专利名称：用于制备橡胶改性热塑性模塑组合物的改进弹性-热塑性接枝聚合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了改进的弹性-热塑性接枝聚合物，它们通过在添加调节分子量的化合物下遵守特殊反应条件的乳液聚合来获得，还提供了以它们为基础的热塑性组合物和成型制品，以及制备弹性-热塑性接枝聚合物的方法。
通过乳液聚合由乙烯基单体和橡胶制备弹性-热塑性接枝聚合物，例如接枝橡胶的方法是已知的，并且在许多专利说明书，例如EP-A154 244中有描述。
通常在接枝聚合反应过程中添加一种或多种调节分子量的化合物，以便改进就由此制备的热塑性模塑组合物的更有利的加工条件而论的接枝聚合物性能。
调节分子量的化合物的高成本和并非总是最佳地引入了这些组分的性能在这里是缺点。
因此目的是提供用于制备热塑性模塑组合物的弹性-热塑性接枝聚合物，其中调节分子量的化合物在给定的使用量时，在非常高的引入速率下具有最佳活性。
本发明提供了通过含乙烯基的单体或几种这些单体和至少一种调节分子量的化合物在至少一种以胶乳形式存在的橡胶的存在下的自由基聚合获得的弹性-热塑性接枝聚合物，特征在于，在接枝聚合反应的过程中，将单体(M)和调节分子量的化合物(MGR)的混合物加入到橡胶胶乳中，使得在第一反应段(RA)中的M∶MGR的重量比是50∶1到400∶1，优选75∶1到350∶1和尤其优选100∶1到300∶1，在第二反应段中是100∶1到800∶1，优选150∶1到700∶1和尤其优选200∶1到600∶1，和在第三反应段中是200∶1到2,000∶1，优选300∶1到1,800∶1和尤其优选400∶1到1,500∶1，在接枝聚合反应的开始和/或末尾，优选在接枝聚合反应的末尾的至少一个另外反应段中，仅将单体加入到橡胶胶乳中，不添加调节分子量的化合物，并且满足条件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
这里，三个连续反应段的持续时间是优选10-80％，尤其优选15-70％和更尤其优选20-60％(第一反应段)，优选5-60％，尤其优选10-50％和更尤其优选15-40％(第二反应段)和优选10-50％，尤其优选15-45％和更尤其优选20-40％(第三反应段)(各自以三个反应段的总反应时间为基准)；在接枝聚合反应的开始和/或末尾的不添加调节分子量的化合物的反应段的持续时间优选是5-50％，尤其优选10-45％和更尤其优选15-40％(以接枝聚合的总反应时间为基准)。
与迄今已知的弹性-热塑性接枝聚合物相比，根据本发明的聚合物特征在于以此为基础的橡胶改性热塑性模塑组合物(例如ABS类)的改进加工性能和高韧性。
用于制备根据本发明的弹性-热塑性接枝聚合物的适合橡胶原则上是具有0℃以下的玻璃化转变温度的以乳液形式存在的所有橡胶状聚合物。
可以使用的例如是-二烯橡胶，即具有4-8个C原子的共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯的均聚物，或它们与至多60wt％，优选至多30wt％的乙烯基单体，例如和优选丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚物；-丙烯酸酯橡胶，即丙烯酸C1-C10烷基酯的均聚物和共聚物，例如和优选丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的均聚物，或与至多40wt％，优选不超过10wt％的乙烯基单体，例如和优选苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、乙烯基磺酸的共聚物。包括0.01-8wt％的二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺或起交联剂作用的其它化合物，例如和优选二乙烯基苯或三烯丙基氰脲酸酯的那些丙烯酸酯橡胶均聚物或共聚物是优选使用的。
优选的是聚丁二烯橡胶，具有至多30wt％的内聚合苯乙烯的SBR橡胶或丙烯酸酯橡胶，尤其具有芯-壳结构的那些，例如在DE-A 3 006804中所述的那些，或所述橡胶的混合物。
具有0.05-2μm，优选0.08-1μm和尤其优选0.1-0.5μm的平均颗粒直径d50的胶乳可以用于制备根据本发明的接枝聚合物。所用橡胶的凝胶含量可以在宽限内变化，它们优选是30到95wt％(通过在甲苯中的丝笼法测定(参阅Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，Teil 1，307页(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart))。
具有a)≤320nm，优选260-310nm的平均颗粒直径d50和≤70wt％，优选40-65wt％的凝胶含量，和(b)≥370nm，优选380-450nm的平均颗粒直径d50和≥70wt％，优选75-90wt％的凝胶含量的橡胶胶乳的混合物是更尤其优选的。
这里优选，橡胶胶乳(a)的粒度分布是30-100nm，尤其优选40-80nm，橡胶胶乳(b)的粒度分布是50-500nm，尤其优选100-400nm(各自作为d90-d10值由积分粒度分布测定)。
混合物包括优选重量比为90∶10-10∶90，尤其优选60∶40-30∶70的橡胶胶乳(a)和(b)(在各种情况下以胶乳的各自固体含量为基准)。
平均颗粒直径通过超离心测定(参阅W.Scholtan，H.LangeKolloid-Z.uZ.Polymere250，p.782-796(1972))。
所用橡胶胶乳可以通过乳液聚合来制备，所需的反应条件、助剂和加工技术原则上是已知的。
还可以首先通过已知方法制备细粒橡胶聚合物，然后以已知方式使之附聚，以达到所需的粒度。相关技术有描述(参阅EP-A 0 029 613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415；DE-A 12 33 131；DE-A 12 58 076；DE-A 21 01 650和US-A 1 379 391)。
还能够使用所谓的种子聚合技术，在该技术中，例如首先制备细粒丁二烯聚合物，然后通过与含丁二烯的单体进一步反应来进一步聚合成较大颗粒。
可以使用的乳化剂是普通阴离子乳化剂，如烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，芳烷基磺酸盐，饱和或不饱和脂肪酸(例如油酸或硬脂酸)和碱性歧化或氢化松香酸或牛油酸的皂，具有羧基的乳化剂(例如，C10-C18脂肪酸的盐，歧化松香酸或根据DE-A 36 39 904和DE-A 39 13509的乳化剂)是优选使用的。
橡胶聚合物胶乳原则上还能够通过成品橡胶聚合物在水性介质中的乳化来制备(参阅日本专利申请JP-A 55 125 102)。
在以乳液形式存在的橡胶状聚合物的存在下聚合的适合的接枝单体实际上是能够在乳液中聚合成热塑性树脂的所有化合物，例如式(I)的乙烯基芳族化合物或式(II)的化合物或它们的混合物 其中R1表示氢或甲基，R2表示在邻、间或对位上的氢，卤素或具有1-4个碳原子的烷基，R3表示氢或甲基，和X表示CN，R4OOC或R5R6NOC，其中R4表示氢或具有1-4个碳原子的烷基；和R5和R6各自独立表示氢，苯基或具有1-4个碳原子的烷基。
式(I)的化合物的实例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。式(II)的化合物是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。原则上适合的其它单体例如和优选是乙酸乙烯酯和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及这些单体混合物与N-苯基马来酰亚胺的结合物。
根据本发明的优选接枝聚合物是通过苯乙烯和丙烯腈以90∶10-50∶50，优选80∶20-65∶35的重量比(其中全部或一些苯乙烯能够用α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯代替)在适量橡胶，优选聚丁二烯的存在下的接枝聚合，使得得到具有30-80wt％，优选35-75wt％和尤其优选35-70wt％的橡胶含量的接枝聚合物来获得的那些。
可行的引发剂是无机和有机过氧化物，例如和优选H2O2，二叔丁基过氧化物，氢过氧化枯烯，过碳酸二环己基酯，p-薄荷烷氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物，偶氮引发剂，例如和优选偶氮双异丁腈，有机过酸盐，如过二硫酸(peroxodisulfate)钾，过二硫酸钠，过二硫酸铵，过磷酸钾，过硼酸钠，以及由-通常是有机的-氧化剂和还原剂组成的氧化还原体系，其中另外的重金属离子可以存在于反应介质中(参阅H.Logemann in Houben-Wey1，Methoden der Organischen Chemie，Bd.14/1，p.263-297)。
优选的引发剂是过二硫酸钾，过二硫酸钠，过二硫酸铵或它们的混合物和氢过氧化枯烯，p-薄荷烷氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物或它们的混合物。
可以根据本发明使用的还原剂优选是具有还原作用的水溶性化合物，优先选自亚磺酸的盐，亚硫酸的盐，连二硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸和它们的盐，Rongalit C(甲醛合次硫酸氢钠)，单和二羟基丙酮和糖类(例如葡萄糖或右旋糖)。例如铁(II)盐，如硫酸铁(II)，锡(II)盐，如氯化锡(II)，或钛(III)盐，如硫酸钛(III)原则上也是可用的；然而，优选不使用这些金属盐。
尤其优选的还原剂是右旋糖，抗坏血酸(盐)或甲醛合次硫酸氢钠(Rongalit C)。
在根据本发明的接枝聚合物的制备中的反应温度可以在宽限内变化。它一般是25℃到160℃，优选40℃到90℃，和尤其优选50℃到85℃。这里优选进行接枝聚合，使得在反应的开始和末尾之间的温差为至少10℃，尤其优选至少15℃和更尤其优选至少20℃。
在根据本发明的弹性-热塑性接枝聚合物的制备中，与接枝单体一起添加0.01-1.00重量份(每100重量份的接枝单体)，优选0.03-0.8重量份(每100重量份的接枝单体)和尤其优选0.06-0.5重量份(每100重量份的接枝单体)的一种或多种硫醇。
适合的硫醇例如是脂族硫醇，如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，叔丁基硫醇，正戊基硫醇，正己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇，或芳族硫醇，如苯硫酚。优选的硫醇是叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇和它们的混合物。
调节分子量的其它物质，如二聚α-甲基苯乙烯或双缩松油醇原则上也能够以0.5-5重量份，优选1-3重量份(各自每100重量份的接枝单体)的量使用。
为了制备根据本发明的具有改进性能的弹性-热塑性接枝聚合物，在接枝聚合反应过程中，必须将单体(M)和调节分子量(MGR)的化合物的混合物加入到橡胶胶乳中，使得在第一反应段(RA)中的M∶MGR的重量比是50∶1到400∶1，优选75∶1到350∶1和尤其优选100∶1到300∶1，在第二反应段中是100∶1到800∶1，优选150∶1到700∶1和尤其优选200∶1到600∶1，和在第三反应段中是200∶1到2,000∶1，优选300∶1到1,800∶1和尤其优选400∶1到1,500∶1，在接枝聚合反应的开始和/或末尾，优选在接枝聚合反应的末尾的至少一个另外的反应段中，仅将单体加入到橡胶胶乳中，不添加调节分子量的化合物，和满足条件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
本发明还提供了遵守上述反应条件，使用调节分子量的含硫化合物，优选硫醇获得的弹性-热塑性接枝聚合物，特征在于所引入的硫的非均匀含量。硫的这种非均匀引入例如可通过弹性-热塑性接枝聚合物或未接枝的可溶性聚合物组分的分级沉淀和分析测定各级分的硫含量检测到(参阅M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn in PolymeranalytikI，p.147-168，Thieme Verlag Stuttgart 1977)。
上述化合物可以在接枝聚合物反应中用作乳化剂。
根据本发明的弹性-热塑性接枝聚合物优选具有30-80wt％，尤其优选35-75wt％的橡胶含量。
为了生产橡胶改性的热塑性模塑组合物，在普通后处理(例如通过用盐和/或酸凝固，洗涤和干燥，或通过喷雾干燥)之后存在的根据本发明的接枝聚合物与至少一种无橡胶的基质树脂混合。
优选使用的无橡胶的共聚物是重量比为95∶5到50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中全部或一些苯乙烯和/或丙烯腈可以用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。
丙烯腈单元的引入量＜30wt％的共聚物是尤其优选的。
这些共聚物优选具有20,000-200,000的平均分子量Mw(例如通过凝胶渗透色谱法测定)或20-110ml/g的特性粘度[η](在25℃下在二甲基甲酰胺中测定)。
制备这些树脂的细节例如描述在DE-AS 2 420 358和DE-AS 2 724360中。通过本体或溶液聚合制备的乙烯基树脂已证实是特别适合的。共聚物可以单独或在任意所需混合物中添加。
除了由乙烯基单体形成的热塑性树脂以外，缩聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯，聚酯，聚酰胺在根据本发明的模塑组合物中作为无橡胶共聚物使用也是可行的。
适合的热塑性聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯是已知的(参阅例如DE-AS1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396和DE-A 3 077 934)，例如可以通过式(III)和(IV)的二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酰二卤，优选苯二甲酰二卤经相界面缩聚法反应，或通过在均相中的缩聚与光气反应(所谓的吡啶方法)来制备 其中A是单键，C1-C5亚烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6环烷叉基，-O-，-S-，-SO-，-SO2或-CO-，R5和R6彼此独立表示氢，甲基或卤素，尤其是氢，甲基，氯或溴，R1和R2彼此独立表示氢，卤素，优选氯或溴，C1-C8烷基，优选甲基，乙基，C5-C6环烷基，优选环己基，C6-C10芳基，优选苯基，或C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4烷基，尤其苄基，m是4-7，优选4或5的整数，n是0或1，能够单独选择各X的R3和R4，并且彼此独立表示氢或C1-C6烷基和X表示碳，其中，分子量可以按已知方式用相应量的已知链终止剂来调节。
式(III)和(IV)的适合二酚例如是氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷，2，4-双-(4-羟基-苯基)-2-甲基丁烷，2，2-双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷，2，2-双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷，2，2-双-(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-双-(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
式(III)的优选二酚是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，式(IV)的优选酚是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可以使用二酚的混合物。
适合的链终止剂例如是苯酚，对叔丁基酚，长链烷基酚，如根据DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚，根据DE-OS 3 506 472的在烷基取代基中具有总共8-20个C原子的单烷基酚和二烷基酚，如对壬基酚，2，5-二叔丁基酚，对叔辛基酚，对十二烷基酚，2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)-酚。所需的链终止剂的量一般是0.5-10mol％，基于二酚(III)和(IV)的总和。
适合的聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯可以是线性或支化的；支化产物优选通过引入0.05-2.0mol％的三官能化或三官能化以上的化合物，例如具有三个或三个以上酚式OH基的那些来获得，基于所使用的二酚的总和。
适合的聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯可以含有芳族键接的卤素，优选溴和/或氯；它们优选无卤素。
它们具有10,000到200,000，优选20,000到80,000的平均分子量(Mw，重均)，例如通过超离心或散射光测量来测定。
适合的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，即芳族二羧酸或它们的反应衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、环脂族或芳基脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够通过已知方法由对苯二甲酸(或它们的反应性衍生物)和具有2-10个C原子的脂族或环脂族二醇制备(Kunststoff-Handbuch，Band VIII，p.695及以下，CarlHanser Verlag，München 1973)。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中，80-100，优选90-100mol％的二羧酸基团是对苯二甲酸基团和80-100，优选90-100mol％的二醇基团是乙二醇和/或丁-1，4-二醇基团。
除了乙二醇或丁-1，4-二醇的基团以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有0-20mol％的具有3-12个C原子的其它脂族二醇或具有6-12个C原子的环脂族二醇的基团，例如丙-1，3-二醇，2-乙基丙-1，3-二醇，新戊二醇，戊-1，5-二醇，己-1，6-二醇，环己烷-1，4-二甲醇，3-甲基戊-1，3-二醇和-1，6-二醇，2-乙基己-1，3-二醇，2，2-二乙基丙-1，3-二醇，己-2，5-二醇，1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-OS 2 407 647，2 407 776和2 7 159 32)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过引入相对少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸来支化，如在DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744中所述。优选的支化剂的实例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。适宜使用不超过1mol％的支化剂，基于酸组分。
单独由对苯二甲酸和它们的反应性衍生物(例如它们的二烷基酯)和乙二醇和/或丁-1，4-二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物是特别优选的。
由上述醇组分的至少两种制备的共聚酯也是优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯；尤其优选的共聚酯是聚对苯二甲酸-(乙二醇/丁-1，4-二醇)酯。聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.3dl/g，尤其0.6-1.2dl/g的特性粘度，在所有情况下在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中在25℃下测定。
适合的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。这些可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。
适合的部分结晶聚酰胺是聚酰胺6，聚酰胺6，6及这些组分的混合物和相应共聚物。此外其中酸组分完全或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成和二胺组分完全或部分由间和/或对苯二甲基二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成且它们的组成原则上已知的部分结晶聚酰胺是可行的。
全部或部分由在环中具有7-12个C原子的内酰胺制备，任选共同使用一种或多种上述起始组分的聚酰胺也可以涉及。
尤其优选的部分结晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺6，6和它们的混合物。已知的产物可以作为无定形聚酰胺使用。它们通过二胺，如乙二胺，六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，间和/或对苯二甲基二胺，双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基环己基)-丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺，2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷与二羧酸，如草酸，己二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸的缩聚来获得。
通过几种单体的缩聚获得的共聚物和此外添加氨基羧酸，如ε-氨基己酸，ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它们的内酰胺而制备的共聚物也是适合的。
尤其适合的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其它二胺，如4，4’二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烯制备的聚酰胺；或由间苯二甲酸，4，4’-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的聚酰胺；或由间苯二甲酸，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷和月桂基内酰胺制备的聚酰胺；或由对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物制备的聚酰胺。
还可以使用由70-99mol％的4，4’-二氨基异构体，1-30mol％的2，4’-二氨基异构体，0-2mol％的2，2’-二氨基异构体和任选的通过工业级质量的二氨基二苯基甲烷的氢化获得的具有相应更高缩合度的二胺组成的位置异构体二氨基二环己基甲烷的混合物代替纯4，4’-二氨基二环己基甲烷。至多30％的间苯二甲酸能够用对苯二甲酸代替。
聚酰胺优选具有2.0-5.0，尤其优选2.5-4.0的相对粘度(用1wt％甲酚溶液在25℃下测定)。
此外组合物可以包括除了根据本发明的接枝聚合物以外的聚合物。
这里，根据本发明的接枝聚合物以1-80wt％的量，优选以5-50wt％的量使用，在所有情况下以全部组合物为基准。
为了制备模塑组合物，根据本发明的弹性-热塑性接枝聚合物可以与基质树脂按各种方法进行混合。如果基质树脂通过乳液聚合制备，则胶乳可以混合和一起沉淀出来或者它们还可以单独沉淀出来，并可以混合所得固体物质。
如果例如基质树脂通过溶液或本体聚合来制备，则接枝聚合物必须单独沉淀出来。用于此目的的已知方法例如包括添加盐和/或酸，此后洗涤沉淀产物，干燥和任选由粉末形式转化为颗粒形式。可用于沉淀产物或颗粒的混合装置例如是多辊磨机，混合挤出机或密闭式捏合机。
在制备、后处理、进一步加工和最终成型过程中可以将需要或有用的添加剂，例如抗氧化剂，UV稳定剂，过氧化物破坏剂，抗静电剂，润滑剂，脱模剂，防火剂，填料或增强物质(玻璃纤维，碳纤维等)，着色剂加入到根据本发明的模塑组合物中。
最终成型可以用商购加工装置进行，例如包括注塑加工，片材挤出与任选后续热成型，冷却成型，管材及型材的挤出，压延加工。
实施例实施例1-5将58重量份(按固体计)的聚丁二烯胶乳混合物(50wt％具有398nm的平均颗粒直径d50和83wt％的凝胶含量，和50wt％具有282nm的平均颗粒直径d50和58wt％的凝胶含量，二者通过自由基聚合制备)用水使之到约20wt％的固体含量。此后，将混合物加热到59℃，再添加0.5重量份的K2S2O8(溶解在水中)。然后在6小时的过程中，并行将42重量份单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈的重量比＝73∶27)和溶解在已调节成碱性的水中的1.5重量份(按固体计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)计量加入到混合物中。
将0.12重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇与单体混合物一起计量加入，使之符合表1所述的单体分子量调节剂的重量比。
反应温度在6小时的过程中升至82℃，此后，在该温度下进行后反应4小时。在添加约1重量份的酚类抗氧化剂后，用硫酸镁/乙酸混合物进行凝固，在用水洗涤后，所得粉末在70℃下干燥。
实施例6-8将50重量份(按固体计)的聚丁二烯胶乳(具有127nm的平均颗粒直径d50和90wt％的凝胶含量(通过自由基聚合制备))用水使之到约20wt％的固体含量。此后，将混合物加热到59℃，再添加0.5重量份的K2S2O8(溶解于水中)。然后在6小时的过程中，并行将50重量份单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈的重量比＝73∶27)和溶解在已调节成碱性的水中的1.5重量份(按固体计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)计量加入到混合物中。
将0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇与单体混合物一起计量加入，使之符合表1所述的单体分子量调节剂的重量比。反应温度在6小时的过程中升至82℃，此后，在该温度下进行后反应4小时。在添加约1重量份的酚类抗氧化剂后，用硫酸镁/乙酸混合物进行凝固，在用水洗涤后，所得粉末在70℃下干燥。表1 制备弹性-热塑性接枝聚合物的反应条件
接枝聚合物粉料的测试a)将根据实施例1-5获得的40重量份接枝粉料与60重量份苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物树脂(Mw≈115,000)，2重量份乙二胺双硬脂酰胺和0.1重量份的硅油在密闭式捏合机内混合，然后将混合物加工成试样(参看表2)。
b)将15重量份的根据实施例1-5获得的接枝粉料和15重量份的根据实施例6-8获得的接枝粉料(参看表2)与70重量份苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物树脂(Mw≈85,000)，2重量份的乙二胺双硬脂酰胺和0.1重量份的硅油在密闭式捏合机内混合，然后将混合物加工成试样。
测定以下数据根据ISO 180/1A的在室温下(akRT)和在-40℃(ak-40℃)下的缺口冲击强度(单位kJ/m2)，根据DIN 53735U的MVR(单位cm3/10min)。
作为调节分子量的化合物的完全引入的衡量标准的气味性能用新鲜注塑模制品根据以下等级来评价++无可感觉到的气味+几乎没有可感觉到的气味○微弱气味-明显的气味--强气味表2模塑组合物的组成
表3模塑组合物的测试
表3中所述的试验值显示，根据本发明制备的弹性-热塑性接枝聚合物获得了具有改进的韧性和热塑性加工性能值和明显更好的气味性能的橡胶改性热塑性模塑组合物。
权利要求
1.通过一种或多种含乙烯基的单体和至少一种调节分子量的化合物在至少一种以胶乳形式存在的橡胶的存在下的自由基聚合获得的弹性-热塑性接枝聚合物，特征在于，在接枝聚合反应的过程中，将单体(M)和调节分子量的化合物(MGR)的混合物加入到橡胶胶乳中，使得在第一反应段(RA)中的M∶MGR的重量比是50∶1到400∶1，在第二反应段中是100∶1到800∶1，和在第三反应段中是200∶1到2,000∶1，在接枝聚合反应的开始和/或末尾的至少一个另外反应段中，仅将单体加入到橡胶胶乳中，不添加调节分子量的化合物，并且满足条件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
2.根据权利要求1的弹性-热塑性接枝聚合物，特征在于单体分子量调节剂的重量比在第一反应段中是100∶1到300∶1，在第二反应段中是200∶1到600∶1，和在第三反应段中是400∶1到1,500∶1，在接枝聚合反应的开始和/或末尾的另外反应段中，仅将单体加入到橡胶胶乳中，不添加调节分子量的化合物，并且满足条件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
3.根据权利要求1的弹性-热塑性接枝聚合物，特征在于使用调节分子量的含硫化合物。
4.通过一种或多种含乙烯基的单体和至少一种调节分子量的化合物在至少一种以胶乳形式存在的橡胶的存在下的反应来制备弹性-热塑性接枝聚合物的方法，特征在于，在接枝聚合反应的过程中，将单体(M)和调节分子量的化合物(MGR)的混合物加入到橡胶胶乳中，使得在第一反应段(RA)中的M∶MGR的重量比是50∶1到400∶1，在第二反应段中是100∶1到800∶1，和在第三反应段中是200∶1到2,000∶1，在接枝聚合反应的开始和/或末尾的至少一个其它反应段中，仅将单体加入到橡胶胶乳中，不添加调节分子量的化合物，并且满足条件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
5.根据权利要求4的方法，特征在于单体分子量调节剂的重量比在第一反应段中是100∶1到300∶1，在第二反应段中是200∶1到600∶1，和在第三反应段中是400∶1到1,500∶1，在接枝聚合反应的开始和/或末尾的其它反应段中，仅将单体加入到橡胶胶乳中，不添加调节分子量的化合物，并且满足条件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
6.根据权利要求1-5的方法，其中调节分子量的化合物含有硫。
7.包括根据权利要求1-6的至少一种弹性-热塑性接枝聚合物的组合物。
8.根据权利要求7的组合物，包括苯乙烯和丙烯腈的至少一种共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈的全部或一些可以用α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替。
9.根据权利要求7或8的组合物，包括选自热塑性聚碳酸酯、热塑性聚酯-碳酸酯、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺或它们的混合物中的至少一种热塑性树脂。
10.根据权利要求7-9的组合物，包括1-80wt％的根据权利要求1-6的接枝聚合物。
11.根据前述权利要求的一项或多项的组合物用于生产模制品的用途。
12.可由根据前述权利要求的一项或多项的组合物获得的模制品。
全文摘要
本发明涉及通过在特殊反应条件下的乳液聚合及添加分子量调节化合物获得的改进弹性－热塑性接枝聚合物。本发明还涉及弹性－热塑性接枝聚合物的生产方法，以及以所述聚合物为基础的热塑性组合物和模塑体。
文档编号C08F2/38GK1468267SQ01816989
公开日2004年1月14日 申请日期2001年9月24日 优先权日2000年10月6日
发明者H·艾歇瑙尔, H·－E·加舍, U·延森, H 艾歇瑙尔, ぜ由 申请人:拜尔公司