专利名称：软磁性树脂组合物及其制造方法和成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及由软磁性金属扁平粉末和树脂复合的软磁性树脂组合物及其成型方法。而且，涉及使用所述组合物的变压器、轭铁、传感器、静噪滤波器等用磁芯以及吸收·干扰电磁波的成型制品。
把软磁性金属扁平化处理，并与树脂复合后，其导磁率比颗粒状粉末的还要高，这是众所周知的。它们主要被用于干扰电磁波用贴片、吸收电磁波用筐体等方面。例如，特开平11-298187揭示了将纳米晶软磁性粉末分散在聚合物粘合剂中的、在频率为千兆赫(GHz)频带使用的噪音干扰贴片。还有，特开2000-68117揭示了把Fe-Cr-Al类软磁性扁平金属粉末和尼龙树脂复合处理并由注塑成型加工成立体形的吸收电磁波制品。
变压器和扼流圈中使用的是烧结铁氧体或由软磁性扁平金属粉末成型的压粉磁芯等。
然而，因噪音干扰片是使用刮刀法或辊压法来成型的，所以其扁平金属粉末能够按同一方向比较好地取向，但是用通常的注塑成型的话，即便对浇口的形状进行调整，也不能得到充分的取向。因此，产生了不能取得与填充物的填充量相应的充分导磁率的问题。还有，由于噪音干扰片是柔韧的，其形状自由度高，存在有所谓的不能采用三维立体结构的问题。
为了提高导磁率，提高扁平粉末的宽高比aspect ratio或提高填充物的填充量都是有效的。但是，这两种方法都存在有混练性和成型性关系的界限。在混练中，过于提高宽高比以及填充物的填充量，混练机的扭矩变得过高，造成机械停机、加热混练时填充物起火等问题。而且，在注塑成型时，流动性明显下降，很难形成所需要的形状。
通常，为改善与树脂的浸润性以提高其强度和流动性，要对注塑成型用材料进行表面处理。但是，由于扁平金属粉末的形状的各向异性以及其端面不够平滑，难以得到表面处理的效果，与粒状粉末比较，流动性大幅降低。另外，在扁平金属粉末间存在电绝缘层，可以减少涡流损失，使扁平金属粉末的导磁率提高。同时，在很多场合也要求制品本身具有绝缘性。可是，特别是在注塑成型用的树脂组合物中，扁平粉末之间的接触增多，造成了电绝缘性降低和使原具有的导磁率降低的问题。对此，已经提出了对扁平粉末进行氧化被膜或表面涂层等的提案。但是，存在有因氧化引起的性能下降以及表面涂层在混练时剥落的问题。
变压器磁芯、扼流圈等在不断地向小型化、低成本发展，但是，因其使用了烧结物或压粉磁芯等，所以在处置时容易损坏，而且因加工变难，产生了反而使成本增加的问题。
已经进行了把使用了扁平金属粉末的树脂组合物用于变压器磁芯、扼流圈等的磁芯中的各种探讨。例如，特开平11-121262揭示了用注塑成型对材料的通路和磁路方向进行了调整的使用扁平金属粉末的成型方法。不过，因扁平粉末在通路中取向，因此对其成型性能和成型品的形状的制约较多，缺少广泛使用性。
本发明的目的在于在解决上述已有的软磁性树脂组合物及其制造方法中存在的问题的同时，提供不仅具有高导磁率、优异的绝缘、成型性能而且经济实惠的软磁性树脂组合物，并提供采用提高扁平粉末取向性的成型方法制造的各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的制品。
还有，把由上述方法所得到的软磁性树脂组合物经注塑成型、热压成型、挤出成型制得了各种磁芯以及吸收·干扰电磁波体。进而，使用注塑压缩成型机来成型，使扁平金属粉末按一定方向取向，得到了各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的成型制品。
经本发明者们的反复研究后发现，如果使用相对于堆积密度与真密度之比为0.04～0.15的以Fe为母体合金的扁平金属粉末100，加入了0.3～15体积％的无机酸而在其表面形成了化学反应层的软磁性金属扁平粉末25～65体积％与35～75体积％的树脂粘合剂相配合构成的软磁性树脂组合物，就可以解决上述问题。而且发现，作为制造方法，可由注塑成型、热压成型、挤压成型把这种软磁性树脂组合物制成各种磁芯以及吸收·干扰电磁波体，或使用注塑压缩成型机成型，就可以解决上述问题。
作为本发明使用的以Fe为母体合金的软磁性金属扁平粉末有，羰基Fe、Fe-Si系合金、Fe-Ni系合金、Fe-Co系合金、Fe-Al-Si系合金、Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Si系合金、Fe-Cu-Nb-Si-B系合金等，但是并不限于这些合金，只要是显示软磁性能并经机械处理可以扁平化者就行。而且，使用这些中的1种或2种以上混合使用都行。
由于使用以Fe为母体合金的软磁性金属粉末，其金属粉末的扁平化处理不仅容易，而且原料也相对便宜，可以制得具有优异的经济性和高导磁率的高软磁性树脂组合物。
本发明中使用的树脂粘合剂，只要是可以注塑成型、热压成型、挤压成型者就行，并没有特别的限制。如果是热塑性树脂，列举的有，例如，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚烯烃、聚苯硫醚、聚醚醚酮、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、ABS树脂以及这些树脂的混合树脂等。另外也可以使用，例如，SEBS、SBS、氯化聚乙烯等热塑弹性体或氯丁橡胶、EPDM橡胶等橡胶。使用这些中的一种或将其2种以上混合使用均行。其中，作为注塑成型用，以聚酰胺和聚苯硫醚为优选。
在本发明使用的以Fe为母体合金的软磁性金属扁平粉末的化学反应层的形成中，可以使用磷酸、硼酸、硅酸等无机酸，不过只要是可以和Fe起化学反应而能够形成化学反应层的都可以，并没有特别的限制，而且引入了部分有机基团的无机酸也行。它们1种或2种以上混合来使用均行。
化学反应层的形成是指，例如，在相对于所使用的软磁性金属扁平粉末为100中，在其表面加入了0.3～15体积％的磷酸，用万能混合机混合。将此混合物在100℃热处理3小时，使其形成反应层。然后，使用硅烷系、钛酸盐类、环氧类等表面处理剂，进行通常的表面处理也行。化学反应层的形成改善了与表面处理剂和树脂的浸润性。而且，软磁性金属扁平粉末的端面变得平滑了，大幅提高了流动性，混练性和成型性变得更好。由于此化学反应层已牢固被覆于软磁性金属扁平粉末的表面，在混练、成型工序中难以发生剥离。由于在粉末之间均匀存在电绝缘层，使涡硫损失减少，提高了导磁率，成型制品的绝缘性能也得到提高。还有，由于提高了流动性，可以使得提高软磁性金属扁平粉末的配合量成为可能，从而可以提高导磁率。
本发明的关键是使用的软磁性金属扁平粉末的堆积密度和真密度之比为0.04～0.15，其配合量为25～65体积％。以堆积密度和真密度之比0.05～0.10、配合量30～65体积％为优选。适量配合了这样的堆积密度和真密度之比的扁平粉末可以制得导磁率高、加工成型、经济性优异的软磁性树脂组合物。
堆积密度和真密度之比小于0.04时，金属粉末过于扁平，使其表面积显著增大。这时，如果软磁性金属扁平粉末的配合量不在25体积％以下的话，使得覆盖在粉末表面上的、赋予流动性所必须的树脂量不足，混练性、成型加工性下降。为此，虽然粉末的扁平程度是提高了，但是制品的导磁率反而降低了。而且，从安全生产角度来说，由于和空气中的氧、水份的反应活性加强，起火、粉尘爆炸的危险性增高。另一方面，堆积密度和真密度之比大于0.15时，粉末的扁平化不足，如果软磁性金属扁平粉末的配合量不在65％体积百分比以上的话，导磁率急剧下降。而且，还存在有因软磁性金属扁平粉末的配合量较高使制品的成本变得过高的问题。
堆积密度随扁平程度的加大而不断变小。扁平粉末的扁平程度可以从宽高比(粉末的大小与厚度的比例)来推算。真密度不同的扁平粉末，即便扁平程度相同，其堆积密度也有差异。因此，采用堆积密度被真密度相除的值(堆积密度/真密度)来表示不同真密度的扁平粉末的扁平程度。
本发明的关键是在软磁性扁平金属粉末表面形成化学反应层中，无机酸的加入量，相对于金属扁平粉末为100，为体积百分比0.3％～15％，以体积百分比1％～10％为优选。使用这种形成了化学反应层的软磁性金属扁平粉末，可以得到其绝缘性和流动性提高、导磁率高、加工成型性优异的软磁性树脂组合物。
如果无机酸的加入量，相对于软磁性金属扁平粉末为100，小于体积百分数0.3％时，化学反应层不能均匀地覆盖金属扁平粉末，绝缘性与浸润性不够充分。这样，不仅不能提高导磁率，而且也不能提高其流动性。反之，超过15％体积百分比时，化学反应层变得过厚，降低了扁平粉末本身的导磁率。而且，因树脂粘合剂的配合量相对减少，使流动性降低，成型加工性下降。
只要不损及本发明的软磁性树脂组合物的目的的范围，可以根据需要加入1种以上的通常的添加剂，例如，抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、颜料、阻燃剂等。
对本发明的软磁性树脂组合物的制造方法并没有特别的限制，可以用众所周知的各种方法。例如，列举的有，用亨舍尔混合机把原料分散后，由单轴或双轴挤出混练机进行熔融混练的方法等。
本发明的软磁性树脂组合物可以用注塑成型、热压成型、挤压成型来制造各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的成型品。用这些成型方法成型的磁芯，与烧结物、压粉磁芯相比，由于不易断裂、缺口，易于处置，无需后加工。还可以制造各种3维立体结构的吸收·干扰电磁波的成型品。
如果使用注塑压缩成型机来成型本发明的软磁性树脂组合物的话，可以提高软磁性金属扁平粉末的取向性、导磁率。所用的注塑压缩成型机是在通常的注塑成型机上加上压缩功能。首先，把在闭合状态下的模具打开一定的距离，并由此注入熔融的树脂组合物，把模具闭合，在10～100MPa的压力下使树脂组合物压缩。通过压缩处理，可以使软磁性金属扁平粉末在垂直于压缩方向上物理取向。由此注塑压缩成型可以制造导磁率高的各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的制品。
下面用表1～表5来更详细说明本发明的具体实施例。
把由水雾化法制成的组成为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9、平均粒径为20μm的无定形合金用超微粉碎机以180rpm的转速粉碎3～12小时，得到了不同扁平化程度的软磁性金属扁平粉末。把它们再于氮气氛下在530℃热处理2小时就得到了纳米晶合金。
同样，把由双辊急冷法制成的组成为Fe84.9Al15.5Si9.6、平均粒径为50μm的合金用超微粉碎机以180rpm的转速粉碎3～12小时，得到了不同扁平化程度的软磁性金属扁平粉末。
测定所制得的扁平粉末的堆积密度和真密度。这里，堆积密度是从根据JIS Z2504标准测定的在一定的容积中自由落体的粉末重量所算出的密度。真密度是用岛津制作所制造的AccuPyc1330型干式比重计测定的。
表1、表2的实施例1～5和比较例1～3是把纳米晶合金扁平粉末和市售的尼龙12(平均分子量22000)、实施例6、比较例4是把Fe-Al-Si合金扁平粉末和尼龙12按表1、表2所示的比例相配合。表中混练性栏目中的◎表示良好、○是普通、△是稍差、×是差。◎ ○△表示可以进行混练和混练时产生的扭矩的大小。×表示混练时扁平粉末有时起火、混练物没有流动性。◎表示混练扭矩在10J以下，○表示混练扭矩为10J～30J，△表示混练扭矩在30J以上。
接着，用实验室用混练机进行混练，再热压加工成厚度为1mm的薄片。由此薄片加工冲成外径为20mm、内径为10mm的环状样品。由阻抗分析仪(美国惠普HP4291B)测定其在1MHz的导磁率。
表1
表2
如实施例1～6所示，只要堆积密度和真密度之比、扁平粉末和树脂粘合剂的配合量是在本发明的范围内的话，其混练性能优异，导磁率极高，而且也没有很大的差异。但是，比较例1、比较例4的堆积密度和真密度之比为0.035，很低，扁平粉末的配合量在40％体积百分比时，混练性差，成型性也不好，不能制得可以用来测定导磁率的薄片。尽管比较例2的堆积密度和真密度之比为0.035，很低，但是扁平粉末的配合量为20％体积百分比，混练性能较好，可是其导磁率较低。如果要提高扁平化程度的话，其在经济上和生产安全问题上都是较差的。比较例3的堆积密度和真密度之比高达0.18，所以即便把扁平粉末的配合量提高到70％体积百分比也不能得到足够高的导磁率，而且混练性也不好，经济性差。
表3的实施例7～10以及比较例5～7用的是堆积密度和真密度之比为0.06的Fe-Al-Si合金扁平粉末和市售的尼龙12(分子量22000)按扁平粉末为50体积％相配合的。实施例7～10以及比较例6～7用的扁平粉末是，加入了相对于扁平粉末100为0.2～20体积％的用正丙醇稀释的磷酸，经万能混合机充分分散后，在100℃热处理3小时，使在扁平粉末表面形成了化学反应层的粉末。然后再用万能混练机按通常的方法以硅烷类偶合剂对所得到的扁平粉末进行表面处理。比较例5的扁平粉末仅用硅烷偶合剂进行表面处理。
然后，用实验室用混练机混练，再热压，加工成厚度为1mm的薄片。把制得的薄片按JIS K6911标准测定其体积阻抗值，加工成外径20mm、内径10mm的环状样品，由阻抗分析仪测定其在1MHz的导磁率。再根据ASTM D1238标准测定在270℃、10kg负荷条件下的熔体流动速率(MFR)。
表3
*使用堆积密度/真密度为0.060的Fe-Al-Si合金扁平粉末比较例5没有用磷酸处理过，因此其表示流动性的MFR值较低。而且因没有形成电绝缘层，其体积阻抗值小，因此其导磁率也低。加入了0.2％体积百分比的磷酸的比较例6，因磷酸量过少，流动性、体积阻抗值、导磁率都低。比较例7的磷酸量过多，尽管体积阻抗值较高，但流动性差。
正如本发明的实施例7～10所示，只要为形成化学反应层而加入的无机酸的量是在本发明的范围内的话，其流动性、体积阻抗值、导磁率都较高。
表4的实施例11、12、比较例8、9使用的是堆积密度和真密度之比为0.06的Fe-Al-Si合金扁平粉末和市售的尼龙12(平均分子量22000)。表5的实施例13、14、比较例10和11用的是堆积密度和真密度之比为0.059的纳米晶合金的扁平粉末。然后分别用亨舍尔混合机按表4、表5所示比例分别加入磷酸、硅烷类偶合剂，进行处理，再按预定配合比例混合。
表4
*使用Fe-Al-Si合金扁平粉末表5
*使用纳米晶合金扁平粉末然后，使用双轴混练机进行熔融混练，得到成型用造粒。把造粒用70吨注塑压缩成型机由注塑成型或注塑压缩成型制得厚度为1mm的薄片。作为注塑压缩成型的条件是，先把模具打开1.5mm厚，进行注塑，在熔融物进入模具内的同时，用50MPa的压力压缩至1.0mm厚，从而提高了薄片粉末的取向性。把所得到的薄片冲成外径20mm、内径10mm的环状样品，由阻抗分析仪测定其在1MHz的导磁率。
还有，用注塑压缩成型机成型为实际的形状，制成小型变压器和筐体。把小型变压器进行实装试验。对筐体作为吸收·干扰电磁波的制品的评价是通过制成模型移动电话来进行的。表4的小型变压器中的适用性栏目中的◎表示在普通的变压器中几乎都可以使用，○表示有一部分不能使用，△表示只能在低性能产品中使用，×表示完全不能使用。表5的衰减效果栏目是表示样品在1GHz时的吸收·干扰电磁波的能力，数值绝对值越大，能力就越强。
比较例8的样品因没有形成化学反应层，导磁率低，实装试验也只能在低性能产品中使用。比较例9虽然已经形成了化学反应层，并且是注塑压缩成型的，但因其扁平金属粉末的宽高比过大，而且配合量过少，导磁率非常低，不能在变压器中使用。与此相反，在本发明范围内的实施例11和12，即便是没有使用注塑压缩成型的实施例11的导磁率也非常高，除部分变压器外都可以使用。实施例12因使用了注塑压缩成型，导磁率明显提高，在几乎所有的变压器中都可以使用。
比较例10因其没有形成化学反应层，其衰减效果低，吸收·干扰电磁波的能力差。比较例11的扁平化程度低，也没有形成化学反应层，其衰减效果更低。与此相反，在本发明范围内的实施例13、14，即便是没有使用注塑压缩成型的实施例13的衰减效果也高，实施例14因使用注塑压缩成型，其衰减效果变得更高。
本发明基于以上述说明所构成的，起到了下述效果。
因流动性、绝缘性高，能够提供具有导磁率和成型加工性高、经济性优异的软磁性树脂组合物。把此组合物用注塑成型、热压成型、挤压成型来成型，能够提供易处置、无需后加工的各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的制品。而且，由于用了可提高扁平金属粉末取向的成型方法来制造，故可以提供高性能的各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的制品。
权利要求
1.一种软磁性树脂组合物，其特征在于它是把堆积密度和真密度之比为0.04～0.15的Fe作为母体合金的软磁性金属扁平粉末按25～65体积％配合于树脂粘合剂中的组合物。
2.权利要求项1所述的软磁性树脂组合物，其中所述以Fe为母体合金的软磁性金属扁平粉末用的是从羰基Fe、Fe-Si系合金、Fe-Ni系合金、Fe-Co系合金、Fe-Al-Si系合金、Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Si系合金、Fe-Cu-Nb-Si-B系合金等中选出的至少1种以上。
3.权利要求项1或2中所述软磁性树脂组合物，其特征在于相对于以Fe为母体合金的金属扁平粉末100，加入了0.3～15体积％的无机酸以形成化学反应层。
4.用注塑成型、热压成型、挤压成型由权利要求项1～3中任意一项所述的软磁性树脂组合物制得的各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的成型制品。
5.权利要求项1～3中任意一项所述的软磁性树脂组合物的成型方法，其特征在于它采用注塑压缩成型机成型以使扁平金属粉末按一定方向取向。
6.各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的成型制品，其特征在于它是用权利要求项5所述的注塑压缩成型机把权利要求项1～3中任意一项所述的软磁性树脂组合物成型而制成的。
全文摘要
提供由具有优异软磁特性、吸收·干扰电磁波特性的软磁性金属扁平粉末和树脂的复合材料并提供了其的成型方法和由此得到的各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的成型制品。使用堆积密度和真密度之比为0.04～0.15而调整了扁平程度的软磁性扁平金属粉末，并进一步在粉末表面形成化学反应层，从而赋予了电绝缘性。把它与热塑性树脂、热固性树脂复合成树脂组合物，再用注塑压缩成型提高粉末的取向。由此制造各种磁芯以及吸收·干扰电磁波的成型制品。
文档编号C08L101/00GK1417264SQ0214998
公开日2003年5月14日 申请日期2002年11月6日 优先权日2001年11月7日
发明者松浦信一郎, 难波拓也, 安井宏, 赤岩修次 申请人:株式会社盟德