专利名称：用于减震材料和抗碎石冲击材料的乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于减振材料的乳液组合物和一种用于抗碎石冲击材料的乳液。更具体地说，本发明涉及一种有利于用作减振器制剂(减振制剂)中成分的减振材料用乳液组合物和一种有利于用作抗碎石冲击制剂中成分的抗碎石冲击材料用乳液组合物。
背景技术：
减振材料是用于防止各种结构的振动和噪音以确保维持平静，它不仅用在公路交通工具座舱底板的下面，也用于运输车辆、轮船、航空器、电机、建筑物和施工机械等用途。至于这种减振材料，例如可在汽车座舱底板下安装一种含无机粉末的沥青片，但是由于必须用热熔法将该片固定在适当的位置，就需要提高其施工性能和其他参数，并且对用于形成减振材料的各种减振组合物和聚合物进行研究。
日本特许公开公报平成-9-104842揭示了一种以一定比例包含选自合成树脂乳液和沥青乳液中的至少一种媒介物、无机填料和合成树脂粉末的水基减振涂料组合物。
日本特许公开公报平成-11-29737揭示了一种在有α-甲基苯乙烯二聚体存在下以一定重量比共聚(a)脂肪族共轭二烯单体、(b)烯键式不饱和羧酸单体和(c)非上述单体的单体而获得的水基涂料的共聚物胶乳，它具有一定规定损耗因数(tanδ)和甲苯不溶物的分数值。
日本特许公开公报2000-178497揭示了一种在有无机过硫酸盐聚合引发剂的存在下，以一定重量比乳液聚合单体混合物而获得的用于抗碎石冲击涂料的共聚物胶乳，上述单体混合物包含共轭二烯单体(a)、烯键式不饱和羧酸酰胺单体(b)、烯键式不饱和羧酸单体(c)和非上述烯键式不饱和单体的单体(d)。而且，日本特许公开公报2000-178498揭示了一种以一定重量比乳液聚合共轭二烯单体(a)、含有环氧基的烯键式不饱和单体(b)、烯键式不饱和羧酸烷基酯单体(c)和非上述单体(b)和(c)的烯键式不饱和单体(d)而获得的用于减振材料的共聚物胶乳。此外，日本特许公开公报2000-178499揭示了一种以一定重量比乳液聚合单体组合物而获得的用于减振材料的共聚物胶乳，上述单体组合物含有共轭二烯单体(a)、含有环氧基的烯键式不饱和单体(b)、烯键式不饱和羧酸酰胺单体(c)和非上述单体(b)和(c)的烯键式不饱和单体(d)。
但是通过这些技术是不可能获得同时充分满足热干燥特性和减振性能。因此当使用合成树脂乳液或沥青乳液，通过热干燥形成涂膜，随着在未干的涂层内的汽化水分从干的表面赶出往往形成水泡，就需要采取一些措施提高其热干燥特性。当使用含有共轭二烯单体和其他单体的共聚物胶乳时，共轭二烯单体单元对减振性能没有什么贡献，为符合满意的热干燥特性和满意的减振性能提供发明的余地。
发明内容
基于上述技术现状的发展，本发明的目的是提供一种用于减振材料的，通过提高分散性和稳定性能使水基减振材料呈现很满意的热干燥特性和减振性能的乳液组合物和一种用于抗碎石冲击材料的，能使水基抗碎石冲击材料呈现满意的热干燥特性和抗碎石冲击性能的乳液组合物。
本发明的发明人对用于多种不同减振器制剂中的各种原料进行了探测性的评价，并首先注意到能提供水基减振材料的乳液在施工性能和其他方面比较出众。并发现通过使用由聚合单体组合物而获得的乳液并结合交联剂不仅能提高其热干燥特性而且也能提高其减振性能，上述单体组合物包含基本组分为不饱和羧酸单体，上述交联剂能影响乳液粒子间交联。他们还发现通过使用具有两个或多个官能团的不饱和单体作为形成乳液的单体组合物的基本组分形成一种内部交联的乳液，这不仅能提高乳液的热干燥特性也能提高其减振性能。同时也发现所述粒子间交联能优化减振材料用乳液组合物，并且所述内部交联使乳液不仅适合用于减振材料而且也适合用于抗碎石冲击材料。因此他们想到可以通过巧妙的方法达到上述的目的。因此，在由含有本发明减振材料用乳液组合物的减振制剂形成的减振材料中，通过上述乳液的粒子间交联和内部交联在防止各种结构的振动和噪声并因此保持平静方面得到提高，这种影响除了别的因素以外源于由所述适宜用作减振材料用乳液组合物的乳液形成的减振材料的结构，或由所述适宜用作抗碎石冲击材料用乳液组合物的乳液形成的抗碎石冲击材料的结构。并更进一步发现当乳液的玻璃化转变温度(Tg)控制于某一范围和/或乳液是以一定质量比由包含烯键式不饱和羧酸单体和至少一种其他烯键式不饱和单体的单体组合物形成时，能以高的重现性为水基减振材料提供非常满意的热干燥特性和减振性能，或者为水基抗碎石冲击材料提供非常满意的热干燥特性和抗碎石冲击性能。由此发明人研制了本发明。
而且进一步发现当在减振制剂或抗碎石冲击制剂中含有金属氧化物时，可获得一种能呈现良好热干燥特性和减振性能的水基减振材料或一种能呈现良好热干燥特性和抗碎石冲击性能的水基抗碎石冲击材料。也发现作为所述金属氧化物，优选多价金属氧化物， 尤其优选氧化锌或氧化锆。
因此本发明涉及一种用于减振材料的乳液组合物，所述组合物含有由聚合单体组合物获得的乳液和交联剂，而上述单体组合物包含不饱和羧酸单体基本组分。
本发明还进一步涉及用于减振材料或抗碎石冲击材料的乳液组合物，所述组合物含有由聚合单体组合物获得的乳液，而上述单体组合物包含具有两个或多个官能团的不饱和单体基本组分。
具体实施例方式
现对本发明进行详细的说明。本发明用于减振材料的乳液组合物能以包含由聚合含有不饱和羧酸单体基本组分的单体组合物获得的乳液和交联剂的形式(1)或包含由聚合含有具有两个或多个官能团的不饱和单体基本组分的单体组合物获得的乳液形式(2)提供。这些形式可以以合适的混合形式使用。
在上述用于减振材料(1)的乳液组合物中，包含另一基本组分交联剂和乳液能提高减振材料用乳液组合物的热干燥特性和由含有这种减振材料用乳液组合物基本组分的减振制剂形成的减振材料的减振性能。
上述交联剂可以是能和两个或多个羧基反应的化合物，并可以是一种单一化合物或者是两种或多种不同化合物的混合物。优选的交联剂是选自金属氧化物、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、乙烯醚化合物中的至少一种。其中尤其优选金属氧化物，最优选多价金属氧化物。
至于上述多价金属氧化物，优选的种类是氧化锌、氯化锌、硫酸锌和氧化锆。其中优选氧化锌用作基本组分，且氧化锌制剂有利于更明确地表明导致提高热干燥特性和减振性能的本发明的效果。以100重量份的乳液固体计，氧化锌的用量适宜为0.1～20重量份。因此以100重量份的乳液总固体计，减振材料用乳液组合物中氧化锌优选的用量为0.1～20重量份，较适宜为0.1～15重量份，更适宜超过3重量份但不超过15重量份。在制剂中配入氧化锆作为基本组分也是一个很好实践，因为它有助于进一步提高减振材料用乳液组合物的稳定性。以100重量份的乳液总固体计，氧化锆的用量适宜为0.1～20重量份。更优选用量为0.1～15重量份，尤其优选的用量超过1重量份但不超过15重量份。
所述交联剂可以以粉末或水性分散体的形式使用。在这两种可选择的形式中，使用分散体形式会使含有基本组分为所述减振材料用乳液组合物的减振制剂中的交联剂具有更好的分散能力并提高制剂长期储存的稳定性。因此它适宜借助乳化剂分散在水中后使用。当交联剂以这种乳化的水性分散体的形式使用时，它能很好地分散在乳液中，以使可归因于乳液和交联剂的混合物的效果充分呈现。结果，含有基本组分为本发明减振材料用的乳液组合物的减振制剂的稳定性和分散能力得以提高，不仅提高了热干燥特性而且还提高了减振性能。
在其次提到的减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料(2)用乳液组合物中，单体组合物含有基本组分为具有两个或多个官能团的不饱和单体。虽然含有这种单体作为基本组分的减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料用乳液组合物既有用于减振材料又用于抗碎石冲击材料，但是它尤其适合用于减振材料。
所述具有两个或多个官能团的不饱和单体的官能团可以是通过共聚能在乳液生产中交联的任何基团。借助这些官能团能提高减振材料用乳液组合物和抗碎石冲击材料用乳液组合物在成膜和热干燥方面的性能。在本发明中，因为上述单体组合物包含作为基本组分的具有两个或多个官能团的不饱和单体，完全呈现了可归因于具有官能团的这种不饱和单体的作用。而且，所述单体组合物可以包含或不包含只具有一个官能团的不饱和单体。
优选的官能团包括环氧基、噁唑啉基、碳二亚胺、吖丙啶基、异氰酸根合、羟甲基、乙烯醚基、环状碳酸酯基和烷氧基硅烷基团。在不饱和单体的每个分子中可以只有这些官能团中的一种或者多种。
优选的所述具有两个或多个官能团的不饱和单体的种类包括如下多官能团不饱和单体二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，具有三个或多个官能团的不饱和单体有利于更充分地呈现本发明的效果。至于所述只具有一个官能团的不饱和单体，优选含缩水甘油基的不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰缩水甘油醚。这些可以各自单独使用或两种或多种混合使用。
本发明的乳液是以水为连续相的水基体系，其中分散了由作为基本单体的不饱和羧酸单体形成的聚合物和/或由作为基本单体的具有两个或多个官能团的不饱和单体形成的聚合物。通常，用含有作为基本组分的所述减振材料用的乳液组合物的减振制剂涂覆基材，提供一种减振材料，或用含有作为基本组分的所述抗碎石冲击材料用的乳液组合物的抗碎石冲击制剂涂覆基材，提供一种抗碎石冲击材料。由乳液形成的减振材料和抗碎石冲击材料下文有时分别指水基减振材料和水基抗碎石冲击材料。
本发明形成乳液的单体组合物包含作为基本组分的不饱和羧酸单体和/或具有两个或多个官能团的不饱和单体，也可以任选地含有其他可以基本无限制地和所述不饱和羧酸单体、具有两个或多个官能团的不饱和单体共聚的单体，除非由此损害本发明的效果。优选的乳液包含所述不饱和羧酸单体和/或具有两个或多个官能团的不饱和单体和一种或多种其他能和上述基本单体共聚的单体。在本发明的乳液中，所述单体已经共聚也是适宜的。
对上述不饱和羧酸单体没有什么限制，只要它是分子中具有不饱和键和羧酸基团的化合物即可。但是，适宜用烯键式不饱和羧酸单体。因此本发明优选实施方式中的一个是减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料用乳液组合物，所述组合物包含由聚合含有作为基本组分的烯键式不饱和羧酸单体的单体组合物制备的乳液。
本发明中，单体组合物也适宜包含作为基本组分的丙烯酸类单体。能用的丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸酯。
在单体组合物中这种丙烯酸类单体的比例宜不低于单体组合物总量的50质量％。从减振性能和抗碎石冲击性能的角度看，这种单体组合物中共轭二烯单体的含量宜不超过单体组合物总量的10质量％，更宜不超过5质量％。最佳的是单体组合物中不含有任何共轭二烯单体。
在本发明中，所述单体组合物适宜是其中含有低于单体组合物总量的10质量％，更适宜为0.1～3.0质量％的具有两个或多个官能团的不饱和单体的组合物。
上述质量百分数是以100质量％单体组合物总量计算的。
而且本发明中，所述单体组合物适宜含有0.1～20质量％的烯键式不饱和羧酸单体和99.9～80质量％的其他可共聚的烯键式不饱和单体。因为含有烯键式不饱和羧酸单体，提高了填料如无机粉末在含有作为基本组分的所述减振材料用或抗碎石冲击材料用的乳液组合物的减振制剂或抗碎石冲击制剂中的分散能力，以提高其减振性能和抗碎石冲击性能。而且，通过配入所述其他可共聚的烯键式不饱和单体，使得更容易调节减振材料用或抗碎石冲击材料用的乳液组合物的Tg和其他物理性能。若在所述单体组合物中烯键式不饱和羧酸单体的比例低于0.1质量％或高于20质量％，就不能实现乳液的稳定共聚。
在减振材料用的乳液组合物或抗碎石冲击材料用的乳液组合物中，来自这些单体的单体单元的作用协同确保充分体现水基减振材料生产中良好热干燥特性和减振性能或水基抗碎石冲击材料生产中良好的热干燥特性和抗碎石冲击性能。
上述质量百分数是以100质量％单体组合物总量计算的。
至于上述烯键式不饱和羧酸单体，适宜使用选自不饱和羧酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸单甲酯和马来酸单乙酯等中的一种或多种。
至于所述的其他一种或多种可共聚烯键式不饱和单体，适宜使用一种或多种上述含有官能团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等和芳族不饱和单体如苯乙烯。
当所述乳液的数均分子量很小时，增强填料如无机粉末和乳液的相互亲合力，以提高本发明中在含有作为基本组分的减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料用乳液组合物的减振制剂或抗碎石冲击制剂中的分散能力。
本发明的乳液适宜具有-50℃～40℃的玻璃化转变温度(Tg)。若Tg低于-50℃或高于40℃，就不能呈现足够的减振和抗碎石冲击效果。更适宜的Tg范围是-10℃～35℃。乳液的Tg可以由构成乳液的各单体均聚物的Tg值计算而得。
本发明的乳液在甲苯溶剂中适宜具有0～45质量％的凝胶部分。本发明中的凝胶部分是代表在甲苯溶剂中乳液形成的膜的溶解性的指数，凝胶部分的值越高，其在甲苯溶剂中的溶解性就越低。凝胶部分反映了树脂的分子结构，若乳液的凝胶部分超过45质量％，当乳液用于减振制剂或抗碎石冲击制剂时就不能完全呈现其减振性能和抗碎石冲击性能。而且，减振性能或抗碎石冲击性能对温度的依赖性增大，使得例如在限制的温度范围内出现减振效果的峰值或抗碎石冲击效果的峰值。为了确保其良好的减振性能和良好的抗碎石冲击性能，乳液的凝胶部分适宜控制在5～45质量％的范围内，更适宜在0～30质量％。
上述凝胶部分适宜通过如下所述的量化甲苯不溶物的方法来测定。<测定凝胶部分(甲苯不溶物)的方法>
将乳液浇注到剥落纸片上0.2厘米深的框内形成一0.2厘米厚的膜。将此膜切割成2厘米(长)×2厘米(宽)×0.2厘米(厚)制备试膜。将此试膜浸在100毫升的甲苯中，用磁力搅拌机在室温下搅动6小时。然后通过100目的金属筛网将混合物滤出，并测量滤液中的固体物质计算凝胶部分。
上述乳液适宜为当将其配制成上述减振制剂后，减振制剂的损耗因数(损耗角正切值tanδ)将不低于0.15。因此，当将本发明的乳液配制成下述减振制剂后，由减振制剂形成的膜的损耗因数(tanδ)适宜不低于0.15。膜的减振性能即损耗因数和所用膜的tanδ相互关联，膜的tanδ值越高，膜的减振性能也越高。
若所述的损耗因数(tanδ)低于0.15，在水基减振材料中就不会呈现合意的减振性能。损耗因数(tanδ)较适宜不低于0.16，更适宜不低于0.18。
<减振制剂的组成>
乳液100重量份碳酸钙NN#200(商品名，Nitto Powder Industry Co.的产品)250重量份分散剂Demol EP(商品名，Kao Corporation的产品)1重量份增稠剂Acryset WR-600(商品名，Nippon ShoKubai co.)2重量份消泡剂Nopco 8034L(商品名，Sun Nopco Co.)0.3重量份<测定损耗因数(tanδ)的方法>
将上述减振制剂倒入阳极电镀钢板(15毫米(宽)×250毫米(长)×0.8毫米(厚))上的3毫米深的框内，在150℃下干燥30分钟制备试片。使用Ono仪器的损耗因数测定系统和悬臂法测定在25℃的测量环境中测定试片的损耗因数。
生产上述乳液的方法如下所述。
上述乳液是通过聚合含有基本组分为不饱和羧酸单体和/或具有两个或多个官能团不饱和单体的单体组合物来制备的。乳液聚合的方法有利于聚合所述单体组合物。乳液聚合的方法可以包括明智地将单体组合物、聚合引发剂和表面活性剂加入水性介质中，并进行聚合反应。为了调节分子量，可以使用链转移剂。
上述水性介质适宜为水、含有一种或多种易溶于水的溶剂的混合溶剂或者包含某种溶剂和水，并以水为主的混合溶剂。其中优选的是水。
至于上述聚合引发剂，已知的有水溶性或油溶性引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、丁基过氧化氢等较有利于使用。为了加快乳液聚合，可以通过加入亚硫酸氢钠或L-抗坏血酸作为还原剂形成氧化还原引发体系。这些还原剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
所述聚合引发剂的用量可以根据引发剂的类型明智地选择，但是以100重量份的单体组合物总量计，适宜为0.1～2重量份，更适宜为0.2～1重量份。
上述表面活性剂可以是阴离子、非离子和非离子-阴离子乳化剂中的任意一种。就乳液聚合的稳定性而言，其中优选非离子乳化剂和非离子-阴离子乳化剂，更优选的是将非离子乳化剂和非离子-阴离子乳化剂结合在一起使用。阴离子乳化剂包括脂肪酸皂类、松香皂、烷基磺酸皂、二烷基-芳基磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐和聚氧乙烯烷基硫酸盐。非离子乳化剂中包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物。这些表面活性剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
所述表面活性剂的用量可以根据其他因数中表面活性剂的类型明智地选择，但是以100重量份的单体组合物总量计，适宜为0.05～5.0重量份，更适宜为0.1～3重量份。
聚合链转移剂的优选实例包括烷基硫醇如己基硫醇、辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、正-十六烷基硫醇、正-十四烷基硫醇等；卤化烃如四氯化碳、四溴化碳、溴化乙烯等；巯基羧酸烷基酯如巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸十三烷基酯等；巯基羧酸烷氧基烷基酯如巯基乙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸甲氧基丁酯等；羧酸巯基烷基酯如辛酸2-巯基乙基酯等；α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二聚戊烯、苯甲醚和烯丙醇。这些聚合链转移剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。其中适宜使用烷基硫醇如己基硫醇、辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、正-十六烷基硫醇、正-十四烷基硫醇等。以100重量份的单体组合物总量计，聚合链转移剂的用量适宜为0～1重量份，更适宜为0～0.5重量份。
上述乳液聚合可以在螯合剂如二胺四乙酸钠、分散剂如聚(丙烯酸钠)和/或无机盐的存在下进行。至于加入单体、聚合引发剂等的方式，可以使用整体加入、连续加入、多级加入等的任何一种方式。也可以将这些方式适当结合地使用。
至于上述乳液聚合所用的反应条件，最佳的条件可根据单体制剂、聚合引发剂的种类和其他因素进行选择。聚合温度适宜为5～90℃，更适宜为20～85℃。优选的聚合时间为3～8小时。聚合反应和逐滴加入适宜在搅拌条件下进行。
在上述方法中，由乳液聚合制备的乳液适宜用中和剂中和，由此使乳液稳定。所用的中和剂包括叔胺如三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等；氨水和氢氧化钠等。这些中和剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。其中，优选能在膜的热干燥过程中通过加热而蒸发的挥发性碱，因为这些碱有助于提高由包含所述乳液基本成分的减振制剂或抗碎石冲击制剂形成的膜的耐水性。而且更适宜使用沸点在80～360℃的胺，因为它有利于提高其热干燥性能，提高其减振性能或抗碎石冲击性能。这样，作为中和剂，优选叔胺如三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。更适宜使用沸点在130～280℃的胺。
上述沸点是指在大气压下的沸点。
所述中和剂的优选添加量相当于乳液酸值即乳液中1当量酸根的0.6～1.4当量。更优选的量为0.8～1.2当量。
本发明提供的减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料用乳液组合物可以配制成各种添加物和溶剂，以制得减振制剂或抗碎石冲击制剂。包含上述本发明作为基本成分的减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料用乳液组合物的这种减振制剂或抗碎石冲击制剂组成了本发明另外一个优选实施方式，每个均能呈现优良的热干燥性能和良好的减振性能或抗碎石冲击性能，以形成水基减振材料或水基抗碎石冲击材料。
在上述减振制剂中所述减振材料用乳液组合物的配制量相对于总减振制剂的100质量％固体，适宜为其中减振材料用乳液组合物固体为30～60质量％。以100质量％的减振制剂计，减振制剂中固体浓度适宜为10～40质量％。
至于上述添加物，其中可提及到填料、颜料、防腐剂、分散剂、增稠剂、触变剂(thioxtropic agent)、防冻剂、PH控制剂、消泡剂、湿润剂、防锈剂和粘合剂。这些添加物可以单独使用或者两种或多种结合使用。其中，适宜配入填料。
上述填料包括无机填料如碳酸钙、高岭土、硅石、滑石、硫酸钡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、玻璃粉末等；薄片状无机填料如玻璃薄片、云母等；纤维状无机填料如金属氧化物须晶、玻璃纤维等。
所述填料的配入量以100重量份的乳液固体计，宜为50～400重量份。更优选的量以相同基准为100～350重量份。
对上述溶剂没有什么限制，只要能确保本发明的操作和效果，可以使用一种或多种溶剂种类。溶剂的配入量可以根据例如能使减振制剂中固体浓度落在上述范围内而进行选择。
用于上述减振制剂生产的设备包括碟形混合器、行星式混合器、螺旋混合器、捏合机、溶解器等。
上述减振制剂当它也包含第二次提到的减振材料(2)用乳液组合物时，宜包含多价金属氧化物和上述减振材料用乳液组合物。通过配入金属氧化物能提高减振制剂的稳定性、分散能力、和热干燥性能以及由减振制剂形成的减振材料的减振性能。多价金属氧化物优选的种类和形式与上文所述相同。
本发明中，通过在减振制剂中加入多价金属氧化物，可以提高组成减振制剂的混合物的热干燥性能，并提高由含有多价金属氧化物基本组分的这种减振制剂形成的减振材料的减振性能。由此减振制剂所包含的多价金属氧化物组成了本发明的一个优选实施方式。
至于所述的多价金属氧化物，可以使用一种或多种，而优选形式与上文所述相同。和所述多价金属氧化物一起配制成减振制剂的优选成分即组成减振制剂的其他成分是上述乳液。
用于形成所述抗碎石冲击材料的抗碎石冲击制剂中的抗碎石冲击材料用乳液组合物的配入量以抗碎石冲击制剂中100质量％总固体量计，乳液固体适宜为30～60质量％。抗碎石冲击制剂中固体浓度以100质量％抗碎石冲击制剂计适宜为10～40质量％。
添加剂可以与上文所述相同，并适宜配入填料。抗碎石冲击制剂中填料的配入量以100重量份抗碎石冲击材料用乳液组合物固体计，宜为50～400重量份，更适宜为100～350重量份。
上述抗碎石冲击制剂也适宜包含多价金属氧化物和所述抗碎石冲击材料用乳液组合物。通过配入多价金属氧化物，可以提高抗碎石冲击制剂的稳定性、分散性和热干燥性能。以及由抗碎石冲击制剂形成的抗碎石冲击材料的抗碎石冲击性能。多价金属氧化物包括与上文所述的相同化合物，其中优选氧化锌和氧化锆。所述多价金属氧化物的形式也和上文所述相同，为了使抗碎石冲击制剂中的成分具有更好的分散能力，金属氧化物宜以水性分散体或乳化分散体的形式使用。更好的是乳化分散体。多价金属氧化物的用量以100重量份的抗碎石冲击材料用乳液组合物固体计，宜为0.05～5.0重量份。更优选用量为0.05～3.5重量份。
上述溶剂在不损害本发明的操作和效果的范围内没有什么限制，可以使用一种或多种溶剂。溶剂的配入量可以根据能使抗碎石冲击制剂中固体浓度落在上述范围内而进行选择。
用于含有首先提到的减振材料(1)用的乳液组合物基本成分的减振制剂的制备，生产上述减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料用乳液组合物的的方法只需要能使所得的减振制剂包含本发明减振材料用乳液组合物的基本成分即所述乳液和交联剂即可。优选的具体技术包括(a)包括以预混合料和交联剂的形式制备减振材料用乳液组合物、混合预混合料和所述添加物和溶剂等制得含有所述减振材料用乳液组合物基本成分的减振制剂的方法；(b)无需预混所述乳液和交联剂，将添加物、溶剂及其他物质和所需的基本成分混合生产含有减振材料用乳液组合物基本成分的减振制剂的方法。这些方法中对添加物的加入顺序没有什么限制。
包含其次提到的减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料(2)用乳液组合物基本成分的减振制剂或抗碎石冲击制剂可以通过混合所述减振材料用乳液组合物或抗碎石冲击材料用乳液组合物和所述添加物、溶剂及其他物质来制备。
用于制备所述减振制剂和抗碎石冲击制剂的优选设备包括碟形混合器、行星式混合器、螺旋混合器、捏合机、溶解器等。
上述减振制剂呈现了优良热干燥性能和减振性能，形成了水基减振材料。上述抗碎石冲击制剂呈现了很满意的热干燥性能和抗碎石冲击性能，形成了水基抗碎石冲击材料。由含有本发明减振材料用乳液组合物基本成分的减振制剂形成的减振材料和由含有本发明抗碎石冲击材料用乳液组合物基本成分的抗碎石冲击制剂形成的抗碎石冲击材料组成了本发明另外的优选实施方式。
将上述减振制剂或抗碎石冲击制剂涂覆在基材上，干燥后得到组成减振材料或抗碎石冲击材料的膜。对所用的基材没有什么限制。至于用所述减振制剂或抗碎石冲击制剂涂覆基材的方法，可以使用刷子、刮勺、空气喷枪、无空气喷枪、灰浆喷枪、纹理喷枪等。
上述减振制剂或抗碎石冲击制剂的涂覆量可以根据预定应用和预期性能等进行选择。在例如将减振制剂用作涂料形成减振材料的情况下，干涂层的厚度适宜为0.5～5.0毫米，更适宜为1.5～4.5毫米。在例如将抗碎石冲击制剂用作涂料形成抗碎石冲击材料的情况下，干涂层的厚度适宜为0.5～5.0毫米，更适宜为1.5～4.5毫米。
至于在将减振制剂或抗碎石冲击制剂涂覆到基材上并干燥形成膜的情况中使用的条件，可采用加热烘干或在室温下干燥。但是从效率来说，优选加热烘干。这是因为本发明的制剂具有优良的热干燥性能。所述减振材料制剂用的加热烘干的温度适宜为80～210℃，更适宜为110～160℃。抗碎石冲击材料制剂的干燥温度也适宜为80～210℃，更适宜为110～160℃。
由于含有本发明减振材料用乳液组合物基本成分的减振制剂具有优良的热干燥性能和减振性能，很有利于用在如车辆座舱底板、运输车辆、轮船、航空器、电机、建筑物和施工机械等应用方面。含有本发明抗碎石冲击材料用乳液组合物基本成分的抗碎石冲击制剂具有优良的热干燥性能和抗碎石冲击性能，很有利于用在如车辆外表、车辆零件、家用电器和机械等方面。
如上所述组成的减振材料用乳液组合物和抗碎石冲击材料用乳液组合物很利于分别用作减振制剂和抗碎石冲击制剂的成分。而且，包含这种减振材料用乳液组合物基本成分的减振制剂呈现了优良的热干燥性能和减振性能，形成水基减振材料，因此可以用于车辆座舱底板、运输车辆、轮船、航空器、电机、建筑和施工机械等。而且含有本发明抗碎石冲击材料乳液组合物基本成分的抗碎石冲击制剂呈现了优良的热干燥性能和抗碎石冲击性能，形成水基抗碎石冲击材料，因此很有利于用于各种领域如车辆外表、车辆零件、家用电器和机械等。
以下实施例仅用于进一步详细说明本发明，而不是用于限制本发明范围。除另有说明外均应理解为所有的“份”是指“重量份”，“％”是指“质量％”。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、245.0份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、5.0份二乙烯基苯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo ChemicalIndustries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时。冷却后加入4.7份25％氨水。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为53.1％，PH8.9和190mPa·s。
实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、240.0份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、5.0份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时。冷却后加入4.7份25％氨水。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为53.1％，PH8.8和200mPa·s。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、240.0份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、5.0份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时。冷却后加入4.7份25％氨水。此后加入7.3份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.9％，PH8.6和110mPa·s。
实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、240.0份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、5.0份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时。冷却后加入4.7份25％氨水。此后加入3.7份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.9％，PH8.9和120mPa·s。
实施例5在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、240.0份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、5.0份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时。冷却后加入4.7份25％氨水。此后加入2.4份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.7％，PH8.5和100mPa·s。
实施例6在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、242.5份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时。冷却后加入4.7份25％氨水。此后加入7.3份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为53.1％，PH8.8和190mPa·s。
实施例7在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、242.5份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时并冷却。然后加入4.8份去离子水和9.3份二甲基乙醇胺的混合物。此后加入7.3份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.5％，PH8.7和210mPa·s。
实施例8在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、242.5份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时并冷却。然后加入3.1份去离子水和11.0份二乙醇胺的混合物。此后加入7.3份Bacote20T2(商品名，含有20％ ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.5％，PH8.5和230mPa·s。
实施例9在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、242.5份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时并冷却。然后加入4.8份去离子水和9.3份二甲基乙醇胺的混合物。此后加入5.0份WS-600(商品名，含有噁唑啉基团的水溶液，Nippon Shokubai Co.的产品)并搅拌混合物30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.6％，PH9.0和135mPa·s。
实施例10在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、242.5份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时并冷却。然后加入4.8份去离子水和9.3份二甲基乙醇胺的混合物。此后加入7.3份K-200(商品名，含有噁唑啉基团的乳液，Nippon Shokubai Co.的产品)并搅拌混合物30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.4％，PH8.4和175mPa·s。
实施例11在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、242.5份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70C的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时并冷却。然后加入4.8份去离子水和9.3份二甲基乙醇胺的混合物。此后加入7.3份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.9％，PH8.6和155mPa·s。
实施例12在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、242.5份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、1.0份t-十二烷硫醇、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时并冷却。然后加入4.8份去离子水和9.3份二甲基乙醇胺的混合物。此后加入7.3份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，紧接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.9％，PH9.0和200mPa·s。
实施例13在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、242.5份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份丙烯酸、1.0份叔十二烷基硫醇、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Indust ries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时并冷却。然后加入4.8份去离子水和9.3份二甲基乙醇胺的混合物。此后加入3.7份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，紧接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.8％，PH9.0和180mPa·s。
实施例14在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有295.8份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5.0份丙烯酸、1.0份叔十二烷基硫醇、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时并冷却。然后加入4.8份去离子水和9.3份二甲基乙醇胺的混合物。此后加入7.3份Bacote20T2(商品名，含有20％ZrO2的氧化锆分散体，Nippon Shokubai Co.的产品)，接着搅拌30分钟。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为52.9％，PH9.0和200mPa·s。
对比例1在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、245.0份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、5.0份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol 200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃的条件下，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时。冷却后加入4.7份25％氨水。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为53.0％，PH8.6和150mPa·s。
对比例2在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口管和滴液漏斗的可分离烧瓶装入171.7份去离子水。然后在氮气流中搅拌的条件下将烧瓶内的物质加热至内部温度70℃。另一方面，在滴液漏斗中装入含有53.3份甲基丙烯酸甲酯、245.0份苯乙烯、189.2份丙烯酸2-乙基己酯、10.0份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.5份丙烯酸、20.0份25％Nonipol200水溶液(商品名，聚氧乙烯苯基醚，Sanyo Chemical Industries Co.的产品)、50.0份20％Hitenol N-08水溶液(商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)和106.5份去离子水的单体乳液。然后在保持可分离烧瓶的内部温度70℃时，将上述单体乳液均匀滴加3小时。同时，将65.8份3.9％过硫酸钾水溶液和60份2％亚硫酸氢钠水溶液均匀滴加3小时。滴加完毕后，将反应混合物在76℃保温熟化3小时。冷却后加入4.7份25％氨水。将乳液冷却并通过100目的不锈钢滤网排出，由此制得水性树脂(共聚物乳液)。所制得的水性树脂的非挥发物质含量、PH和粘度分别为53.1％，PH8.8和130mPa·s。
由实施例1～14和对比例1和2制得的乳液各自进行如下评价试验。结果列于表1中。
(评价的方法)由实施例1～14和对比例1和2制得的共聚物乳液各自按如下所示配方以制备减振制剂。发现这些减振制剂具有如下所示的性能。
丙烯酸类共聚物乳液 148份碳酸钙NN#200(商品名，Nitto Powder Industry Co.的产品) 240份添加物丙二醇 19份分散剂Demol EP(商品名，Kao Corporation的产品) 4.3份增稠剂Acryset WR-600(商品名，Nippon Shokubai Co.的产品)7份消泡剂Nopco 8034L(商品名，Sun Nopco Co.的产品) 0.3份(1)热干燥试验将上述制备的减振制剂以1.5毫米、3.0毫米和4.5毫米的涂层厚度分别涂覆在钢板(商品名SPCC-SD，75毫米宽×150毫米长×0.8毫米厚，Nippon TestPanel Co.的产品)上。然后用热风干燥器，在150℃下干燥涂层30分钟，所得的干燥膜根据如下标准进行起泡(膨胀)和裂缝的评价。
评价标准(直观评价)○不起泡也不出现裂缝△有点泡和裂缝×许多泡和裂缝(2)损耗因数(tanδ)将上述制备的减振制剂涂覆在钢板(商品名SPCC-SD，15毫米宽×250毫米长×0.8毫米厚，Nippon Test Panel Co.的产品)上。然后用热风干燥器，在150℃下干燥涂层30分钟。调节涂覆量使减振制剂厚度(干膜厚度)为1.5毫米、3.0毫米和4.5毫米。通过用Ono仪器的损耗因数测定系统用悬臂方法在25℃的测量环境下测量tanδ来评价减振性能。因此损耗因数越大，其减振性能越满意。
表1
权利要求
1.一种减振材料用乳液组合物，它包含由聚合含有不饱和羧酸单体为主要组分的单体组合物制得的乳液和交联剂。
2.如权利要求1所述的减振材料用乳液组合物，其特征在于所述交联剂是选自金属氧化物、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、乙烯醚化合物中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的减振材料用乳液组合物，其特征在于所述乳液具有-50～40℃的玻璃化转变温度。
4.权利要求1、2或3所述的减振材料用乳液组合物，其特征在于所述单体组合物包含0.1～20质量％的烯键式不饱和羧酸单体和99.9～80质量％的其他可共聚的烯键式不饱和单体。
5.一种减振材料用或抗碎石冲击材料用乳液组合物，它包含由聚合含有具有两个或多个官能团的不饱和单体为主要组分的单体组合物制得的乳液。
全文摘要
本发明的目的是提供一种用于减振材料的，通过提高分散性和稳定性能使水基减振材料呈现很满意的热干燥特性和减振性能的乳液组合物和一种用于抗碎石冲击材料的，能使水基抗碎石冲击材料呈现满意的热干燥特性和抗碎石冲击性能的乳液组合物。本发明涉及一种用于减振材料的乳液组合物，所述乳液组合物含有聚合基本组分为不饱和羧酸单体的单体组合物制得的乳液和交联剂。本发明还涉及一种用于减振材料或抗碎石冲击材料的乳液组合物，所述乳液组合物含有聚合基本组分为具有两个或多个官能团的不饱和单体的单体组合物制得的乳液。
文档编号C08F220/04GK1412235SQ0214732
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月18日 优先权日2001年10月19日
发明者森広重保, 宫脇幸弘 申请人:株式会社日本触媒