专利名称：一种载体化烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种载体化烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
茂金属催化剂与后过渡金属烯烃聚合催化剂同属于单一活性中心的催化体系。它们不仅催化活性高，而且催化剂体系具有聚合物结构可控、聚合物的分子量及其分布可调等优点，从而实现对聚合物的分子剪裁，引起了研究者的极大兴趣(J.Am.Chem.Soc.，1995，1176414～6415；J.Am.Chem.Soc.，1998，1204049～4050；Chem.Commun.，1998，849～850；Chem.Rev.，2000，1001169)。而且，后过渡金属催化剂由于亲氧性弱，有利于催化极性单体与烯烃的共聚，可望生产出性能优异的功能化聚烯烃材料，因此，茂金属催化剂与后过渡金属烯烃聚合催化剂具有良好的工业应用前景。根据Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂工业化应用的经验，均相催化剂的载体化十分必要(Chem.Rev.，2000，1001347Chem.Rev.，2000，1001377)。载体化催化剂有利于控制聚合物的形态，抑制粘釜现象，使其适合于工业上常用的聚合工艺。另外，均相催化剂载体化后，使用少量的助催化剂即可达到高催化活性，降低生产成本。目前，茂金属催化剂的载体化多以SiO2为载体，而后过渡金属烯烃聚合催化剂的负载化研究尚鲜见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载体化烯烃聚合催化剂，具体来说，是一种负载于人工合成类分子筛钙硅无机载体上的茂金属催化剂与后过渡金属催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种载体化茂金属催化剂与后过渡金属催化剂的制备方法。
本发明的一种载体化烯烃聚合催化剂，以重量份计，由以下组分和含量组成催化剂中锆或铁 0.05～1.00烷基铝 1.00～50类分子筛钙硅化合物 100所述催化剂为茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。
所述茂金属催化剂为商业化产品，具体可为Cp2ZrCl2，Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Naph)2ZrCl2，Me2Si(Naph)2ZrCl2等。
所述后过渡金属烯烃聚合催化剂根据文献J.Am.Chem.Soc.，1998，120(16)4049-4050合成，以2，6-二乙酰基吡啶和2，6-二甲基苯胺，2，6-二异丙基苯胺，2-异丙基苯胺经过一步或两步反应得到对称或不对称结构配体；然后与亚铁盐在四氢呋喃中反应得到聚合催化剂，其结构为 R1、R2、R3、R4为-H、-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2；X为-Cl、-Br所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等，优选三甲基铝。
本发明的一种载体化烯烃聚合催化剂的制备方法，按下列顺序步骤进行①将CaO，SiO2，K2O，H2O投入不锈钢反应釜中，所述四组分的重量比为(0.01-1.00)∶1∶(0.05-1.5)∶(1-1000)，优选(0.05-0.50)∶1∶(0.1-1.0)∶(5-500)，最好为(0.1-0.15)∶1∶(0.2-0.5)∶(10-270)，在50℃～500℃晶化5～20天，最好在150℃～300℃晶化7～15天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
②将类分子筛钙硅化合物于10-400℃真空干燥1-15h后，加入烷基铝溶液，如三甲基铝溶液、三乙基铝溶液或三异丁基铝溶液，搅拌处理后，过滤干燥制得催化剂用类分子筛钙硅化合物载体。
优选制备方案如下将类分子筛钙硅化合物在30-200℃时真空干燥2-10h，加入烷基铝溶液，如三甲基铝溶液、三乙基铝溶液或三异丁基铝溶液，所述烷基铝与类分子筛钙硅化合物重量比1∶100-1∶2，在30-100℃搅拌处理3-15h，过滤干燥得到催化剂用类分子筛钙硅化合物载体。
③类分子筛钙硅化合物负载的烯烃聚合催化剂的制备将上述类分子筛钙硅化合物分散于甲苯或己烷中，于20-120℃恒温搅拌，加入茂金属催化剂或后过渡金属催化剂，所述茂金属催化剂或后过渡金属催化剂与类分子筛钙硅化合物载体的重量比1∶2000-1∶100，于30-100℃恒温搅拌2-24h，过滤，用无水甲苯、己烷或庚烷热洗涤后，干燥得到载体化烯烃聚合催化剂。
本发明的一种载体化茂金属催化剂与后过渡金属催化剂在催化乙烯及丙烯聚合中应用，助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝等，最好为甲基铝氧烷或三乙基铝。
本发明的载体化茂金属催化剂及后过渡金属催化剂具有如下特点1.本发明的类分子筛钙硅化合物具有排列规则的二维晶体结构，大的孔口尺寸及具有优良的离子交换性能。
2.本发明的催化剂是对称的茂金属催化剂与对称或不对称结构的铁系烯烃聚合催化剂。
3.催化活性高，一般为105～106g Polymer·mol-1Metal·h-1。
4.本发明的载体化催化剂用于乙烯或丙烯聚合时，生成的聚乙烯分子量为1万～30万，熔点范围在131.5℃～135.6℃，结晶度范围在55.1％～78.9％；聚丙烯分子量15～60万，熔点范围在145℃～160℃，等规度在95.1％～99.5％。
5.本发明的载体化烯烃聚合催化剂用于乙烯浆液聚合时，可以己烷或庚烷作溶剂，所得聚乙烯形态好，不粘釜。
具体实施例方式
实施例1催化剂的制备在装有搅拌磁子的100mL Schlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2，6-二乙酰吡啶，在氩气保护下用注射器往在装有搅拌磁子的反应器注入14.9196g(24.52mmol，4equiv.)2，6-二异丙基苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60℃下反应48h。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24h以除去单亚胺副产物，得到淡黄色粉末状配体。称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mL Schlenk瓶中，加入FeCl2·4H2O(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25℃下反应2h。反应结束后，加入5mL正戊烷，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂Ia。
载体前体的制备将CaO，SiO2，K2O，H2O按重量比为0.01∶1∶0.05∶1投入不锈钢反应釜中，在50℃晶化20天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
载体化催化剂的制备将5g上述类分子筛钙硅化合物于30℃真空干燥10h后，加入20mL的1.8mol/L三甲基铝的甲苯溶液，60℃恒温搅拌8h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次25mL，共洗涤二次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将0.25g催化剂Ia加入到上述体系中，再加入100mL甲苯，在60℃下搅拌12h。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。
乙烯聚合将干燥的250mL三颈瓶抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至50℃。用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷0.71mL，搅拌5min，然后加入2μmol的负载催化剂。AL/Fe摩尔比为500。聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，在60℃下真空干燥。操作条件及聚合特性列于表1中。
实施例2.
催化剂的制备同实施例1。
载体前体的制备将CaO，SiO2，K2O，H2O按重量比为1∶1∶1.5∶1000投入不锈钢反应釜中，在500℃晶化25天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于30℃真空干燥10h后，加入20mL的1.8mol/L三乙基铝的甲苯溶液，50℃恒温搅拌6h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将0.25g催化剂Ia加入到上述体系中在40℃下搅拌10h。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。
乙烯聚合载体化催化剂用量7.16μmol，Al/Fe摩尔比为1250，聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例1。
实施例3.
催化剂的制备在装有搅拌磁子的100mL Schlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2，6-二乙酰吡啶，在氩气保护下用注射在装有搅拌磁子的器注入24.3361g(49.04mmol，8equiv.)2，6-二甲基苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60℃下反应48h。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24h以除去二亚胺副产物，得到淡黄色粉末状中间体。称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mL Schlenk瓶中，加入FeCl2·4H2O(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25℃下反应2h。反应结束后，加入5mL正戊烷，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂Ib。
载体前体的制备将CaO，SiO2，K2O，H2O按重量比为0.1∶1∶0.25∶100投入不锈钢反应釜中，在260℃晶化10天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
载体化催化剂的制备催化剂为Ib。其它条件同实施例1乙烯聚合载体化催化剂用量2μmol，Al/Fe摩尔比为100，聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例1。
实施例4.
催化剂的制备在装有搅拌磁子的100mL Schlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2，6-二乙酰吡啶，在氩气保护下用注射在装有搅拌磁子的器注入1.233g(6.40mmol，1.05equiv.)2，6-二异丙基苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60℃下反应48h。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24h以除去二亚胺副产物，得到淡黄色粉末状中间体。在装有搅拌磁子的20mL Schlenk瓶中加入0.1500g(0.465mmol)上述中间体，在氩气保护下用注射器注入0.25g(1.86mmol，4equiv)2-异丙基苯胺，10mL异丙醇和0.1mL甲酸，在回流温度下反应48h。将反应体系冷却至室温，过滤，将滤液冷冻得到固体，再次过滤，用冷的异丙醇洗涤，真空干燥后得到黄色粉末状配体。称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mL Schlenk瓶中，加入FeCl2·4H2O(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25℃下反应2h。反应结束后，加入5mL正戊烷，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂Ic。
载体前体的制备将CaO，SiO2，K2O，H2O按重量比为0.25∶1∶0.3∶50投入不锈钢反应釜中，在160℃晶化15天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
载体化催化剂的制备催化剂Ic。其它条件同实施例1。
乙烯聚合载体化催化剂用量5.29μmol，Al/Fe摩尔比为1000，聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例1。
实施例5.
催化剂的制备同实施例1。
载体前体的制备将CaO，SiO2，K2O，H2O按重量比为0.28∶1∶0.2∶100投入不锈钢反应釜中，在200℃晶化15天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
载体化催化剂的制备同实施例2。
乙烯聚合负载催化剂用量为7.16μmol，助催化剂为三己基铝，Al/Fe摩尔比为750，聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例2。
实施例6.
催化剂的制备同实施例1。
载体前体的制备将CaO，SiO2，K2O，H2O按重量比为0.15∶1∶0.2∶260投入不锈钢反应釜中，在200℃晶化10天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于30℃真空干燥8h后，加入25mL的1.0mol/L三异丁基铝的正己烷溶液，30℃恒温搅拌10h，过滤后，用无水正己烷热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。其它条件同实施例1。
乙烯聚合载体化催化剂用量为2μmol，Al/Fe摩尔比为500。其它条件同实施例1。
实施例7.
催化剂的制备同实施例3。
载体前体的制备将CaO，SiO2，K2O，H2O按重量比为0.3∶1∶0.45∶300投入不锈钢反应釜中，在200℃晶化10天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于30℃真空干燥8h后，加入20mL的1.8mol/L三甲基铝的甲苯溶液，50℃恒温搅拌6h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。催化剂为Ib。其它条件同实施例1。
乙烯聚合负载催化剂用量为2μmol，助催化剂为AlEt3，Al/Fe比为500，聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例1。
实施例8.
催化剂的制备同实施例3。
载体前体的制备将CaO，SiO2，K2O，H2O按重量比为0.15∶1∶0.55∶270投入不锈钢反应釜中，在200℃晶化10天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于50℃真空干燥8h后，加入25mL的1.0mol/L三乙基铝的正己烷溶液，30℃恒温搅拌10h，过滤后，用无水正己烷热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。催化剂为Ib。其它条件同实施例1。
乙烯聚合载体化催化剂用量为2μmol，助催化剂为三乙基铝，Al/Fe摩尔比为500，聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例1。
实施例9.
载体前体的制备同实施例1。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于30℃真空干燥10h后，加入20mL的1.8mol/L三甲基铝的甲苯溶液，60℃恒温搅拌8h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次25mL，共洗涤二次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于50℃分散于80mL甲苯或正己烷中，保持搅拌5min后加入0.2240gMe2Si(Ind)2ZrCl2，50℃反应8h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.75乙烯聚合在乙烯单体的气氛下，将100mL甲苯加入反应釜中，依次加入2mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1∶4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.068g，乙烯单体压力0.15MPa，聚合温度40℃，反应时间30min后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌60min，洗涤干燥，得到3.2g聚乙烯。
实施例10.
载体前体的制备同实施例2。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于30℃真空干燥10h后，加入20mL的1.8mol/L三乙基铝的甲苯溶液，50℃恒温搅拌6h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于60℃分散于80mL甲苯或正己烷中，保持搅拌2min后加入0.1703g(Cp)2ZrCl2，70℃反应6h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.745。
乙烯聚合在乙烯单体的气氛下，将100mL甲苯加入反应釜中，依次加入1.7mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0594g，乙烯单体压力0.103MPa，聚合温度50℃，反应时间30min后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌50min，洗涤干燥，得到3.81g聚乙烯。
实施例11.
载体前体的制备同实施例3。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于30℃真空干燥8h后，加入25mL的1.0mol/L三异丁基铝的正己烷溶液，30℃恒温搅拌10h，过滤后，用无水正己烷热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于70℃分散于80mL甲苯或正己烷中，保持搅拌1min后加入0.1689g Et(Ind)2ZrCl2，70℃反应6h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次15mL，共洗涤四次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.747。
乙烯聚合在乙烯单体的气氛下，将100mL甲苯加入反应釜中，依次加入2.5mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0606g，乙烯单体压力0.106MPa，聚合温度60℃，反应时间30min后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌5min，洗涤干燥，得到4.09g聚乙烯。
实施例12.
载体前体的制备同实施例4。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于200℃真空干燥2h后，加入20mL的1.8mol/L三甲基铝的甲苯溶液，60℃恒温搅拌9h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次25mL，共洗涤二次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于60℃分散于100mL甲苯或正己烷中，保持搅拌6min后加入0.2189g Me2Si(Naph)2ZrCl2，60℃反应10h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次15mL，共洗涤三次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.68。
乙烯聚合在乙烯单体的气氛下，将100mL甲苯加入反应釜中，依次加入1.8mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0674g，乙烯单体压力0.15MPa，聚合温度40℃，反应时间30min后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌60min，洗涤干燥，得到4.49g聚乙烯。
实施例13.
载体前体的制备同实施例5。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于60℃真空干燥9h后，加入30mL的1.8mol/L三乙基铝的甲苯溶液，60℃恒温搅拌10h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤四次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于50℃分散于80mL甲苯或正己烷中，保持搅拌3min后加入0.2657g Et(Naph)2ZrCl2，50℃反应11h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次15mL，共洗涤五次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.745。
乙烯聚合在乙烯单体的气氛下，将100mL甲苯加入反应釜中，依次加入1.8mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0599g，乙烯单体压力0.102MPa，聚合温度80℃，反应时间30min后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌20min，洗涤干燥，得到3.91g聚乙烯。
实施例14.
载体前体的制备同实施例6。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于80℃真空干燥8h后，加入20mL的1.8mol/L三异丁基铝的甲苯溶液，60℃恒温搅拌8h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次25mL，共洗涤二次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于50℃分散于80mL甲苯或正己烷中，保持搅拌5min后加入0.1344g Cp2ZrCl2，50℃反应8h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.638。
丙烯聚合在丙烯单体的气氛下，将100mL庚烷加入反应釜中，依次加入5.1mL乙基铝氧烷的庚烷溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0722g，丙烯单体压力0.105MPa，聚合温度75℃，反应时间2h后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌35min，洗涤干燥，得到1.21g聚丙烯。所得聚丙烯的特性列于表2。
实施例15.
载体前体的制备同实施例7。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于30℃真空干燥8h后，加入20mL的1.8mol/L三甲基铝的甲苯溶液，50℃恒温搅拌6h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于60℃分散于80mL甲苯或正己烷中，保持搅拌2min后加入0.2176g Me2Si(Ind)2ZrCl2，70℃反应6h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.709。
丙烯聚合在丙烯单体的气氛下，将100mL庚烷加入反应釜中，依次加入7.7mL乙基铝氧烷的庚烷溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0658g，丙烯单体压力0.101MPa，聚合温度75℃，反应时间2h后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌50min，洗涤干燥，得到1.33g聚丙烯。
实施例16.
载体前体的制备同实施例8。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于50℃真空干燥8h后，加入25mL的1.0mol/L三乙基铝的正己烷溶液，30℃恒温搅拌10h，过滤后，用无水正己烷热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤三次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于70℃分散于80mL甲苯或正己烷中，保持搅拌1min后加入0.2469g Et(Ind)2ZrCl2，70℃反应6h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次15mL，共洗涤四次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.732。
丙烯聚合在丙烯单体的气氛下，将100mL己烷加入反应釜中，依次加入7mL甲基铝氧烷的己烷溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0613g，丙烯单体压力0.105MPa，聚合温度90℃，反应时间2h后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌30min，洗涤干燥，得到1.38g聚丙烯。
实施例17.
载体前体的制备同实施例1。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于60℃真空干燥9h后，加入20mL的1.8mol/L三异丁基铝的甲苯溶液，60℃恒温搅拌9h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次25mL，共洗涤二次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于60℃分散于100mL甲苯或正己烷中，保持搅拌6min后加入0.2505g Me2Si(Naph)2ZrCl2，60℃反应10h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次15mL，共洗涤三次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.739。
丙烯聚合在丙烯单体的气氛下，将100mL庚烷加入反应釜中，依次加入8.9mL乙基铝氧烷的庚烷溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0615g，丙烯单体压力0.105MPa，聚合温度75℃，反应时间2h后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌60min，洗涤干燥，得到1.38g聚丙烯。
实施例18.
载体前体的制备同实施例9。
载体化催化剂的制备将5g类分子筛钙硅化合物于60℃真空干燥9h后，加入30mL的1.8mol/L三甲基铝的甲苯溶液，60℃恒温搅拌10h，过滤后，用无水甲苯热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤四次，过滤干燥后制得类分子筛钙硅化合物载体。将上述处理的类分子筛钙硅化合物于50℃分散于80mL甲苯或正己烷中，保持搅拌3min后加入0.2756g Et(Naph)2ZrCl2，50℃反应11h，过滤，用无水甲苯洗涤过滤，每次15mL，共洗涤五次。干燥后得到类分子筛钙硅化合物负载的催化剂，催化剂中锆的百分含量为0.75。
丙烯聚合在丙烯单体的气氛下，将100mL甲苯加入反应釜中，依次加入10.5mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.4mol/L)、类分子筛钙硅化合物负载的催化剂0.0599g，丙烯单体压力0.102MPa，聚合温度75℃，反应时间2h后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌50min，洗涤干燥，得到1.28g聚丙烯。
表1.实施例1～8的聚合条件及聚合物性质Al/Fe 温度活性*分子量熔点结晶度实施例助催化剂mol/mol℃ 105104g/mol ℃ ％1 MAO 50050 8.96 9.16 134.961.82 MAO 1250 40 6.13 7.05 132.175.83 MAO 1000 40 4.06 4.63 132.877.94 MAO 1000 40 5.08 3.28 131.974.85 AlEt375040 2.19 1.29 133.658.06 MAO 50050 2.23 2.92 134.858.17 AlEt350040 2.62 4.26 135.866.68 AlEt350060 1.01 1.35 132.059.5*活性单位是g·mol-1Fe·h-1。
表2实施例9～18的聚合条件及聚合物性质实施例MAO/Zr聚合温度活性*分子量熔点结晶度等规度mol/mol ℃ 106104g/mol ℃ ％％9 500 40 1.25 8.63 131.567.5 -10500 50 1.57 7.88 132.165.6 -11500 60 1.65 7.25 130.861.9 -12500 70 1.79 6.38 133.670.3 -13500 80 1.60 5.12 132.968.22-141000 75 0.12 6.19 149.2-93.6151500 75 0.13 5.62 154.3-98.6162000 75 0.14 4.69 156.2-97.9172500 75 0.14 3.27 159.5-99.3183000 75 0.13 2.98 158.9-99.5*活性单位是g·mol-1Zr·h-1。
权利要求
1.一种载体化烯烃聚合催化剂，以重量份计，由以下组分和含量组成催化剂中锆或铁0.05～1.00烷基铝1.00～50类分子筛钙硅化合物100所述催化剂为茂金属催化剂或后过渡金属催化剂；所述后过渡金属烯烃聚合催化剂结构为 R1、R2、R3、R4为-H、-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2；X为-Cl、-Br
2.根据权利要求1的载体化烯烃聚合催化剂，其特征在于所述茂金属催化剂为Cp2ZrCl2，Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Naph)2ZrCl2，Me2Si(Naph)2ZrCl2。
3.根据权利要求1的载体化烯烃聚合催化剂，其特征在于所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
4.一种载体化烯烃聚合催化剂的制备方法，按下列顺序步骤进行①将CaO，SiO2，K2O，H2O投入不锈钢反应釜中，所述四组分的重量比为(0.01-1.00)∶1∶(0.05-1.5)∶(1-1000)，在50℃～500℃晶化5～20天，得到载体前体类分子筛钙硅化合物；②将类分子筛钙硅化合物于10-400℃真空干燥1-15h后，加入烷基铝溶液，搅拌处理后，过滤干燥制得催化剂用类分子筛钙硅化合物载体；③类分子筛钙硅化合物负载的烯烃聚合催化剂的制备将上述类分子筛钙硅化合物分散于甲苯或己烷中，于20-120℃恒温搅拌，加入茂金属催化剂或后过渡金属催化剂，所述茂金属催化剂或后过渡金属催化剂与类分子筛钙硅化合物载体的重量比1∶2000-1∶100，于30-100℃恒温搅拌2-24h，过滤，用无水甲苯、己烷或庚烷热洗涤后，干燥得到载体化烯烃聚合催化剂。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于所述四组分的重量比为(0.05-0.50)∶1∶(0.1-1.0)∶(5-500)。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于所述四组分的重量比为(0.1-0.15)∶1∶(0.2-0.5)∶(10-270)。
7.根据权利要求4的制备方法，其特征在于在150℃～300℃晶化7～15天。
8.根据权利要求4的制备方法，其特征在于步骤②为将类分子筛钙硅化合物在30-200℃时真空干燥2-10h，加入烷基铝溶液，所述烷基铝与类分子筛钙硅化合物重量比1∶100-1∶2，在30-100℃搅拌处理3-15h，过滤干燥得到催化剂用类分子筛钙硅化合物载体。
全文摘要
本发明公开了一种载体化烯烃聚合催化剂，以重量份计，由以下组分和含量组成催化剂中锆或铁0.05～1.00；烷基铝1.00～50；类分子筛钙硅化合物100；所述催化剂为茂金属催化剂或后过渡金属催化剂，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。本发明还公开了其制备方法。本发明的一种载体化茂金属催化剂与后过渡金属催化剂可应用于催化乙烯及丙烯聚合，催化活性高，不粘釜。
文档编号C08F10/00GK1498904SQ0214985
公开日2004年5月26日 申请日期2002年11月7日 优先权日2002年11月7日
发明者胡友良, 郭存悦, 张明革, 马志 申请人:中国科学院化学研究所