专利名称：增韧的聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有聚缩醛树脂(本文中也称之为聚甲醛)的共混组合物，该组合物显示一种优于聚缩醛韧性的韧性但不牺牲聚缩醛树脂固有的其它理想性能。更具体地说，本发明提供一种包含少量热塑性聚氨酯的聚缩醛树脂组合物，该组合物是这样制造的制备一种聚缩醛母料成分，其中一种热塑性聚氨酯以成比例高水平含量存在，随后使这种母料成分与进一步的聚缩醛树脂共混，使最终共混组合物中聚氨酯的成比例数量降低到预期水平。
背景技术：
通过使一种起始原料例如甲醛单体或三噁烷(即甲醛的三聚体)聚合而制备的聚缩醛树脂显示出优异的机械性能和物理性能，例如拉伸强度、劲度、抗疲劳性、抗滑力、耐化学剂性等。共聚用单体也可以存在。它广泛用于机械零部件、电子零部件、汽车零部件等。然而，对于通过使基本上只含有聚缩醛树脂的惯常组合物成形而得到的某些成形品来说，理想的是具有比迄今为止用此类惯常组合物可能达到的更大的韧性。
聚缩醛树脂组合物的韧性的改善，以前一直要求向该组合物中添加实质性数量的增韧剂。然而，向聚缩醛组合物中添加实质性数量的增韧剂往往是不利的，因为该组合物的劲度和成形性会受到有害影响，从而使成形变得困难，而且也会对操作性和制造成本产生不利影响。
与通过向聚缩醛树脂组合物中添加各种各样添加剂来改善耐冲击性有关的许多技术是已知的。例如，用于改善耐冲击性的先有技术涉及把一种增韧剂例如聚氨酯共混到聚甲醛中[日本特开昭59(84)-155452，日本特开昭59(84)-155453和日本特开昭61(86)-19652]。
美国专利No.5,286,807公开了有5～15重量％热塑性聚氨酯的聚甲醛组合物，该聚氨酯有低于0℃的软链段玻璃化温度而且作为独立微粒分散于该聚甲醛中，以期达到用加德纳冲击量度时非凡的耐冲性。
美国专利No.4,804,716公开了有15～40wt％热塑性聚氨酯的聚甲醛组合物，该聚氨酯有低于-15℃的软链段玻璃化温度而且作为独立微粒分散于该聚甲醛中，以期达到用加德纳冲击量度时非凡的耐冲击性。
日本特开平4-198355公开了一种聚甲醛树脂组合物，包含100wt％聚甲醛树脂和1～150wt％热塑性聚氨酯，以提供有优异耐冲击性和机械性能以及表面外观和耐热老化性良好的成形品。
日本特开平7-207115公开了一种聚缩醛树脂组合物，包含一种热塑性弹性体、较好一种聚氨酯或一种有1～3000kg/cm2弹性模量的聚烯烃弹性体，该弹性体以微粒形式并以由一个规定公式给出的微粒间平均距离分散，以期改善耐冲击性。
日本特开平5-262957公开了一种聚缩醛树脂组合物，包含99～40wt％聚缩醛、1～60wt％聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和0.01～10wt％分子中有3个羟基的多元醇，是通过使这些成分在180～250℃范围内的温度、在剪切条件下熔混而制备的。
尽管业内引进了以上所述组合物，但对于改善聚缩醛在一种组合物中的韧性而不对该聚缩醛树脂的其它固有性能产生有害影响的手段仍有需求。当从聚缩醛和聚氨酯制备一种共混组合物时，以一种能抑制该聚氨酯的任何显著降解以及由于该聚氨酯在加工和成形期间遇到的较高温度下的存在而产生的任何聚缩醛黄化的方式这样做，也会是理想的。
本发明者等人的广泛研究已经导致本发明的共混组合物，其中获得了比聚缩醛单独所特有的更大的韧性，但其中该聚缩醛树脂所固有的其它理想性能没有任何补偿性降低。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种共混组合物，以掺混形式包含(a)一种聚缩醛母料成分，和(b)一种聚缩醛稀释成分。
在另一个方面，本发明涉及一种共混组合物制作工艺，包含下列步骤(a)从一种聚缩醛树脂和一种热塑性聚氨酯制备一种聚缩醛母料成分，(b)使该聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分掺混，和(c)回收一种共混组合物。
在又另一个方面，本发明涉及一种增韧的组合物，包含(a)一种聚缩醛树脂，和(b)一种含有玻璃化温度低于-30℃的软链段的热塑性聚氨酯，其中(i)所述增韧组合物是通过使一种聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分混合制备的，(ii)所述聚缩醛母料成分是通过使一种聚缩醛树脂与一种热塑性聚氨酯混合制备的，所述热塑性聚氨酯是该母料成分的约10～约60wt％，和(iii)所述增韧的组合物的总热塑性聚氨酯含量为约1～约15wt％。
在一个进一步方面，本发明涉及从本发明的共混组合物制备的制造物品。
本发明的详细说明本发明的共混组合物是通过使一种聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分掺混制备的。该缩聚母料成分是通过使一种聚缩醛树脂和一种聚氨酯、较好一种热塑性聚氨酯掺混制备的。该聚缩醛稀释成分是一种聚缩醛树脂。聚氨酯在聚缩醛母料成分中的含量实质上高于它在最终共混组合物中的含量。因此，聚缩醛稀释成分用来使该聚氨酯的相对含量从母料成分特有的较高水平稀释到最终共混组合物中所希望的较低水平。本发明的工艺涉及按以上所述方式制备一种共混组合物。
这里用来制作聚缩醛母料成分和作为聚缩醛稀释成分的聚缩醛树脂包括甲醛或甲醛环状低聚物的均聚物，其末端基团是通过酯化或醚化封端的；而且也包括甲醛或甲醛环状低聚物与能产生主链上有至少两个相邻碳原子的氧亚烷基基团的其它单体的共聚物，该共聚物的末端基团可以是羟基末端的，也可以是通过酯化或醚化封端的。
本发明组合物中使用的聚缩醛可以是枝化的也可以是直链的，且其末端基团要么是无保护的要么是有保护的。该聚缩醛树脂的数均分子量一般在约10,000～约100,000、较好约20,000～约70,000、更好约35,000～约70,000的范围内。该分子量可以方便地用凝胶渗透色谱法、在间甲基苯酚中、在160℃、使用标称孔度为60和1000的杜邦PSM双峰柱试剂盒测定。
如以上所指出的，本发明中使用的聚缩醛可以要么是一种均聚物、要么是一种共聚物、要么是其一种混合物。共聚物可以含有一种或多种共聚用单体，例如一般用于制备聚缩醛组合物的那些。更常用的共聚用单体包括2～12个碳原子的烯化氧及其与甲醛的环状加成物。共聚用单体的数量不会大于20重量％、较好不大于15重量％、更好不大于2重量％。最好的共聚用单体是环氧乙烷。一般来说，聚缩醛均聚物因其更大的劲度而优于共聚物。较好的聚缩醛均聚物包括其末端羟基己通过化学反应生成酯基或醚基、较好分别生成乙酸酯基或甲氧基而封端的那些。
可用于本发明的聚氨酯是通过使一种每分子有至少两个羟基基团(一种“多元醇”)且分子量的至少约500、较好约550～约5000、更好约1000～约2500的聚合物软链段前体例如一种二羟基聚酯或一种聚亚烷基醚二醇反应制备的。该多元醇与一种有机二异氰酸以一种使得能得到实质上有直链聚氨酯聚合物的比例反应，尽管会存在某种枝化。也可以掺入一种分子量低于约250的二醇增链剂。该聚合物中异氰酸酯与羟基的摩尔比较好是约0.95～1.08、更好是0.95～1.05、最好是0.95～1.02。此外，还可以使用单官能异氰酸酯或醇类来控制该聚氨酯的分子量。
适用的聚酯多元醇包括一种或多种二羟基醇与一种或多种二羟酸的聚酯化产物。适用的二羟酸包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸、硫二丙酸、柠康酸、及其混合物，也包括少量芳香族二羧酸。适用的二羟基醇包括乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基戊-1，5-二醇、二甘醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、十二烷-1，12-二醇，及其混合物。进而，羟基羧酸、内酯和环状碳酸酯，例如ε-己内酯和3-羟基丁酸，可以用于该聚酯的制备。用来作为多元醇的较好聚酯包括聚己二酸己二醇酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯、这些己二酸酯的混合物、和聚ε-己内酯。
适用的聚醚多元醇包括一种或多种烯化氧与少量一种或多种有含活泼氢基团的化合物例如水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，及其混合物的缩合产物。适用的烯化氧缩合物包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、及其混合物的缩合物。适用的聚亚烷基醚二醇也可以从四氢呋喃制备。此外，适用的聚醚多元醇也可以含有共聚用单体，尤其作为无规或嵌段共聚用单体，例如从环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃(THF)衍生的醚二醇。替而代之，也可以使用有少量3-甲基THF的THF聚醚共聚物。
作为多元醇使用的较好聚醚包括聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、聚(环氧丙烷)二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、和四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物。其它适用的聚合物二醇包括其性质基本上的烃的那些，例如聚丁二烯二醇。
适用的有机二异氰酸酯包括1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；环戊-1，3-二异氰酸酯；4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物；4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)；2，2-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；1，4-萘二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；4，4’-联苯二异氰酸酯；偶氮苯-4，4’-二异氰酸酯；间-或对-四亚甲基二异氰酸酯；1-氯苯-2，4-二异氰酸酯。4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)；1，6-己二异氰酸酯；4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯是较好的。
包括从己二酰氯和哌嗪衍生的那些的二级酰胺键，和包括从PTMEG和/或丁二醇的二氯甲酸酯衍生的那些的二级氨酯键，也可以导入该聚氨酯中。
在热塑性聚氨酯制备中适合用来作为增链剂的二元醇包括含有要么没有插入要么插入了氧键或硫键的碳链的那些，其中包括1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；异丙基-a-甘油醚；1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2，2-二乙基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2-甲基-2，4-戊二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；1，4-丁二醇；2，5-己二醇；1，5-戊二醇；二羟基环戊烷；1，6-己二醇；1，4-环己烷二醇；4，4’-环己烷二甲醇；硫二甘醇；二甘醇；二聚丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇；氢醌的二羟乙基醚；氢化双酚A；对苯二甲酸二羟乙酯；和二羟甲基苯，及其混合物。也可以使用对苯二甲酸1，4-丁二醇酯的羟基末端低聚物，给出一种聚酯-聚氨酯-聚酯重复结构。也可以使用二胺作为增链剂而给出脲键。较好的是1，4-丁二醇、1，2-乙二醇和1，6-己二醇。
在热塑性聚氨酯的制备中，异氰酸酯与羟基之比应当接近于1，且该反应是一步反应。本发明组合物中使用的聚氨酯典型地具有一个软链段，即作为该多元醇掺入的结果而生成的、玻璃化温度低于约-30℃的软链段。
利用本发明的聚缩醛共混组合物，人们可以混炼工程绔脂中惯常使用的已知添加剂，以得到预期性能。这些任选添加剂包括，例如，润滑剂、核化剂、脱模剂、防静电剂、表面活性剂、有机聚合物材料；以及无机的或有机的、纤维状、粒状或平板状填料。这些添加剂要么可以单独使用，要么可以两种或多种组合使用，且以不损害本发明效果的含量水平使用。
可以用于本发明聚缩醛组合物的代表性润滑剂包括但不限于硅酮类，例如二甲基聚硅氧烷及其改性物；油酰胺；芥酰胺；硬脂酰胺；双脂肪酰胺，例如双酰胺；非离子型表面活性剂；烃蜡类；氯代烃类；氟碳类；脂肪酸，包括羟基脂肪酸；酯类，包括脂肪酸的低级醇酯；醇类，包括多元醇、聚二醇类、聚甘油类；和金属皂，例如月桂油、硬脂酸等的金属盐。
而且，理想的是添加一种抗氧化剂，以防止该树脂的热恶化和抑制鱼眼与料团的形成(使非均匀料团破坏)。受阻酚型抗氧化剂是本发明中最好的。最好的是熔点高于100℃、尤其高于120℃的那些抗氧化剂。
也理想的是向本发明的组合物中添加热稳定剂。这些包括聚酰胺化合物、尤其尼龙三元共聚物，含羟基聚合物，和非熔融含氮或含羟基化合物，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6/12-共聚物、聚酰胺-6/66/610-三元共聚物、聚酰胺-6/66/612-三元共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酰胺(共)聚合物、丙烯酰胺/N，N-亚甲基二丙烯酰胺共聚物。
为了制备本发明的组合物，先使一种聚氨酯与一种聚缩醛配混，然后熔混、挤塑，以制备聚缩醛母料成分。用于掺入该聚缩醛母料成分中的聚氨酯数量应当加以调整，使得当该聚缩醛母料成分与该聚缩醛稀释成分掺混时所得到的共混组合物有在约1～约15wt％范围内的最终聚氨酯含量，尽管较低的数量例如约1～约10wt％、约1～约5wt％、约1～约5wt％以下，或约1～约4wt％也给出所希望的结果。在从聚缩醛母料成分和聚缩醛稀释成分的混合物形成的共混组合物中，如上所述范围内的总聚氨酯含量达到了耐冲击性与聚缩醛树脂的其它固有和理想的性能两者之间的优异平衡。
如上所述的最终共混组合物中的聚氨酯含量，可以通过以约40～约90wt％聚缩醛和约10～约60wt％聚氨酯、较好约60～约75wt％聚缩醛和约25～约40wt％聚氨酯的比例从这些组分制备聚缩醛母料成分来获得。一旦制备了聚缩醛母料成分，就典型地以约5～约60wt％母料成分和约40～约95wt％稀释成分、较好约10～约40wt％母料成分和约60～约90wt％稀释成分的比例将其与聚缩醛稀释成分合并。作为本发明共混组合物制备的结果，该聚氨酯作为具有约0.2～约5μm范围内的粒度的微粒分散于该聚缩醛的基体中。
本发明的增韧聚缩醛共混组合物可以用任何一种众所周知的制造方法制造。例如，通过使用一台挤塑机，可以将该聚缩醛母料成分和该聚缩醛稀释成分中任意一种或两种作为干粉、作为浓缩物、或作为溶液添加，而且可以同时在该挤塑机内共混、熔融、一齐挤塑。此外，从聚缩醛和聚氨酯制备该聚缩醛母料成分，和随后该母料成分与该聚缩醛稀释成分的配混，可以在同一台混合机中按适当定时和分阶段顺序进行。进而，从母料成分制成的粒料和从稀释成分制成的粒料也可以混合并供给成形品制造用成形机。进而，在安装了适当螺杆的成形机中，可以将该聚缩醛母料成分和该聚缩醛稀释成分直接供给成形品制造用。
本发明的工艺涉及按以上所述方式制备一种共混组合物。
成形零部件等制成品可以从本发明的聚缩醛共混组合物制备。可以使用塑料成形业内惯常的任何一种成形工艺，包括例如压塑成形、真空成形、注塑成形、挤塑成形、吹塑成形、旋转式模塑、熔融抽丝、和热模塑。对于得到适合于本发明组合物的零部件来说，特别好的是注射成形。例如，可以从本发明组合物制作齿轮、带扣和玩具零件。如以上所述的本发明组合物的成形工艺可以与如以上所述的本发明组合物制作工艺组合在一起。
实施例通过对样品材料进行的测试，描述本发明及其有利技术效果。本发明的实施例(实施例1～5)与不具有本发明组合物性能的各种对照配方(对照例A～E)进行了对照。这些实施例是为了解释本发明之目的而提供的，不应理解为对本发明范围的限制。
测试方法在这些实施例和对照例中，聚缩醛共混组合物和从其制备的成形品的特征是用下列测试方法测定的耐冲击性是按照ISO 179/1eA(卡毕冲击)测定的。每个样品都按照ISO 3167注塑成形的拉伸试条，该试条在成形后测试前要在室温(大约25℃)下放置至少一周。
挠曲模量是按照ISO 178测定的。每个样品都按照ISO 3167注塑成形为拉伸试条，该试条在成形后测试前要在室温下放置至少一周。
伸长率是按照ISO 527-1/-2测定的。每个样品都按照ISO 3167注塑成形为拉伸试条，该试条在成形后测试前要在室温下放置至少一周。
成分这些实施例和对照例中使用的聚缩醛树脂是Delrin500封端聚合物(以下称CP500)和Delrin100封端聚合物(以下称CP100)，这两种都是杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，特拉华州威尔明顿市)制造的聚缩醛均聚物。使用如US 4,804,716中所述那样的热塑性聚氨酯作为用来制备聚缩醛母料成分的聚氨酯(以下称TPU)。
制备70wt％CP100与30wt％TPU在一台挤塑机(东芝双螺杆挤塑机)中以220℃和310rpm混合，所得到的树脂切粒，制备母料成分的粒料。所得到的母料粒料与CP500混合、稀释、得到一种共混组合物，其中，聚氨酯是以比30wt％低得多的含量存在的。实施例1～5中得到的共混组合物中聚氨酯的含量水平列于表1中。对照组A～E是通过添加以与这些实施例中每一个的共混组合物中相同的含量水平添加聚氨酯但在该聚缩醛稀释成分添加之前不先制备母料成分而得到的那些。
评估结果列于表2中，并证实，当通过在与一种聚缩醛稀释成分混合之前先制备一种聚缩醛母料成分来制备一种共混组合物时，得到这样一种共混组合物，其中，耐冲击性得到改善，同时保存了与聚缩醛树脂的其它固有和理想的性能的良好平衡。
表1
表2
权利要求
1.一种增韧的组合物，包含(a)一种聚缩醛树脂，和(b)一种含有玻璃化温度低于-30℃的软链段的热塑性聚氨酯，其中(i)所述增韧组合物是通过使一种聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分混合制备的，(ii)所述聚缩醛母料成分是通过使一种聚缩醛树脂与一种热塑性聚氨酯混合制备的，所述热塑性聚氨酯是该母料成分的约10～约60wt％，和(iii)所述增韧的组合物的总热塑性聚氨酯含量为约1～约15wt％。
2.按照权利要求1的组合物，其中，在该聚缩醛母料成分中或作为该聚缩醛稀释成分利用的聚缩醛树脂是一种均聚物。
3.按照权利要求1的组合物，其中，在该聚缩醛母料成分中或作为该聚缩醛稀释成分利用的聚缩醛树脂是一种缩醛共聚物。
4.按照权利要求3的组合物，其中，该缩醛共聚物是从甲醛和环氧乙烷制备的。
5.按照权利要求1的组合物，其中，该聚氨酯是作为有约0.2～约5μm粒度的微粒分散于该聚缩醛中的。
6.按照权利要求1的组合物，进一步包含一种或多种从下列组成的一组中选择的添加剂稳定剂，冲击改性剂，增强剂，抗静电剂，抗氧化剂，增塑剂，润滑剂，填料，和着色剂。
7.按照权利要求1的组合物，呈一种制成品的形成。
8.一种共混组合物制作工艺，包含(a)从一种聚缩醛树脂和一种热塑性聚氨酯制备一种聚缩醛母料成分，(b)使该聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分掺混，和(c)回收一种共混组合物。
9.按照权利要求8的工艺，其中，该共混组合物内聚氨酯含量是约1～约15wt％。
10.按照权利要求8的工艺，其中，在该聚缩醛母料成分中或作为该聚缩醛稀释成分利用的聚缩醛树脂是一种均聚物或一种共聚物。
11.按照权利要求8的工艺，其中，该聚缩醛母料成分中所含的聚氨酯有低于约-30℃的软链段玻璃化温度。
12.按照权利要求8的工艺，其中，该聚氨酯是作为有约0.2～约5μm粒度的微粒分散于该聚缩醛中的。
13.按照权利要求8的工艺，其中，步骤(b)包含一个使该聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分和一种或多种从下列组成的一组中选择的添加剂掺混的步骤稳定剂，冲击改性剂，增强剂，抗静电剂，抗氧化剂，增塑剂，润滑剂，填料，和着色剂。
14.一种共混组合物，以掺混形式包含(a)一种聚缩醛母料成分，和(b)一种聚缩醛稀释成分。
15.按照权利要求14的组合物，其中，该共混组合物内聚氨酯含量是约1～约15wt％。
16.按照权利要求14的组合物，其中，该共混组合物内聚氨酯含量是约1～不足5wt％。
17.按照权利要求14的组合物，其中，在该聚缩醛母料成分中或作为该聚缩醛稀释成分利用的聚缩醛树脂是一种均聚物或一种共聚物。
18.按照权利要求14的组合物，其中，该聚缩醛母料成分中所含的聚氨酯有低于约-30℃的软链段玻璃化温度。
19.按照权利要求14的组合物，其中，该聚氨酯是作为有约0.2～约5μm粒度的微粒分散于该聚缩醛中的。
20.按照权利要求14的组合物，进一步包含一种或多种从下列组成的一组中选择的添加剂稳定剂，冲击改性剂，增强剂，抗静电剂，抗氧化剂，增塑剂，润滑剂，填料，和着色剂。
21.按照权利要求14～20中任何一项的组合物，呈一种制成品的形式。
全文摘要
通过使一种从聚缩醛和相对大量的聚氨酯制备的聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分混合，从而产生一种共混组合物，使其中热塑性聚氨酯的含量是该共混组合物总重量的约1～约15wt％，提供一种增韧的聚缩醛树脂组合物及其制作工艺。
文档编号C08J3/22GK1434840SQ01810832
公开日2003年8月6日 申请日期2001年6月5日 优先权日2000年6月9日
发明者森博志, 筱原健一, E·A·弗莱克斯曼 申请人:纳幕尔杜邦公司