膜树脂和含有氧化烯基和全氟烷基的有机聚硅氧烷。
亦公知氟化聚合物的其他用途。
在JP 06-239876中公开了用于粘合剂的具有优异湿润性能的氟化聚合物。在US 4,900,474中公开了用作聚硅氧烷消泡剂的含有全氟乙醚基的有机聚硅氧烷。
目前还没有发现本领域公知的氟化聚合物广泛用于防污涂料组合物，这是因为它们的防污/污损脱除性能不充分和/或它们的机械性能使这些组合物不适合用于各种浸入水中的结构体。特别地，如果用作船壳涂料组合物，其机械性能应使所述涂料组合物具有足够的强度和耐磨性以使之具有数年的使用寿命。
本发明的目的是提供一种新的具有非常好的防污/污损脱除性能和足够机械强度的防污涂料组合物，以及使用该新防污涂料组合物抑制海洋污损环境中的底材污损的方法。该方法包括在底材暴露于海洋污损环境之前，在底材上形成包含如下通式的可固化氟化树脂的涂层W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W (I)其中-L 是有机连接基；-Y 是F或CF3；-W 是通式-Si(R1)α(OR2)3-α基团，其中α为0、1或2，优选α为0；R1和R2独立地代表线型或支化C1-C6烷基，任选含有一个或多个醚基，或C7-C12芳基或烷基，R1和R2优选为C1-C4烷基；-Rf是数均分子量为350-8000、优选为500-3000的基团，其包含含有至少一种沿链长随机分布的下列结构的重复单元-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR4R5CF2CF2O-、-(CF(CF3)CF2O)-、-CF2CF(CF3)O-，其中-X是F或CF3，
-R4和R5独立地代表H、Cl或C1-C4全氟烷基。
L优选为二价连接基，更优选选自下列的一个或多个基团a)-(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR′-(CH2)q，其中R′为H、C1-C4烷基或苯基；m为0或1的整数，优选1；n为0-8的整数，优选0-5；q为1-8的整数，优选1-3；b)-CH2O-CH2CH2CH2-c)-CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q。
L也可为三价基团。这种情况下式(I)中的-L-W变为-L-(W)2。
优选其中L为A)m为1，n为0-5且q为1-3的化合物。
进一步优选Rf选自下列结构中的一种1)-(CF2O)a′-(C2F4O)b′-，其中a′/b′为0.2-2，a′和b′为达到上述分子量的整数；2)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-，其中r/b为0.5-2且(r+b)/t为10-30，b、r和t为达到上述分子量的整数；3)-(C3F6O)r′-(CFXO)t′-CF2(R′f)y-CF2O-(CFXO)t′-(C3F6O)r′-，其中t′大于0，r′/t′为10-30，r′和t′为达到上述分子量的整数，y为0或1，R′f为C1-C4氟烷基；4)-(C3F6O)z-CF2-(R′f)y-CF2O-(C3F6O)z-，其中z为达到上述分子量的整数，y为0或1，R′f为C1-C4氟烷基；5)-(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2-(R′f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-，其中q和s为达到上述分子量的整数，R4和R5具有上面给出的意义，y为0或1，R′f为C1-C4氟烷基。
在上述结构中，-(C3F6O)-可以是-(CF(CF3)CF2O)-或-(CF2CF(CF3)O)-。
式(I)产物可通过US 4,746,550中公开的方法制备。
发现包含式(I)氟化树脂的涂料组合物在污损脱除和/或机械强度方面具有良好的效果，所述式(I)氟化树脂可通过如下定义的硅化合物与如下通式所示的含有-OH或-COOR(R代表H或C1-C3)端基的双官能全氟聚醚反应获得H-(OCH2CH2)n-OCH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-(CH2CH2O)n-H (II)或ROOC-CF2-O-Rf-CF2-COOR (III)其中Rf和n具有前面所述意义。这些化合物可从Ausimont以商品名FomblinZDOL、ZDEAL、ZDOL-TX购得。但是也可使用含有其它端基例如环氧基的双官能全氟乙醚。
可与上述双官能全氟聚醚前体反应的合适的硅化合物的实例是通式(IV)化合物，R3-Si-(R4)3(IV)其中R3是能够将硅化合物与氟化聚醚偶联的基团，R4彼此独立地为醚或酯基，优选为包括含有1-4个碳原子的直链或支化烷基部分的基团。
例如，其中R3为异氰酸酯官能团的硅化合物可以与含有至少两个选自羟基、胺或羧酸官能团的官能团的氟化聚醚偶联。其中R3为胺官能团的硅化合物可以与含有至少两个选自羧酸酯或环氧官能团的官能团的氟化聚醚偶联。其中R3为硫羟基官能团的硅化合物可以与含有至少两个环氧官能团的氟化聚醚偶联。
优选的硅化合物的实例是异氰酸烷氧基烷基甲硅烷基酯、异氰酸烷氧基甲硅烷基烷基酯、烷氧基硅烷、烷氧基烷基硅烷和烷氧基烷基甲硅烷基巯基-、氨基-和缩水甘油基-官能化合物，例如异氰酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、异氰酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、异氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
由此获得的氟化树脂也是本发明的主题。
一般而言，当氟化树脂的Tg在-120℃至20℃范围内且表面能在10-25mN/m范围内时，发现其在防污/不污性能和机械强度两方面都具有良好结果。一般说来，当树脂的Tg提高时机械性能得到改进，当材料的Tg降低时污损脱除性能得到改进。因此，对于每种氟化树脂必须通过调节树脂的Tg找到机械性能和污损脱除性能间的最佳平衡。这种调节可以例如通过改变Rf链段或W链段的长度进行。
涂料组合物可以通过将氟化树脂、固化催化剂如缩合催化剂、任选的助催化剂、任选的树脂交联剂、反应性或非反应性流动添加剂、溶剂、填料、颜料和/或触变剂混合制备。
可以使用的催化剂实例包括各种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。优选的盐为长链羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适的催化剂的其它实例包括有机铋和有机钛化合物和有机磷酸酯如磷酸2-乙基己基氢酯。其它可能的催化剂包括螯合物，例如乙酰丙酮酸二丁基锡。此外，催化剂可以包含卤代有机酸，所述有机酸含有至少一个在酸基团α位碳原子上的卤素取代基和/或至少一个在酸基团β位碳原子上的卤素取代基，或包含在缩合反应条件下可水解生成这种酸的衍生物。
只有当树脂不能通过缩合固化时树脂交联剂才有必要存在。这取决于氟化树脂中存在的官能团。一般而言，当氟化树脂包含烷氧基时交联剂没有必要存在。如果氟化树脂包含烷氧基-甲硅烷基，一般存在少量缩合催化剂和水就足以在施涂后使涂层达到完全固化。对于这些组合物，正常的大气湿度足以引发固化，并且一般没有必要在施涂后加热涂料组合物。
任选存在的交联剂可以是包含官能性硅烷和/或一个或多个肟基的交联剂。这类交联剂的实例列于WO 99/33927中。也可使用不同交联剂的混合物。
可用于本发明涂料组合物的反应性或非反应性流动添加剂的实例为非-或单官能氟化聚醚。这些化合物可以以下列结构表示T-O-CFY-O-Rf-CFY-(L)k-T1(V)其中-k是整数0或1，-T选自-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2Cl、C2F4Cl、C3F6Cl，-当k＝0时T1为-O-T；当k为1时T1为W。并且其中Rf、Y和L具有上面所述意义。
商品化产品可从Ausimont例如以FomblinY25得到。也可以使用其它非反应性油，例如硅油(特别是甲基-苯基硅油)、矿脂、聚烯烃油或聚芳族烃油。基于涂料组合物总重，这些反应性或非反应性流动添加剂的比例可为0-25重量％。
可用于本发明涂料组合物的溶剂的实例包括极性溶剂或其混合物，例如甲基异丁基酮或乙酸丁酯。非极性溶剂或其混合物例如二甲苯可以用作共溶剂。
可用于本发明涂料组合物的填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅类或硅酸盐(例如滑石、长石和陶土)、铝粉浆/片状铝粉、斑脱土或其它粘土。某些填料对涂料组合物可有触变效应。基于涂料组合物总量，填料的比例可为0-25重量％。
可用于本发明涂料组合物的颜料的实例为氧化铁黑和二氧化钛。基于涂料组合物总重，颜料的比例可为0-10重量％。
本发明涂料组合物可以常规技术，例如刷涂、辊涂或喷涂(无空气且传统的)施用。为了达到与底材的适当粘附，优选将本发明防污/不污涂料组合物施用于涂过底漆的底材。底漆可以是任何传统的底漆/封闭漆涂料体系。当使用包含丙烯酸甲硅烷氧基官能聚合物、溶剂、触变剂、填料和任选的除潮剂的底漆时，发现具有良好效果，特别是附着力方面。WO99/33927中公开了这种底漆。
在本发明方法中也可将涂料组合物施用于含有老化的防污涂层的底材上。在将本发明涂料组合物施涂到这种老化涂层之前，将旧涂层用高压水清洗以除去任何污损。WO 99/33927公开的底漆可以用作老化涂层与本发明涂料组合物之间的中间层。
通常，低表面能涂料如包含聚硅氧烷或含氟聚合物的涂料不能为本发明涂料组合物的施用提供坚实的基础，既使在施涂了中间层后，因为老化涂层与新施涂涂层间的粘结通常不充分。
涂层固化后，可将其立即浸入水中并给予直接的防污和污损脱除保护。
如上所述，本发明方法中所用涂料组合物具有非常好的防污和污损脱除性能以及高机械强度。这使得这些涂料组合物非常适合用作海洋应用的防污或不污涂料。该涂料可用于动态和静态结构体，例如船壳、浮标、钻井平台、石油生产装备和浸入水中的管道。该涂料可以施用于用于这些结构体的各种底材，例如金属、混凝土、木材或纤维增强树脂上。
本发明方法中所用涂料组合物优选以高固体分配方施用。这些组合物包含的溶剂少于30重量％，优选少于20重量％，更优选少于10重量％。这些配方属于无溶剂涂料等级。从它们的低溶剂含量角度看这种涂料对环境具有最低影响。
树脂的低(室)温固化与涂料组合物的高固体含量相结合使本发明涂料组合物适合在露天场所施用。
参考下列实施例将对本发明进行描述。这些实施例用于阐述本发明，但不能认为以任何方式限制其范围。
加合物在25℃时的粘度为4.1泊(0.41Pa.s)，Tg为-26℃。实施例2乙氧基化全氟乙醚的加合物的制备使用与实施例1所述相同的方法，在反应中使用n＝1.5且数均分子量为2000的式(II)双官能全氟聚醚作为全氟乙醚起始成分。
生成的加合物的粘度在25℃时为8.1泊(0.81Pa.s)，Tg为-97℃。实施例3
使用实施例1的方法，通过其中R为CH3且数均分子量为2000的式(III)双官能二酯与等摩尔量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷在70℃反应得到全氟化加合物。在所述反应期间，通过蒸馏除去甲醇直到在约1800cm-1处的酯IR谱带完全消失。实施例4通过合并下列成分制备单组分涂料组合物100g实施例1全氟乙醚的加合物10g乙酸丁酯0.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.1g二月桂酸二丁基锡。
将该涂料组合物施涂在木质底材上并在该组合物固化后，得到模量在20℃时为42.5Mpa(依照ASTM D1708测量)且铅笔硬度为3H(依照ASTMD3363测量)的涂层。实施例5通过合并下列成分制备单组分涂料组合物100g实施例1全氟乙醚的加合物20g乙酸丁酯0.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.1g二月桂酸二丁基锡3g Fomblin Y-25(一种全氟化聚醚，产自Ausimont)。实施例6通过将100g实施例2全氟乙醚的加合物放入一个包装并在另一个包装中合并10g乙酸丁酯、0.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.1g二月桂酸二丁基锡制备双组分涂料组合物。
将该涂料组合物施涂在木质底材上并在该组合物固化后，得到模量在20℃时为3.1Mpa(依照ASTM D1708测量)且铅笔硬度为4B(依照ASTMD3363测量)的涂层。实施例7通过合并下列成分制备单组分涂料组合物100g实施例1全氟乙醚的加合物10g乙酸丁酯0.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.1g二月桂酸二丁基锡30g滑石6g氧化铁黑25g片状铝粉。实施例8通过合并下列成分制备单组分涂料组合物100g实施例2全氟乙醚的加合物20g乙酸丁酯1g磷酸2-乙基己基氢酯3g Fomblin Y-25(一种全氟化聚醚，产自Ausimont)。
将实施例4-8的涂料组合物施涂于涂有防腐底漆和WO 99/33927公开的涂料底漆的木质底材上。涂料配方用刷子和辊施涂以使干漆膜平均厚度为25-75μm。
对于静态防污评估，将施涂过的底材浸入因杂草、粘泥、硬壳和软体动物污损而闻名的海湾中。一个季度(二月-十月)之后，累积的污损明显少于在相同条件下保持相同时间但没有施涂该组合物的对比底材。用实施例4-8的组合物施涂过的底材上的任何污损通过轻轻擦拭或低压水喷射可以容易地除去。浸没相同时间的对比底材上的累积污损不能以同样方式除去。
对于这些涂料组合物，发现具有下列定量污损性能
*)依照ASTM标准D-5618测定，藤壶类型Semibalanus Balanoides实施例9通过合并下列成分制备涂料组合物100g实施例3全氟乙醚的加合物20g乙酸丁酯1g磷酸2-乙基己基氢酯3g Fomblin Y-04(一种全氟化聚醚，产自Ausimont)。实施例10通过合并下列成分制备涂料组合物100g实施例2全氟乙醚的加合物20g乙酸丁酯15g二氧化钛1g磷酸2-乙基己基氢酯6g Fomblin Y-25(一种全氟化聚醚，产自Ausimont)。
将实施例9和10的涂料组合物施涂于涂有防腐底漆和WO 99/33927公开的涂料底漆的木质底材上。涂料配方用刷子和辊施涂以使干漆膜平均厚度为25-75μm。
对于静态防污评估，将施涂过的底材浸入因杂草、粘泥、硬壳和软体动物污损而闻名的海湾中。
权利要求
1.一种抑制在海洋污损环境中底材污损的方法，包括在底材暴露于所述海洋污损环境之前，在底材上形成包含如下通式的可固化氟化树脂的涂层W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W其中-L 是有机连接基；-Y 是F或CF3；-W 是通式-Si(R1)α(OR2)3-α基团，其中α为0、1或2，R1和R2独立地代表线型或支化C1-C6烷基，任选含有一个或多个醚基，或C7-C12芳基或烷基；-Rf是数均分子量为350-8000的基团，其包含含有至少一种沿链长随机分布的下列结构的重复单元-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR4R5CF2CF2O-、-(CF(CF3)CF2O)-、-CF2CF(CF3)O-，其中-X是F或CF3，-R4和R5独立地代表H、Cl或C1-C4全氟烷基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述有机连接基L选自下列的一个或多个基团a)-(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR′-(CH2)qb)-CH2O-CH2CH2CH2-c)-CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q其中-R′为H、C1-C4烷基或苯基；-m为0或1的整数；-n为0-8的整数；-q为1-8的整数。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述有机连接基L具有通式-(CH2-OCH2CH2-CO-NR′-(CH2)q其中n为0-5的整数且q为1-3的整数。
4.根据前述权利要求任意一项的方法，其特征在于Rf是选自下列的一个或多个基团1)-(CF2O)a′-(C2F4O)b′-，其中a′/b′为0.2-2，a′和b′为使分子量在350-8000范围内的整数；2)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-，其中r/b为0.5-2且(r+b)/t为10-30，b、r和t为使分子量在350-8000范围内的整数；3)-(C3F6O)r′-(CFXO)t′-CF2(R′f)y-CF2O-(CFXO)t′-(C3F6O)r′-，其中t′大于0，r′/t′为10-30，r′和t′为使分子量在350-8000范围内的整数，y为0或1，R′f为C1-C4氟烷基；4)-(C3F6O)z-CF2-(R′f)y-CF2O-(C3F6O)z-，其中z为使分子量在350-8000范围内的整数，y为0或1，R′f为C1-C4氟烷基；5)-(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2-(R′f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-，其中q和s为使分子量在350-8000范围内的整数，R4和R5具有上面给定的意义，y为0或1，R′f为C1-C4氟烷基，其中在上述结构中，-(C3F6O)-可以是-(CF(CF3)CF2O)-或-(CF2CF(CF3)O)-。
5.根据前述权利要求任意一项的方法，其特征在于所述氟化树脂的Tg为-120℃至20℃，表面能为10-25mN/m。
6.根据前述权利要求任意一项的方法，其特征在于其进一步包含如下通式的非官能或单官能树脂T-O-CFY-O-Rf-CFY-(L)k-T1其中-k是整数0或1；-T选自-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2Cl、C2F4Cl、C3F6Cl；-当k＝0时T1为-O-T；当k为1时T1为W；-L是有机连接基；-Y 是F或CF3；以及-Rf是数均分子量为350-8000的基团，其包含含有至少一种沿链长随机分布的下列结构的重复单元-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR4R5CF2CF2O-、-(CF(CF3)CF2O)-、-CF2CF(CF3)O-，其中-X是F或CF3，-R4和R5独立地代表H、Cl或C1-C4全氟烷基。
7.如下通式的可固化氟化树脂在海洋用防污或不污涂料组合物中的用途W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W其中-L 是有机连接基；-Y 是F或CF3；-W 是通式-Si(R1)α(OR2)3-α基团，其中α为0、1或2，R1和R2独立地代表线型或支链C1-C6烷基，任选含有一个或多个醚基，或C7-C12芳基或烷基；-Rf是数均分子量为350-8000的基团，其包含含有至少一种沿链长随机分布的下列结构的重复单元-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR4R5CF2CF2O-、-(CF(CF3)CF2O)-、-CF2CF(CF3)O-，其中-X是F或CF3，-R4和R5独立地代表H、Cl或C1-C4全氟烷基。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于所述氟化树脂的Tg为-120℃至20℃，表面能为10-25mN/m。
全文摘要
一种抑制在海洋污损环境中底材污损的方法，包括在所述底材暴露于所述环境之前，在底材上形成包含通式W－L－YFC－O－R
文档编号C08G65/336GK1437626SQ01810820
公开日2003年8月20日 申请日期2001年6月1日 优先权日2000年6月6日
发明者R·莱因斯, D·N·威廉斯, S·图里 申请人:国际涂料有限公司, 奥斯蒙特有限公司