专利名称：可生物降解的聚酯树脂组合物和它的薄膜、片材以及其它模制品的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及可生物降解的聚酯树脂组合物和它的薄膜、片材以及其它模制品。更具体地说，本发明涉及抗静电能力优良的可生物降解聚酯树脂组合物，其中特定的抗静电剂包含在主要由聚乳酸组成的可生物降解聚酯树脂中，本发明还涉及通过模塑所述可生物降解聚酯树脂组合物获得的薄膜、片材以及其它模制品。
现有技术的说明合成树脂如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯被广泛地用于各个领域，如食品包装、结构材料和家用电器，从而在日常生活中具有必不可少的位置。
这些合成树脂的耐用性优良，然而，其在自然界中导致不良的可降解性，从而当它们被用后丢弃时，会不利地影响生态系统并引起环境破坏。
可生物降解塑料或者可生物降解塑料树脂由于具有可克服上述缺点的性能导致现在正受到关注。可生物降解塑料通过环境中存在的微生物所产生的酶的作用，可在极短的时间段内降解成低分子化合物，并最终降解成水和二氧化碳。
近年来，由于增强的自然环境意识，导致人们已愈加关注环境。同样在日本，正如法律和规章所要求的，塑料必须被回收或再利用。此外，除了塑料的回收或再利用之外，在自然环境中可容易地降解的所谓的可生物降解塑料现在正受到关注，并且已在公立和私立研究小组中进行了深入研究和开发。认为可生物降解塑料特别在户外使用的农用材料中得到应用(例如，在培育植物的温室中使用的片材和薄膜，以及在难以回收的食品包装领域中使用的其它材料)。
这种可生物降解塑料粗分为微生物生产的组、天然产物-利用的组和化学合成的组。现找到实际应用的可生物降解塑料包括脂族聚酯、改性的聚乙烯醇、淀粉改性物或其混合物。
脂族聚酯包括聚琥珀酸丁二醇酯和聚羟基丁酸酯，其中聚乳酸是半-合成的聚合物。
聚乳酸是拉伸强度类似于聚乙烯和透明度类似于聚对苯二甲酸乙二酯的结晶热塑性聚合物，从而以缝线形式在医疗用途中找到应用。聚乳酸的安全度也高，燃烧卡路里较低(在燃烧时，约为聚乙烯或聚丙烯的1/3)，损害焚烧炉的可能性较低且产生较少量的有毒气体。此外，与石油-衍生的塑料不同，这一物质是有前途的，因为它是用植物的可再利用资源制造的。由于这些原因，因此近年来，已深入地研究并开发聚乳酸的生产方法和应用，和现认为它可在各种领域中使用且可以以不断扩大的产量来生产。
正如所解释的，聚乳酸的透明度极端优良，和认为在薄膜与片材中可找到用途。然而，聚合物化合物当摩擦时一般容易带电，且灰尘与污垢粘着，从而导致劣化的外观。因此希望它们具有抗静电处理。
抗静电剂常用于提供聚合物化合物抗静电能力，和以两种类型涂布型和捏合型获得这些抗静电剂。
作为涂布型的抗静电剂，下述是已知的，由蔗糖月桂酸酯和水溶性聚合物组成的一类(参考日本未审专利公开No.2000-280410)；由在分子内具有对氟烷基和对氟链烯基的含氟化合物组成的一类(参考日本未审专利公开No.H11-116709)；和结合使用特定的阴离子表面活性剂与特定的阳离子表面活性剂的一类(参考日本未审专利公开No.2002-12687)。然而，这些涂布型抗静电剂具有下述问题，例如通过模塑聚乳酸树脂或主要由聚乳酸组成的树脂而获得的薄膜、片材或板材的透明度受损、出现发粘薄膜以及经常发生薄膜内部的粘连。
另一方面，捏合型抗静电剂包括通用的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂如脂族胺和烷基磺酸酯；阳离子表面活性剂如季铵盐；非离子表面活性剂如失水山梨糖醇脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯以及两性表面活性剂如烷基甜菜碱。
然而，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂可破坏透明度，而透明度是通过模塑聚乳酸树脂和主要由聚乳酸组成的树脂而获得的薄膜、片材和板材的特征。
非离子表面活性剂当捏合时，在破坏透明度方面极端低，但在影响抗静电能力方面固有地低。正如在日本未审专利公开No.H10-36650中所披露的，仅当相对于100重量份聚乳酸树脂，以3.5-7.5重量份包括非离子表面活性剂时，可显示出抗静电能力。在这一实例中，包括较大量的非离子表面活性剂将导致模制品劣化的物理性能，其中模制品的实例是薄膜、片材和板材。
发明概述本发明的目的是提供可生物降解的聚酯树脂组合物以及它的薄膜、片材、板材和其它模制品，其中通过将特定的抗静电剂掺入到可生物降解的树脂如聚酯聚合物或树脂(特别地，聚乳酸树脂或主要由聚乳酸组成的树脂)内，在没有破坏模制品透明度的情况下，提供优良的抗静电能力。
鉴于上述目的，本发明的发明者进行了深入的研究，并发现，通过将特定的阴离子表面活性剂和特定的非离子表面活性剂以一定比例掺入到聚乳酸树脂内或主要由聚乳酸组成的树脂内，可获得在破坏透明度方面较低和在抗静电能力方面优良的聚酯树脂组合物，从而完成本发明。
更特别地，本发明包括下述(1)具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中可生物降解的聚酯树脂含有甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯，其中所述甘油脂肪酸酯是组成脂肪酸的碳数为8-22的饱和与不饱和脂肪酸以及其单酯含量为50w/w％或更高的甘油脂肪酸单酯，和所述甘油脂肪酸单酯与所述烷基磺酸酯的组合用量范围是0.2-5重量份，相对于100重量份的可生物降解聚酯树脂。
(2)以上(1)中所列的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中以重量计，甘油脂肪酸单酯对烷基磺酸酯的比例为50/50～90/10。
(3)以上(1)或(2)中所列的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中聚酯树脂是聚乳酸树脂或主要由聚乳酸组成的树脂。
(4)以上(1)中所列的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中以重量计，甘油脂肪酸单酯对烷基磺酸酯的比例为65/35～90/10。
(5)以上(1)中所列的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中以重量计，甘油脂肪酸单酯对烷基磺酸酯的比例为75/25～90/10。
(6)通过模塑可生物降解的聚酯树脂组合物而获得的薄膜、片材和其它模制品，其中所述可生物降解的聚酯树脂组合物是具有以上(1)到(5)中所列的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物。
将更详细地解释上述发明。
本发明所使用的聚酯树脂是聚乳酸树脂或主要由聚乳酸组成的树脂(以下将它们统称为“聚乳酸树脂”)。可使用任何聚乳酸树脂，而与聚合度或质量无关。此外，本发明所使用的树脂不限于由聚乳酸均聚物组成的聚乳酸树脂，而是包括可与羟基酸、ε-己内酯、碳酸亚丙基酯或聚乙二醇共聚的聚乳酸均聚物。可掺入在一定范围内的其它可生物降解的聚合物如varilite与乙酸纤维素、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯或聚羟基丁酸酯以及甲壳素、壳聚糖和淀粉的共聚物，以便不影响聚乳酸树脂的物理性能。
可通过甘油与脂肪酸的酯化或通过脂肪与甘油的酯交换，获得本发明中使用的甘油脂肪酸酯，对其制备方法没有特别限制。此外，在本发明中使用的甘油脂肪酸酯是甘油脂肪酸单酯，其中进行分子蒸馏，以提高单体含量到50w/w％或更高。普通的甘油与脂肪酸的酯化不能获得超过50w/w％的单酯含量。因此，应当进行分子蒸馏或其它方式，以提高单酯含量。在单酯含量小于50w/w％的情况下，不可能获得足够的抗静电效果(参考使用样品4的对比例7，正如随后实施方案中所提供的)。
构成在本发明中使用的甘油脂肪酸的脂肪酸是具有8～22个碳数的脂肪酸。碳数小于8的脂肪酸不足以获得与树脂的有效捏合(参考使用样品3的对比例6，正如随后实施方案中所提供的)。碳数超过22的脂肪酸不足以提供抗静电效果，因为脂肪酸难以从树脂中出来(参考使用样品7的对比例10，正如随后实施方案中所提供的)。
可通过使烷烃与亚硫酸反应并中和反应产物，获得在本发明中使用的烷基磺酸酯，其制备方法没有特别限制。此外，对烷基的碳数没有限制。
在本发明中，甘油脂肪酸单酯与烷基磺酸酯的组合使用比例优选在50/50～90/10(重量比)范围内，更优选在65/35～90/10范围内，和特别优选在75/25～90/10范围内。在这些范围之外的情况下，特别地烷基磺酸酯的比例太高，可能损害模制品的透明度或不可能获得足够的抗静电效果。在根本不使用烷基磺酸酯和仅使用甘油脂肪酸单酯的情况下，抗静电效果不足(参考仅使用样品1的对比例2和仅使用样品2的对比例3，正如随后实施例所给出的)。必须加入较大量的该试剂，以便提供抗静电能力。此外，在根本不使用甘油脂肪酸单酯和仅使用烷基磺酸酯的情况下，可能会损害透明度(参考在随后实施方案中的仅使用样品6的对比例9)或效果可能随在树脂内的不良分散而变化。在上述规定比例内结合使用甘油脂肪酸单酯和烷基磺酸酯可解决这些问题，和以协同的方式实现优良的抗静电效果，于是几乎不损害树脂的透明度。
以上述比例65/35～90/10结合使用能改进表面本征电阻率(Ω)和总透光率(％)(参考随后实施方案中的实施方案3)，和特别地，以75/25～90/10的上述比例结合使用将改进半衰期(秒)、总透光率(％)以及浊度(％)(参考随后实施方案中的实施方案5)。
在本发明中，抗静电剂掺入到树脂内的比例范围是0.2～5重量份，相对于100重量份可生物降解聚酯树脂，优选范围是0.5～2重量份。在比例低于上述范围的情况下，不可能获得具有本发明所要求质量的模制品，和在比例高于上述范围的情况下，可能会损害模制品的物理性能。
可通过使用挤出机或注塑机(其在常规的塑料模塑中被使用)，通过挤出和注射等，对本发明所要求的可生物降解树脂组合物进行热模塑。优选的模塑温度范围是160～220℃。在进行聚合物共混过程中优选双轴挤出机。在挤出机中熔融的树脂组合物通过T模头或吹胀被模塑成片材或薄膜。可通过或者拉伸或者非-拉伸处理树脂组合物。树脂组合物通过注射机可被模塑成片材或其它模制品。
此外，本发明的可生物降解聚酯树脂组合物可含有已知的添加剂如增塑剂、稳定剂、光滑剂、抗氧剂、滑动添加剂和防雾剂，其方式使得不影响本发明中所要求的抗静电能力。
实施方案参考实施方案解释本发明，所述实施方案不应当解释为限制本发明的范围。
在这些实施方案中，将由Shimazu公司制造的聚乳酸“Lacty”(等级#9030，平均分子量为140,000)用作本发明的聚乳酸，通过在110℃下干燥处理4小时除去含湿量，以便防止因水解而导致的分子量的降低，然后以预定的比例加入到聚乳酸树脂中，正如各实施方案和对比例的试样(在表1中列出)所示，并在200℃下进行双轴挤出机挤出，获得挤出的粒料。使用粒料，通过注塑制备各实验中所列出的试样片，利用所述试样片，证明表面本征电阻、半衰期和透明度。表面本征电阻在该试验中，使用量度为100×100mm×2mm(厚度)的样片。在20℃的室温和65％的RH下陈化样片1周，并在相同条件下，用超介电天平(hyper dielectric scale)SEM-10型号(Towa Electronics Ltd.)，测量表面本征电阻。在500V下施加电压，读取1分钟之后的数值。静电电荷的半衰期在该试验中，使用量度为45×40mm×2mm(厚度)的样片。在20℃的室温和65％的RH下陈化样片1周，并在相同条件下，用奥尼斯特织物静电测试仪S-5109型号(由Shishido Electrostatic，Ltd.制造)测量。在施加电压9KV；施加时间10秒；放电高度1.5cm；受电高度1.0cm和圆盘旋转频率1000rpm的条件下进行试验。透明度试验在该试验中，使用量度为45×40mm×2mm(厚度)的样片。使用∑90色彩测量体系(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)，测量总的透光率和浊度。单月桂酸甘油酯(由Riken Vitamin Co.，Ltd.，制造的POEM M-300，其单酯含量为80w/w％)[试样-2]单月桂酸甘油酯(由Riken Vitamin Co.，Ltd.，制造的RIKEMAL S-100，其单酯含量为95w/w％)[试样-3]单己酸甘油酯在1mol甘油与1mol己酸酯化反应之后，进行分子蒸馏，获得单酯含量为85w/w％的单己酸甘油酯。月桂酸甘油酯使1mol甘油与1mol月桂酸进行酯化，获得月桂酸单酯含量为40w/w％的月桂酸甘油酯。二月桂酸甘油酯在1mol甘油与2mol月桂酸酯化反应之后，进行分子蒸馏，获得纯度为85w/w％的二月桂酸甘油酯。烷基磺酸酯(由Toho ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的ANSTEX HT-100)[试样-7]单二十四烷酸甘油酯在1mol甘油与1mol单二十四烷酸酯化反应之后，进行分子蒸馏，获得纯度为85w/w％的单二十四烷酸甘油酯。
备注在上表1中，符号“↑”表示在所示数值内无穷大的数值。
根据本发明，当将特定的甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯以一定比例加入到可生物降解的聚酯树脂中时，在静电性能和透明度方面可获得协同效果，这使得可能提供用环境-友好的可生物降解聚酯树脂组合物制造的薄膜、片材和其它模制品。
权利要求
1.一种具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中可生物降解的聚酯树脂含有甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯，其中所述甘油脂肪酸酯是组成脂肪酸的碳数为8～22的饱和与不饱和脂肪酸以及其单酯含量为50w/w％或更高的甘油脂肪酸单酯，和所述甘油脂肪酸单酯与所述烷基磺酸酯的组合用量范围是0.2～5重量份，相对于100重量份的可生物降解聚酯树脂。
2.权利要求1所述的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中以重量计，甘油脂肪酸单酯对烷基磺酸酯的比例为50/50～90/10。
3.权利要求1或2所述的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中聚酯树脂是聚乳酸树脂或主要由聚乳酸组成的树脂。
4.权利要求1所述的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中以重量计，甘油脂肪酸单酯对烷基磺酸酯的比例为65/35～90/10。
5.权利要求1所述的具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中以重量计，甘油脂肪酸单酯对烷基磺酸酯的比例为75/25～90/10。
6.通过模塑可生物降解的聚酯树脂组合物而获得的薄膜、片材和其它模制品，其中所述可生物降解的聚酯树脂组合物是具有权利要求1-5所述的具有抗静电能力的任何一种可生物降解的聚酯树脂组合物。
全文摘要
本发明涉及具有优良抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物和薄膜、片材以及模制品，其中通过可生物降解的树脂如聚酯聚合物或树脂，特别地聚乳酸提供抗静电能力。在本发明的可生物降解的聚酯树脂组合物中，作为抗静电剂的甘油单脂肪酸酯(A)对烷基磺酸酯(B)的结合比例为0.2～5重量份，相对于100重量份可生物降解的聚酯树脂。
文档编号C08G63/91GK1473875SQ0313280
公开日2004年2月11日 申请日期2003年7月21日 优先权日2002年8月5日
发明者长谷部忠, 指田和幸, 幸 申请人:理研维生素株式会社