专利名称：低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯固化剂的制备方法。
这种预聚物为了能与聚酯、聚醚、醇酸、环氧、丙烯酸等树脂的-OH基团进行固化反应，必须含有一定量的游离NCO基团，且稳定性要好，需经一年甚至几年的常温贮存，TDI/TMP加成物加成物的性能指标基本不变，才具有使用价值。因此，NCO/OH的当量比都在1.8-2.1之间，有些甚至更高。因聚合产物副反应存在，在上述条件下，TDI/TMP加成物中就含有很多未反应的甲苯二异氰酸酯单体，固含在50％时，一般在4％以上，而甲苯二异氰酸酯单体有剧毒，游离甲苯二异氰酸酯含量过高，在施工过程中，这种游离单体的蒸汽对呼吸系统、皮肤和眼睛的刺激性很大，危害人们健康。
不同的制备过程用于减低游离的甲苯二异氰酸酯单体的方法有降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、蒸馏工艺、不同的溶剂萃取、分子筛吸附。这些过程和方法都需额外的投资和繁锁的操作步骤。现国外较大的聚氨酯生产公司如拜耳，就采用刮板式薄膜蒸发器来降低聚氨酯固化剂中甲苯二异氰酸酯单体的含量。该方法比较有效，但增加该设备，需较大投资，非一般企业所能承受。
根据专利US.NO.3384624，可在甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物中加入苯甲醇以除去过量的游离单体甲苯二异氰酸酯。但苯甲醇与甲苯二异氰酸酯反应的产物当加热的时候不稳定，所以常规的分析游离甲苯二异氰酸酯的方法不适用。
根据专利US.Pat.NO.4385171，也可采用蒸馏的方法来除去未反应的甲苯二异氰酸酯。但必须加入一种仅部分与加成物混溶的并具有高于甲苯二异氰酸沸点的化合物，以除去未反应的甲苯二异氰酸酯。但加成物在高温下易黄变和胶凝。
根据专利US.Pat.NO.5925781-1999，也可用MDI(即二苯基甲烷二异酸酯)置换法以除去甲苯二异氰酸酯和多元醇的加成物中未反应的甲苯二异氰酸酯单体。但这种加成物中需引入大量的MDI(二苯基甲烷二异酸酯)以达到能除去游离的甲苯二异氰酸酯，而二苯基甲烷二异氰酸酯氧化后具有严重的泛黄性。
另外，也可通过降低NCO/OH的投料比来达到降低游离甲苯二异氰酸酯单体的目的。NCO/OH的投料比越低，最终加成物的甲苯二异氰酸单体含量就越低，但最终加成物的粘度就越大，加成物的NCO含量越低，最终加成物也越不稳定，不具实用性。
本发明的目的是这样实现的本发明的原料及用量为，(A)一种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸的混合物，37-58份；(B)沸点≤200℃的酯类溶剂，25-50份；(C)三羟甲基丙烷，8-14份；(D)含1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族化合物，1-6份；(E)异氰酸酯三聚催化剂，0.03-0.07份；(F)异氰酸酯三聚阻聚剂；以上份数均指重量份；制备步骤为，先将原料A、B投入反应釜，通N2，搅拌，升温至40-80℃的条件下，分2-8批投入原料C和D，冷却降温，保持在50-100℃的条件下，反应2-8小时，检测NCO基团的重量百分含量，当它为9.0-9.8％，相对固含为50％时，立即加入原料E或降温加入原料E，保持在50-90℃的条件下，反应1-9小时，检测NCO基团和游离甲苯二异氰酸酯的重量百分含量，当游离甲苯二异氰酸酯的重量百分含量≤2.1％，相对固含为50％时，立即加入原料F，降温至40℃以下，即可出料，需低固含的可加入苯类溶剂兑稀出料。
本发明中原料A选自下列之一2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的任意配比混合物。优选2，4-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物中，2，4-甲苯二异氰酸酯的重量百分含量在80％以上的混合物。
本发明中沸点≤200℃的酯类溶剂可选自下列之一醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。优选醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
本发明中含1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族化合物可选自下列之一1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、1-乙基-1-丙醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-乙基-1、3-己二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、二丙基乙二醇、三丙基乙二醇等。优选下列之一1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇。
本发明中异氰酸酯三聚催化剂可选自下列之一三正丁基膦、三烷基膦、叔胺、叔胺和苯基缩水甘油醚、碱性的钾盐、钠盐和锂盐、水杨酸锂加异辛酸亚锡、异辛酸锂加异辛酸亚锡或异辛酸锌。优选三正丁基膦、叔胺、叔胺加苯基缩水甘油醚、醋酸锂。
本发明中异氰酸酯三聚阻聚剂加入的当量数采用异氰酸酯三聚催化剂的2倍较佳，异氰酸酯三聚阻聚剂可选自下列酸性物质之一无水氯化氢、硫酸、磷酸、双(2-乙基己基)磷酸氢盐、氯化苯甲酰。
本发明公开了一种新的反应体系，且在一步法的基础上，增加了一步反应，即以三聚法把游离甲苯二异氰酸酯除去，其反应式为 本发明的技术效果在于一方面，本发明所得TDI/TMP加成物中游离甲苯二异氰酸酯含量完全符合GB18581-2001中对聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯单体含量所作的最高标准，最终制品为50％的固含时，其NCO含量为7-9％，所含的游离甲苯二异氰酸酯单体为1.0-2.0％，或更低；另一方面，本发明所得的TDI/TMP加成物固化剂粘度低、稳定性好、漆膜性能不变，与传统一步法生产的TDI/TMP加成物配漆性能基本一样。
为了说明本发明的技术效果，下面就本发明所得的TDI/TMP加成物固化剂和传统一步法生产的TDI/TMP加成物固化剂各项性能的实验数据列表作比较如下，本发明所得的TDI/TMP加成物固化剂简称“GB-50”，传统一步法生产的TDI/TMP加成物固化剂简称“PU-50”
配漆结果
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
在上述实施例中，游离NCO基团的含量是用二丁胺滴定法检测，加成物中游离甲苯二异氰酸酯的含量是用气相色谱检测。
当然，以上实施例仅是用于对本发明的说明，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用。尽管在前面已对本发明进行了相当详细的说明，可以理解这些详细说明仅是为了对本发明进行描述，对本领域熟悉的人可以在本发明的权利要求范围内作任何的修改和进行进一步的发挥。
权利要求
1.一种低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于原料及用量为，(A)一种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸的混合物，37-58份；(B)沸点≤200℃的酯类溶剂，25-50份；(C)三羟甲基丙烷，8-14份；(D)含1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族化合物，1-6份；(E)异氰酸酯三聚催化剂，0.03-0.07份；(F)异氰酸酯三聚阻聚剂；以上份数均指重量份；制备步骤为，先将原料A、B投入反应釜，通N2，搅拌，升温至40-80℃的条件下，分2-8批投入原料C和D，冷却降温，保持在50-100℃的条件下，反应2-8小时，检测NCO基团的重量百分含量，当它为9.0-9.8％，相对固含为50％时，立即加入原料E或降温加入原料E，保持在50-90℃的条件下，反应1-9小时，检测NCO基团和游离甲苯二异氰酸酯的重量百分含量，当游离甲苯二异氰酸酯的重量百分含量≤2.1％，相对固含为50％时，立即加入原料F，降温至40℃以下，即可出料。
2.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述原料A选自下列之一，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的任意配比混合物。
3.根据权利要求2所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述原料A优选2，4-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物中，2，4-甲苯二异氰酸酯的重量百分含量在80％以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述沸点≤200℃的酯类溶剂选自下列之一，醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
5.根据权利要求4所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述沸点≤200℃的酯类溶剂优选醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
6.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述含1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族化合物选自下列之一，1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、1-乙基-1-丙醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-乙基-1、3-己二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、二丙基乙二醇、三丙基乙二醇。
7.根据权利要求6所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述含1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族化合物优选下列之一，1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇。
8.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯三聚催化剂选自下列之一，三正丁基膦、三烷基膦、叔胺、叔胺和苯基缩水甘油醚、碱性的钾盐、钠盐和锂盐、水杨酸锂加异辛酸亚锡、异辛酸锂加异辛酸亚锡或异辛酸锌。
9.根据权利要求8所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯三聚催化剂优选三正丁基膦、叔胺、叔胺加苯基缩水甘油醚、醋酸锂。
10.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯三聚阻聚剂加入的当量数是异氰酸酯三聚催化剂的2倍；异氰酸酯三聚阻聚剂选自下列酸性物质之一，无水氯化氢、硫酸、磷酸、双(2-乙基己基)磷酸氢盐、氯化苯甲酰。
全文摘要
本发明为一种低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，原料及用量为，(A)一种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸的混合物，37－58份，(B)沸点≤200℃的酯类溶剂，25－50份，(C)三羟甲基丙烷，8－14份，(D)含1－2个羟基、分子量在60－200的脂肪族化合物，1－6份，(E)异氰酸酯三聚催化剂，0.03－0.07份，(F)异氰酸酯三聚阻聚剂，以上份数均指重量份；本发明采用二步反应，在一步法即加成反应的基础上，增加了一步反应，以三聚法把游离甲苯二异氰酸酯除去，制得的TDI/TMP加成物中游离甲苯二异氰酸酯含量完全符合GB18581－2001中对聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯单体含量所作的最高标准，而且制得的TDI/TMP加成物固化剂粘度低、稳定性好、漆膜性能不变。
文档编号C08K5/29GK1424345SQ0214970
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月20日 优先权日2002年12月20日
发明者肖增钧, 邓锦新 申请人:深圳市飞扬实业有限公司