专利名称：：水分散型多异氰酸酯固化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种水*型多异氰酸酯固化剂及其制备方法，特别适合作为水性^i且分防腐蚀;^^的固化剂。在防腐蚀涂料领域有溶剂型防腐蚀涂料和水性防腐蚀涂料两个大类，其中溶剂型防腐蚀涂料发展已经非常成熟，而水性防腐蚀涂料则在近几年才成为一个研究热点，其综合性能尤其是防腐蚀性能还不能和溶剂型防腐蚀涂料相提并论。但是随着世界环境污染的加重以及石油资源状况的日益严峻，各国的环保法规湘继出台，涂料的水l"生化已迫在眉睫。在7jC性防腐蚀涂料方面，羟基丙烯酸酯乳液与可水分散的异氰酸酯配套体系为研究方向之一。由于普通乳液中含有乳化剂、pH调节剂等亲水f生小分子，而且异氰酸酯也有亲水基团，因此这种水性防腐蚀涂料的防腐蚀性与同类型溶剂性涂料仍有一定差距。虽然在羟基丙烯酸酯上接枝环氧树脂或磷酸酯基团对防腐蚀性有一定的提高，但由于接枝量大时往往对乳液稳定性存在极其明显的影响，所以接枝量往往很小，这样对防腐蚀性能的提高程y!A有限的，有时候甚至不明现显。进而影响了水性防腐蚀涂冲牛的推广应用。本发明的第一个目的是:提供一种水M型多异氰酸酯固化剂，用它配制的水性双组分防腐蚀涂料涂膜的防腐蚀性得到^是高。实现本发明第一个目的的技术方案是一种水M型多异氰酸酯固化剂，其特点在于，它是用230重量份羟基环醚化合物，以固体计的IOO重量份多异氰酸酯和<30重量份助溶剂为原料，经加热反应得到的与羟基环醚化合物结合的多异氰酸酯；所述羟基环醚化合物的结构式如下其中Rl、R2、R3为H、OH、C1C10的烷基、C1C10的烷氧基中的一种，Rl、R2、R3相同或不同，OH基最多为两个。上述水分散型多异氰酸酯固化剂，其所述与羟基环醚化合物结合的多异氰酸酯的结合历程是在羟基环醚化合物与多异氰酸酯加热反应时，先通过其
背景技术：
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发明内容羟基的氧与异氰酸基的碳原子进行亲核反应而结合，同时其羟基的氢被异氰酸基的氧吸引，最后经过重排反应羟基的氢与异氰酉tt的氮结合形成氨酯键，从而使鞋基环醚化合物与多异氰酸酯结合。用化学反应式表示如下(其中R，OH4緣鞋基环醚化合物)上述水*型多异氰酸酯固化剂，其所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。上述水^:型多异氰酸酯固化剂，所述脂肪族多异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯二聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯二聚体，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，1,6-己二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯混合二聚体、1,6-己二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯混合三聚体中的至少一种；所述芳香族多异氰酸酯是4，4-二苯曱烷二异氰酸酯、多亚曱基多苯基多异氰酸酯、曱苯二异氰酸酯三聚体中的至少一种。上述水*型多异氰酸酯固化剂，其所述助溶剂为丙酮、丁酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、N-甲基他咯烷酮、N，N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、乙酰丙酮、丙二醇曱醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。本发明的第二个目的是:提供一种制备上述水M型多异氰酸酯固化剂的方法，操作简单，产品质量稳定。实现本发明第二个目的的技术方案是一种制备上述水^L型多异氰酸酯固化剂的方法，其特点在于，在反应容器中加入以固体计的100重量份多异氰酸酯，升温到100~150°C，在O.05~0.lMPa的真空度下，抽真空1~3小时，抽除多异氰酸酯中含有的溶剂后，加入《30重量份助溶剂并调节温度到60~90°C，然后加入2~30重量份羟基环醚化合物，在1~3小时加完，保温36小时后，降温、包装即制得水a型多异氰酸酯固化剂产品。■上述水*型多异氰酸酯固化剂的制备方法中，所述鞋基环醚化合物的结构式如下其中Rl、R2、R3为H、OH、C1~C10的烷基、C1C10的烷to中的一种，Rl、R2、R3相同或不同，OH基最多为两个。上述水M型多异氰酸酯固化剂的制备方法中，所述多异氰酸酯为脂肪<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。上述7jc^:型多异氰酸酯固化剂的制备方法中，所述助溶剂为丙酮、丁酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、N-甲基。比咯烷酮、N，N-二甲基曱酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。本发明的技术效果是由于本发明4支术方案中，在多异氰酸酯中结合了适量的羟基环醚化合物，这样，不仅使多异氰酸酯具有亲水性成为可用于水性涂料的多异氰酸酯，而且其鞋基环醚化合物可与金属底材形成螯合物，从而橫底材表面钝化，因此，即使使用现有的市售羟基丙烯酸树脂乳液配制水性双组分防腐蚀涂料，其涂膜的防腐蚀性能也可得到提高(见表2)。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。实施例1~4制备水*型多异氰酸酯固化剂(一)配方见表1(用量均为重量卩分)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表l中:N75是Bayer公司生产的1，6-己二异氰酸酯二聚体的产品牌号；N3390是Bayer公司生产的1,6-己二异氰酸酯三聚体的产品牌号；oc—羟基环丁醚和a-羟基，甲基环丁醚均为市售品；N-甲基他咯烷酮为涂料用市售品；(二)制备方法按表l配方，在^^应容器中加入多异氰酸酯升温到14(TC，在O.O謝pa的真空度下，抽真空l小时，抽除多异氰酸酯中含有的溶剂后，加入助溶剂并调节温度到8(TC，然后加入羟基环醚化合物，在2小时加完，保温4小时后，P争温、包装即分别制得本发明的7jc^t型多异氰酸酯固化剂产品A(异氰酸酯基团含量为17.8%)、固化剂产品B(异氰酸酯基团含量为12.64%)、固化剂产品C(异氰酸酯基团含量为16.25%)和固化剂产品D(异氰酸酯基团含量为11.88%)。实施例5制备水1"生双组分防腐蚀涂料A(一)制备浆料取铁红24重量^分；石舞酸锌15重量j分；云母粉15重量^分；高岭土16重量份；去离子水30重量份；水溶性分散剂2700.7重量份。将上述组分混合后均勻，用砂磨才贿磨到细度50微米以下，保存备用；(二)制备涂料曱组分实施例1制得的固化剂产品A;乙组分将上述浆料与羟基丙烯酸酯乳液VPLS2227/1按重量份比100:82混合，再加入增稠剂Tego3000(其加量为涂术+总重量〗分的0.6%)和消泡剂Tego902W(其加量为涂料总重量份的0.2%)，搅拌均匀即为乙组分；施工前，将组分曱组分与乙组分按重量份比1:9.0混合，搅拌均匀得到水f生双组分防腐蚀涂料A。实施例6制备水性双组分防腐蚀涂料B(一)制备浆料与实施例5相同；(二)制备斜牛曱组分实施例2制得的固化剂产品B;乙组分将上述浆料与羟基丙烯酸酯乳液VPLS2227/1按重量份比100:70混合，再加入增稠剂Tego3000(其加量为;^f+总重量份的0.6%)和消泡剂Tego902W(其加量为涂料总重量份的0.2%),搅拌均匀即为乙组分；施工前，将曱组分与乙组分按重量份比l:6.9混合，搅拌均匀得到水性双组分防腐蚀涂料B。实施例7制备水性双组分防腐蚀涂料C(一)制备浆料与实施例5相同；(二)制备涂料甲组分实施例3制得的固化剂产品C;乙组分将上述浆料与羟基丙烯酸酯乳液VPLS2227/1按重量份比100:79.5混合，再加入增稠剂Tego3000(其加量为涂料总重量份的0.6%)和消泡剂Tego902W(其加量为涂料总重量卩分的0.2%)，搅拌均匀即为乙组分；施工前，将曱组分与乙组分按重量份比l:8.0混合，搅拌均匀得到水除双组分防腐蚀涂津+C。实施例8制备水性双组分防腐蚀涂料D(一)制备浆料与实施例5相同；(二)制备;斜牛甲组分实施例4制得的固化剂产品D;乙组分将上述浆料与羟基丙烯酸酯乳液VPLS2227/1按重量份比100:68.0混合，再加入增稠剂Tego3000(其加量为涂料总重量份的0.6%)和消泡剂Tego902W(其加量为^#总重量份的0.2%)，搅拌均匀即为乙组分；施工前，将曱组分与乙组分按重量份比l:6.2混合，搅拌均匀得到水性她分防腐蚀涂料D。比较例制备比较例水l"生双组分防腐蚀涂料(一)制备浆料与实施例5相同；(二)制备比较例涂料曱组分:水M型多异氰酸酯固化剂为市售品Bayhydur3100(德国Bayer公司产品，固体含量100y。，异氰酸酯基团含量为17.4%);乙组分将上述浆料与羟基丙烯酸酯乳液VPLS2227/1按重量份比100:78.3混合，再加入增稠剂Tego3000(为涂料总重量份的0.6%)和消泡剂Tego902W(为涂料总重量份的0.2%),搅拌均匀即为乙组分；施工前，将曱组分与乙组分按重量份比l:9.Q混合，搅拌均匀得到比较例水性双组分防腐蚀^^+。上述实施例5~8和比较例中，制备浆料所用颜料和填料均为涂料用市售品；所用水溶性M剂270为常州天义化工有限公司产品；增稠剂Tego3000为德国degussa公司产品；消泡剂Tego902W为德国degussa/>司产品；羟基丙烯酸酯乳液VPLS2227/1为德国Bayer公司产品(固体含量为41%,对固体而言，羟基含量为3.8%);对比例中所用水分散型多异氰酸酯固化剂Bayhydur3100为德国Bayer公司产品(固体含量100°/。，异氰酸酯基团含量为17.4%)。采用涂料工业相关国家标准，对上述涂料的涂膜性能进行检测，其结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可看出，在与同样的羟基丙烯酸酯乳液(例如，羟基丙烯酸酯乳液VPLS2227/1)配制水性双组分防腐蚀涂料时，使用本发明与羟基环醚化合物结合的多异氰酸酯作固化剂(例如，实施例14的固化剂产品AD),即便在羟基丙烯酸酯乳液VPLS2227/1中并未含有环氧基或磷酸酯基,其涂膜的防腐蚀性能也明显优于用现有的水分散型多异氰酸酯固化剂(例如，Bayhydur3100)所配制的涂津牛(比较例涂料)的涂膜。权利要求1、一种水分散型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，它是用2～30重量份羟基环醚化合物，以固体计的100重量份多异氰酸酯和≤30重量份助溶剂为原料，经加热反应得到的与羟基环醚化合物结合的多异氰酸酯；所述羟基环醚化合物的结构式如下其中R1、R2、R3为H、OH、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基中的一种，R1、R2、R3相同或不同，OH基最多为两个。2、根据权利要求1所述的水^:型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述与羟基环醚化合物结合的多异氰酸酯的结合历程是在羟基环醚化合物与多异氰酸酯加热反应时，先通过其羟基的氧与异氰Stt的碳原子进行亲核反应而结合，同时其羟基的氬被异氰Stt的氧吸引，#经过重排反应轻基的氢与异氰酸基的氮结合形成氨S旨键，从而使羟基环醚化合物与多异氰酸酯结合。.3、才艮据权利要求l所述的水^t型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。4、根据权利要求3所述的7jc^^型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述月旨肪族多异氰酸酯是l,6-己二异氰酸酯二聚体、1，6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯二聚体，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，1，6-己二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯混合二聚体、1,6-己二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯混合三聚体中的至少一种。5、根据权利要求3所述的水*型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯是4，4-二苯曱烷二异氰酸酯、多亚曱基多苯基多异氰酸酯、曱苯二异氰酸酯三聚体中的至少一种。6、根据权利要求1所述的水^:型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述助溶剂为丙酮、丁酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二甲基曱酰胺、N，N-二甲基乙自、乙酰丙酮、丙二醇曱醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。7、一种制备权利要求1所述的水M型多异氰酸酯固化剂的方法，其特征在于，在反应容器中加入以固体计的100重量份多异氰酸酯，升温到100~150°C,在0.05~0.lMPa的真空度下，抽真空1~3小时，抽除多异氰酸酯中含有的溶剂后,加入<30重量份助溶剂并调节温度到60-90°C,然后加入2~30重量份羟基环醚化合物，在13小时力口完，保温36小时后，降温、包装即制得水^:型多异氰酸酯固化剂产品。8、根据权利要求7所述的水^:型多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述羟基环醚化合物的结构式如下其中Rl、R2、R3为H、OH、C1C10的烷基、C1C10的烷氣基中的一种，Rl、R2、R3相同或不同，OH基最多为两个。9、根据权利要求7所述的水^:型多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。10、根据权利要求7所述的水^:型多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为丙酮、丁酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、N-曱基口比咯烷酮、N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二甲基乙船fe、乙酰丙酮、丙二醇曱醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。全文摘要本发明涉及一种水分散型多异氰酸酯固化剂，它是用2～30重量份羟基环醚化合物，以固体计的100重量份多异氰酸酯和≤30重量份助溶剂为原料，经加热反应得到的与羟基环醚化合物结合的多异氰酸酯；所述羟基环醚化合物的结构式如上，其中R1、R2、R3为H、OH、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基中的一种，R1、R2、R3相同或不同，OH基最多为两个。制备时，先加入多异氰酸酯在100～150℃抽真空，去除多异氰酸酯中的溶剂后，加入助溶剂并调节温度到60～90℃，在1～3小时加完羟基环醚化合物，保温3～6小时后，降温、包装即制得本发明固化剂。用于水性双组分防腐蚀涂料时，其涂膜的防腐蚀性明显提高。文档编号C09D175/04GK101418067SQ200810227818公开日2009年4月29日申请日期2008年12月1日优先权日2008年12月1日发明者铭周,张东阳,张玉兴,王红岩,斌陈申请人:中国海洋石油总公司;中海油常州涂料化工研究院;中海油能源发展股份有限公司