专利名称：制备过二碳酸二烷基酯溶液的方法
技术领域：
本发明涉及制备过二碳酸二烷基酯溶液的方法。更具体地说，本发明涉及制备短烷基链过二碳酸二烷基酯溶液的方法，特别是制备其中烷基含2～3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法。
背景技术：
以过二碳酸二烷基酯引发氯乙烯水悬浮聚合的用法是已知的。短烷基链的过二碳酸二烷基酯，如过二碳酸二乙酯及二异丙酯所构成的引发剂，因在通常的氯乙烯聚合温度下具有高活性而特别受到青睐。但是，它们的缺点是不稳定，致使其以纯净状态贮存时构成颇为严重的危险。
为克服这一缺点，已有人建议在聚合反应中(“就地”)制备该过二碳酸酯，例如通过溶解在氯乙烯中的卤甲酸烷基酯与过氧化物之间的反应制备，所述的过氧化物诸如溶解在碱水溶液中的过氧化氢。这种引发剂的“就地”制备方法使得向聚合反应器加入引发剂的进料无法实现自动化。另外，这种方法还缺乏重现性(缺乏关于实际加入聚合反应的引发剂数量方面的准确性)，且生产效率低(每次聚合反应周期开始之前必须进行一次引发剂的“就地”合成。)。
还有人建议，临聚合之前在反应器以外(异地)制备数量刚好适合需要的过二碳酸二烷基酯。
这类制备方法包括以卤甲酸烷基酯与过氧化物，在水和与水不溶混的挥发性溶剂，优选那些沸点低于100℃的如戊烷或己烷之类的存在下进行反应。随后，如此获得的引发剂溶液全部(有机相连同水相)加入到聚合反应器中，接着加料进行聚合反应(英国专利1484675，授予Solvay & Cie公司)。该方法虽然允许采取自动化方法向反应器中加入引发剂，但仍然需要在临开始聚合反应之前制备足够的、准确数量的引发剂。此外，它(也)不允许延迟加入过二碳酸二烷基酯--一种有利于例如改善聚合反应的动力学特性的技术。再者，正如上面提到的“就地”制备方法那样，按此法生产出的氯乙烯聚合物，经转化后往往导致制成品中包含许多“鱼眼”。
英国专利申请2 022 104和法国专利申请2 352 839公开了分别在增塑剂或二元酸高级醇酯存在下，采用短烷基链的过二碳酸二烷基酯进行氯乙烯水悬浮聚合的方法。然而，这两篇文献中所描述的方法却无法解决与过二碳酸二烷基酯贮存不稳定相关联的问题，也不允许向聚合反应器中自动加入引发剂和延迟向聚合反应器加入这些引发剂。
美国专利3 950 375涉及对水反应相实施离心处理以连续制备纯过二碳酸二烷基酯的方法。
美国专利3 377 373描述了连续制备过二碳酸二异丙酯在四氯化碳中的溶液的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种不存在任何上述缺点的采用短烷基链过二碳酸二烷基酯的氯乙烯水悬浮聚合方法。本发明的目的还在于，提供制备特别适合氯乙烯水悬浮聚合应用的过二碳酸二烷基酯溶液的改良方法。
为此目的，本发明涉及一种采用短烷基链过二碳酸二烷基酯的氯乙烯水悬浮聚合方法，其特征在于，该过二碳酸二烷基酯是以其在液态且不溶于水的链烷二羧酸二烷基酯中的溶液形式使用的。
按照本发明方法使用的短烷基链过二碳酸二烷基酯溶液主要由过二碳酸二烷基酯与溶剂(链烷二羧酸二烷基酯)组成。因此，它不含其他如单体之类的聚合反应成分。
所谓液态且不溶于水的链烷二羧酸二烷基酯(以下简称“酯”)一词是指，在正常状态下，就是说，在环境温度和大气压压力之下为液态且不溶于水的酯。更具体地说，“不溶于水”是指在环境温度下的溶解度低于0.5克/升。在本发明方法中用作过二碳酸酯的溶剂的酯，在水中的溶解度优选不超过0.3克/升。
用于本发明方法的液态且不溶于水的酯，通常沸点(正常状态下)显著高于100℃。大多数情况是，它们的沸点高于150℃。
可使用的酯的例子，可举出由C4～C10链烷二羧酸与C2～C12链烷醇(线型或支链饱和脂族醇)衍生的符合上述定义的液态且不溶于水的酯。这类酯的具体例子，可举出二乙基和二丁基的丁二酸酯(琥珀酸酯)；二乙基、二丙基、二丁基、二异丁基及二(乙基己基)的己烷二羧酸酯(己二酸酯)；二乙基、二丁基的辛烷二羧酸酯(辛二酸酯)以及二丁基、二乙基丁基及二(乙基己基)的癸烷二羧酸酯(癸二酸酯)。
非常适合本发明方法实施的酯是由C4～C8链烷二羧酸与C6～C10链烷醇衍生的那些链烷二羧酸酯。尤其优选的酯选自由己二酸与C6～C10链烷醇衍生的己烷二羧酸酯(己二酸酯)。本发明方法尤其优选的酯是己二酸二(乙基己基)酯。
在用于按照本发明聚合方法的溶液中，过二碳酸二烷基酯的浓度一般为约15～40％(重量)。采用稀释的过二碳酸酯溶液，例如含大约10％(重量)(或更低的)过二碳酸二烷基酯，会导致生成的氯乙烯聚合物的玻璃化温度降低，因而也就是耐热性降低的风险。一般而言，不超过大约40％(重量)，因为过高的浓度会降低引发剂加入反应器时的计量精度。当溶液中过二碳酸二烷基酯的浓度在约25～35％(重量)范围时可获得好的结果。
用于本发明聚合方法的短烷基链过二碳酸二烷基酯溶液可在低温(低于10℃)下安全贮存，且可历时很多小时后活性无显著损失。因此，它们可以预先制备好足够多个聚合反应器使用的数量，或者在同一反应器中供多次聚合反应周期使用的数量。
就本发明目的而言，短烷基链过二碳酸二烷基酯是指它的烷基包含2或3个碳原子的过二碳酸酯，该烷基代表乙基、丙基或异丙基，特别是乙基和异丙基。尤其优选的过二碳酸酯是过二碳酸二乙酯。
于是，按照本发明方法的一个特别优选实施方案，使用过二碳酸二乙酯或二异丙酯在己烷二羧酸酯(己二酸酯)中的溶液形式，该溶剂系由己二酸与C6～C10链烷醇衍生的。
应当理解，除了该短烷基链过二碳酸二烷基酯之外，其他传统的引发剂亦可在本发明的聚合方法中一起使用。作为此种其他引发剂，可举出二月桂酰基和二苯甲酰的过氧化物、偶氮化合物，或长烷基链过二碳酸二烷基酯如过二碳酸二鲸蜡基酯。不过，优选使用清一色的短烷基链过二碳酸二烷基酯来引发聚合反应。它们与上面提到的其他过氧化物相比的优点在于，在聚合反应周期的终点可能存在于聚合混合物中的残余或过量引发剂(以及那些可能影响到过程中生成的氯乙烯聚合物稳定性的残余物)，易于借助在聚合周期的终点将混合物碱化而简单地予以失活。
另一点要注意的是，该过二碳酸二烷基酯的有机溶液可在聚合开始之后(即可以延迟)，全部或部分地加入。短烷基链过二碳酸二烷基酯的这种部分延迟加入对于改善聚合反应动力学特性，或者生产热稳定性好的低K值树脂(在高温下生产)，都是有利的。引发剂的总用量，相对于单体用量，通常为约0.15～0.90‰，尤其优选约0.20～0.35‰重量份。
除了采用短烷基链(C2或C3)过二碳酸二烷基酯在酯中的溶液形式这一具体的特征之外，一般的聚合条件则为通常用于不连续氯乙烯水悬浮聚合所采用的条件。
就本发明目的而言，氯乙烯聚合是指氯乙烯的均聚以及它与其他可通过自由基路线聚合的烯键不饱和单体之间的共聚。可用于本发明方法中的与氯乙烯共聚的传统共聚单体，可举出烯烃；卤代烯烃；乙烯基醚；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙烯酸的酯、腈或酰胺。该共聚单体的用量不超过参与共聚的全部单体混合物的50％(摩尔)，多数情况下不超过35％(摩尔)。按照本发明的方法尤其适合氯乙烯的均聚。
水悬浮聚合是指采用油溶性引发剂，在本发明的情况下尤其指短烷基链过二碳酸二烷基酯，在诸如水溶性纤维素醚、部分皂化的聚乙酸乙烯酯(也叫做聚乙烯醇)及其混合物之类的分散剂存在下的聚合。在使用分散剂的同时，还可使用表面活性剂。分散剂的用量，相对于单体总量，一般介于0.7～2.0‰重量份。
聚合温度一般为约40～80℃。
在聚合反应的终点，按照本发明方法生产的氯乙烯聚合物利用传统的方式从其聚合反应介质中分离出来，通常是在经过驱除残余单体的提纯步骤之后。
本发明的聚合方法可以实现向反应器加料的自动化。它可改善聚合周期的重现性。而且，按照本发明使用过二碳酸酯的酯溶液形式不显著影响聚合反应动力学特性或所产氯乙烯聚合物的一般性能(诸如K值、密度和粒度)。另外，当熔融加工时，该产品所提供的成形制品所含有的鱼眼数量非常之低。
本发明还涉及一种二段改良法，以制备能够(尤其适合)用于氯乙烯水悬浮聚合的短烷基链过二碳酸二烷基酯溶液。
按照该方法，在第一阶段，适当数量卤甲酸烷基酯在水中与无机过氧化物，在数量足以增加含水反应介质密度的无机盐存在下进行反应，生成其中烷基含2或3个碳原子的过二碳酸二烷基酯，在第二阶段，生成的过二碳酸二烷基酯由不溶于水的溶剂萃取，被制成过二碳酸二烷基酯在该溶剂中的溶液。
该无机盐的有利用量应足以将含水反应介质的密度提高到至少1.05的数值，尤其是到至少1.10的数值。而且，应控制无机盐的加入量，以避免超过含水反应介质的饱和盐浓度。
对过二碳酸二烷基酯生成这一阶段所使用的盐的性质并非关键。原则上，不干扰该过二碳酸二烷基酯生成反应且在反应条件下不产生沉淀的任何无机盐都是合适的。例如，作为此类盐的非限定性例子可举出碱金属和碱土金属的卤化物，尤其是氯化物。碱金属氯化物则是优选使用的。按照特别有利的实施方案，使用氯化钠。
过二碳酸酯的制备放在增密的水介质中进行的做法使得过二碳酸二烷基酯从溶液中最终分离的效率得到改善。
第一阶段带根本性的特征在于采用其数量足以提高反应水相密度的无机盐。
多数情况下，反应温度介于-10℃～+10℃范围。过二碳酸酯的生成通常在经过数分钟的反应之后便告完成；一般，该反应时间不超过10分钟，多数情况不超过5分钟。
多数情况而且有利的是，所述卤甲酸烷基酯是氯甲酸酯。多数情况下该无机过氧化物是过氧化钙或过氧化钠，或者是过氧化氢。在后一种情况下，另外在含水反应介质中再加入一种碱，如氢氧化钙或氢氧化钠是合适的。
特别有利的是，使用氯甲酸烷基酯配合过氧化钠，或者在作为碱的氢氧化钠存在下的过氧化氢(导致副产物氯化钠的生成)，进而，利用该氯化钠作为无机盐来提高水相的密度。在这种情况下，随后可回收盐水相(利用萃取分离出过二碳酸二烷基酯溶液之后)，循环至(任选地经稀释之后)下一批过二碳酸二烷基酯的制备中，则亦无不便之处。
这样一种流程具有双重优点，即大大减少用于提高水相密度的无机盐用量，并同时减少甚至消除排出过二碳酸二烷基酯生成之后的盐水相所引起的环境问题。
对在第二阶段用来萃取过二碳酸二烷基酯的非水溶性溶剂的性质没有特殊的限制。所谓非水溶性溶剂是指，在环境温度和大气压压力下不溶于水的溶剂，更具体地说指，在上述条件下其在水中的溶解度低于0.5克/升，特别是低于0.3克/升的溶剂。
作为可用于萃取过二碳酸二烷基酯的非限定性溶剂的例子，可举出选自作为聚氯乙烯常用增塑剂的不溶于水的有机化合物。可举出的此类溶剂的非限定性例子是芳香多元羧酸的酯(如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二(乙基己基)酯)、环氧羧酸烷基酯(如环氧硬脂酸辛酯)、环氧化油(象环氧化豆油)或链烷二羧酸二烷基酯，后者的定义已在有关用于氯乙烯水悬浮聚合的过二碳酸二烷基酯溶液的说明中给出。
特别有利的是，选择那些其相对密度又低于1，优选低于0.95的溶剂。
特别优选的溶剂选自由C4～C8链烷二羧酸与C6～C10链烷醇衍生的链烷二羧酸二烷基酯。尤其优选的溶剂选自由己二酸与C6～C10链烷醇衍生的己烷二羧酸酯(己二酸酯)。采用己二酸二(乙基己基)酯(大气压压力下的沸点214℃，环境温度下的水中溶解度＜0.2克/升，密度0.922)可获得出色的结果。
对用于萃取的溶剂用量并非关键。显然，它将尤其取决于该过二碳酸二烷基酯在所选溶剂中溶解度的大小，有利的是，选定该用量，使得过二碳酸二烷基酯溶液的最终浓度为约15～约40％(重量)，更优约25～35％(重量)。
过二碳酸二烷基酯溶液制备的第二阶段，即对第一阶段中所生成的过二碳酸二烷基酯进行萃取分离，按照任意已知和合式的方法进行。
有利的是，将萃取溶剂加入到过二碳酸二烷基酯生成反应完成之后的含水反应混合物中，让不同的相静置分层，并将浮在上面的有机相与含水反应相分离，以收集纯的过二碳酸二烷基酯溶液。
萃取溶剂只有在过二碳酸酯生成反应的终点之后方可加入到含水反应混合物中去。事实上已发现，当反应一开始就存在溶剂时，它的存在会降低反应速度和影响最终生成的过二碳酸二烷基酯纯度。因此在实施时，溶剂最早也要等到反应开始后大约5分钟再加入。
按照一种尤其优选和有利的实施方案，为制备含有15～40％(重量)过二碳酸二烷基酯的短烷基链(例如二乙基、二丙基或二异丙基)过二碳酸二烷基酯溶液，在制备过程的第一阶段，采用氯化钠为无机盐以提高水相的密度，在第二阶段，以己二酸C6～C10链烷醇酯，尤其是己二酸二(乙基己基)酯作为萃取溶剂，制成过二碳酸二烷基酯的溶液。
本发明还涉及一种制备其中烷基包含2或3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法，按照该方法，在第一阶段，适当数量卤甲酸烷基酯在水中与无机过氧化物，在数量足以增加含水反应混和物密度的无机盐存在下进行反应，生成其中烷基含2或3个碳原子的过二碳酸二烷基酯，在第二阶段，生成的过二碳酸二烷基酯由不溶于水的溶剂萃取，该溶剂选自不溶于水的有机化合物，后者又选自用于聚氯乙烯的普通增塑剂，被制成过二碳酸二烷基酯在该溶剂中的溶液。
按照本发明的制备过二碳酸二烷基酯的方法能够以高收率提供纯净和贮存稳定的溶液。这种溶液可安全地输送，不发生在管底沉淀的问题。
具体实施例方式
实例1下面的实施例旨在举例说明本发明。它涉及采用含大约30％(重量)过二碳酸二烷基酯在己二酸二(乙基己基)酯中的溶液进行氯乙烯的水悬浮均聚反应。该过二碳酸酯系由氯甲酸乙酯、过氧化氢及氢氧化钠进行反应，然后以己二酸二(乙基己基)酯萃取制备的。
过二碳酸二乙基酯的制备向1000升冷却至低于10℃并不断搅拌着的反应器中加入预先冷却至5℃的622千克含180克/升氯化钠的水溶液(即510千克软化水水和112千克氯化钠)。随后，向搅拌的水溶液中相继加入20.4千克氯甲酸乙酯及8.5千克含350克/千克过氧化氢的水溶液，最后，非常缓慢地加入36.1升含200克/千克氢氧化钠的水溶液，整个过程温度维持在10℃以下。此时该含水反应混合物的密度升至1.11。在加完氢氧化钠溶液以后10分钟时，再加入预先冷却至5℃的34.5千克己二酸二(乙基己基)酯。维持冷却在5℃的情况下对反应混合物搅拌15分钟之后，停止搅拌。继而，在静置分层后分离掉水相(密度大的相)并回收有机相。如此制备的过二碳酸二乙基酯在己二酸二(2-乙基己基)酯中的溶液放在5℃下贮存以备以后使用。其过二碳酸二乙基酯含量(由分析化验测定)为287克/千克。
氯乙烯聚合在装有搅拌器和夹套的3.9立方米反应器中，在环境温度和维持搅拌(50转/分)的条件下加入1869千克软化水、0.801千克聚乙烯醇(水解度72％(摩尔))和0.534千克聚乙烯醇(水解度55％(摩尔))，以及1.793千克上面制备的引发剂溶液(即0.515千克过二碳酸二乙基酯)。将反应器盖严，停止搅拌，然后使反应器处于部分真空下(60mm汞柱绝压)维持5分钟。再次开动搅拌器(110转/分)，并加入1 335千克氯乙烯。将混合物加热到53℃，随后通过夹套进行冷水循环。以聚合混合物达到53℃的时刻(t0)作为聚合反应的起点。反应进行6小时之后(从t0算起)反应器内压力下降了1.5千克/平方厘米。按如下顺序操作以停止聚合反应引入0.35千克氨，脱除未反应氯乙烯气体并冷却。以传统的方式将聚氯乙烯产物从水悬浮体中分离出来。收集到1,118千克聚氯乙烯，其K值(20℃，在环己酮中的浓度5克/升溶液)为71.0。
下表中汇总了对该PVC产物评估获得的各项性质K值(20℃，5克/升在环己酮中的溶液)、表观密度(AD)、孔隙率(邻苯二甲酸二(乙基己基)酯吸收百分数)、粒度分布以及最后，鱼眼数目，它是对以100重量份PVC和40重量份邻苯二甲酸二(乙基己基)酯的混合物为原料挤塑的薄膜按每平方分米计数进行评估得到的。
实例2(对比例)作为比较，在与实例1相同的条件下重复进行了氯乙烯聚合，所不同的是，首先按如下步骤在聚合反应器中就地合成适当数量的过二碳酸二乙基酯在搅拌和环境温度下让0.734千克氯甲酸乙酯与0.109千克过氧化氢在用于聚合的全部数量水(加入0.284千克氢氧化钠碱化过的)及全部数量的聚乙烯醇(参见实例1即总共1860千克水和1.335千克聚乙烯醇)的存在下进行反应。引发剂“就地”合成结束后，盖严反应器，停止搅拌并使反应器处于部分真空下(60mm汞柱绝压)维持5分钟。在搅拌下(110转/分)加入1,335千克氯乙烯。随后，与实例1中一样进行加热和聚合反应。5小时51分之后，反应器中的压力下降了1.5千克/平方厘米，于是停止聚合。收集到1092千克PVC，其K值(按相同条件测定)为71.3。
下表还汇总了对按照该对比例，即实例2制备的PVC进行性质评估所获得的结果。
从该表中的结果比较可以看出，采用过二碳酸二乙基酯在己二酸二(2-乙基己基酯)中的溶液形式(按照本发明)，对聚合反应动力学或对PVC产物的一般性质均无显著影响。而以按照本发明生产的PVC(实例1)为原料挤塑的薄膜所包含的鱼眼数目，比以采用“就地”制备过二碳酸二乙基酯生产的PVC为原料挤塑的薄膜(对比例或实例2)，则有显著减少。
表
权利要求
1.一种制备其中烷基含2～3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法，其特征在于，在第一阶段，适当数量卤甲酸烷基酯在水中与无机过氧化物，在数量足以增加含水反应介质密度的无机盐存在下进行反应，生成其中烷基含2或3个碳原子的过二碳酸二烷基酯，在第二阶段，生成的过二碳酸二烷基酯由不溶于水的溶剂萃取，被制成过二碳酸二烷基酯在该溶剂中的溶液。
2.按照权利要求1的制备其中烷基含2～3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法，其特征在于，使用其数量足以使含水反应介质密度达到至少1.05的数值的无机盐。
3.按照权利要求1～2任一项的制备其中烷基含2～3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法，其特征在于，该无机盐是氯化钠。
4.按照权利要求1的制备其中烷基含2～3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法，其特征在于，该不溶于水的溶剂选自不溶于水的有机化合物，后者又选自用于聚氯乙烯的普通增塑剂。
5.按照权利要求4的制备其中烷基含2～3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法，其特征在于，该不溶于水的溶剂选自由C4～C8链烷二羧酸与C6～C10链烷醇衍生的链烷二羧酸二烷基酯。
6.按照权利要求5的制备其中烷基含2～3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法，其特征在于，该不溶于水的溶剂选自由己二酸与C6～C10链烷醇衍生的己烷二羧酸酯。
7.一种制备其中烷基含2～3个碳原子的过二碳酸二烷基酯溶液的方法，其特征在于，在第一阶段，适当数量卤甲酸烷基酯在水中与无机过氧化物，在数量足以增加含水反应混合物密度的无机盐存在下进行反应，生成其中烷基含2或3个碳原子的过二碳酸二烷基酯，在第二阶段，生成的过二碳酸二烷基酯由不溶于水的溶剂萃取，其中该溶剂选自用于聚氯乙烯的普通增塑剂，被制成过二碳酸二烷基酯在该溶剂中的溶液。
全文摘要
本发明涉及制备短烷过二碳酸二烷基酯溶液的方法。短烷基链的过二碳酸二烷基酯，以在液态且不溶于水的链烷二羧酸二烷基酯中溶液的形式应用在氯乙烯水悬浮聚合中。优选的溶剂是由己二酸与C
文档编号C08F4/28GK1515595SQ0214984
公开日2004年7月28日 申请日期1997年1月10日 优先权日1996年1月25日
发明者V·波达特, V 波达特 申请人:索尔维公司