具有提高了耐磨性的聚烯烃组合物的制作方法

专利名称：具有提高了耐磨性的聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有提高了耐磨性的柔软易弯曲的聚烯烃组合物。
由于聚烯烃的典型特性(比如化学惰性，机械特性和无毒性)，具有弹性同时能保持良好热塑性能的聚烯烃组合物已经用于很多应用领域中。而且，能采用与热塑性聚合物相同的技术，将它们制成成品。
特别是，易弯曲的聚合材料广泛用于医疗领域(比如，用于制造盛装血浆或静脉内液体的容器，或静脉输液管)，以及用于封装，挤出涂层和电线及电缆包覆领域。
在许多这些应用中，目前使用含有足量增塑剂的氯乙烯聚合物，使所述聚合物具有要求的易弯曲特性。但是所述聚合物产品因其中所含增塑剂的可疑毒性，以及在焚烧时会向大气排放毒性极大的副产品，比如二恶英，和如氢氯酸等的腐蚀性产物，而日益遭受批评。因此，很需要用除具有符合要求的易弯曲特性，并还任选具有透明性的产品代替所述材料，产生化学惰性和无毒性的烯烃聚合物。
本领域，已通过顺序共聚丙烯，任选包含少量烯烃共聚单体，然后和乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃混合物，制得具有很好热塑性的弹性聚丙烯组合物。通常使用基于负载在氯化镁上卤化钛化合物的催化剂。
比如，EP472946说明了弹塑性聚烯烃组合物，由以下重量份的组分连续共聚形成A)10-50重量份全同立构丙烯均聚物或共聚物；B)5-20重量份乙烯共聚物，在室温下不溶于二甲苯；和C)40-80重量份乙烯/丙烯共聚物，含有小于40重量％的乙烯，在室温下能溶于二甲苯；所述共聚物的特性粘度优选是1.7-3dl/g。
所述组合物的的弯曲模量小于150MPa，肖氏A硬度约为90。
国际申请PCT/EP02/03880描述了更易弯曲的弹塑性聚烯烃组合物，包含以下的组分A)8-25重量％的一种结晶聚合物组分，选自丙烯均聚物和具有C4-8α-烯烃的丙烯共聚物；
B)75-92重量％的弹性组分，含有两种不同的丙烯弹性共聚物，更具体地说(1)第一弹性共聚物是丙烯和15-32重量％的C4-8α-烯烃的弹性共聚物，室温下二甲苯中的溶解度大于50％，可溶于二甲苯组分的特性粘度为3.0-5.0dl/g；和(2)第二弹性共聚物，是丙烯和大于32重量％至最高45重量的C4-8α-烯烃的弹性共聚物，室温下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度为4.0-6.5dl/g；(1)/(2)重量比在1∶5-5∶1范围。
这些聚烯烃组合物的弯曲模量小于60MPa，肖氏A硬度小于90，100％拉伸永久变形低于35％。
特别在软管，软开关，皮带，脚轮，垫圈，手柄，夹具，和笔套等应用中，需要的一个重要特性是耐磨性，该性质直接与由聚合物组合物制成部件的磨损特性相关。通常用Taber测试或划刮测试测量耐磨性。
在国际申请PCT/EP02/03880中所述的非常柔软的弹塑性聚烯烃组合物，具有低于100的肖氏A值，表现出非常差的耐磨性。
美国专利6013734描述用于制造塑模部件的聚合物组合物，包含(1)热塑性聚烯烃，(2)丙烯聚合物材料和(3)氧化的聚乙烯蜡；由该组合物注射塑模制成的部件表现出很好的油漆附着性，且涂漆部件具有很好的耐用性，即，不易除去油漆。该专利未述及聚合物组合物的耐磨性。
因此，有必要提出一种易弯曲的聚烯烃组合物，具有较低模量或硬度值，同时保持良好的耐磨性，符合某些汽车应用的要求，比如车底板垫，软管，侧嵌条，手柄和夹具。
本申请人发现，通过向柔软的多相聚烯烃组合物中加入特定量的氧化聚乙烯蜡以及特定量的苯乙烯嵌段共聚物，能获得耐磨性和柔软度之间的良好平衡。
本发明涉及一种组合物，包含(I)55-95重量％多相聚烯烃组合物，包含以下组分A)8-50重量％的一种结晶聚合物，选自(i)丙烯均聚物，室温下二甲苯中的溶解度小于10重量％；(ii)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR1的α-烯烃的共聚物，其中R1是H或C2-10直链或支链烷基，含有至少85重量％的丙烯，室温下二甲苯中的溶解度小于15重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)50-92重量％的弹性组分，含有丙烯或乙烯和至少另一种通式为H2C＝CHR2的α-烯烃的弹性共聚物，其中R2是H或C1-10直链或支链烷基，任选含有0.5-5重量％的二烯，所述弹性共聚物含有15-55重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度为3.0-6.5dl/g；(II)2-20重量％的氧化聚乙烯蜡，酸值为5-35mg KOH/g，分子量Mn为1000-100000，熔点在92℃和140℃之间；和(III)3-25重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的组合物，多相聚烯烃组合物优选通过至少两步的顺序聚合制备，该组合物的100％模量低于6MPa，肖氏A硬度小于95，断裂伸长率大于225％。
本发明的另一个目的是提供一种增塑组合物，包含-100重量份的一种组合物，包含上述定义的组分(I)，(II)和(III)，和-5-50重量份的一种增塑剂(IV)。
本发明的组合物表现出非常低的模量和硬度值，同时具有非常好的耐磨性，对不易弯曲和更柔软的组合物通常如此。
本发明的组合物中优选包含(I)65-90重量％多相聚烯烃组合物，包含以下组分A)10-25重量％的结晶聚合物，选自(i)丙烯均聚物，室温下二甲苯中的溶解度小于10重量％；(ii)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR1的α-烯烃的共聚物，其中R1是H或C2-10直链或支链烷基，含有至少85重量％的丙烯，室温下二甲苯中的溶解度小于15重量％；和(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75-90重量％的弹性组分，包含丙烯或乙烯和至少另一种通式为H2C＝CHR2的α-烯烃的弹性共聚物，其中R2是H或C1-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％的二烯，所述弹性共聚物包含20-50重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度为4.0-5.5dl/g；
(II)5-15重量％的氧化聚乙烯蜡，酸值为5-35毫克KOH/克，分子量Mn为1000-100,000，熔点在92℃和140℃之间；和(III)5-20重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
本发明聚烯烃组合物(I)包含8-50重量％，优选10-25％，更优选12-20％的结晶聚合物(A)，和50-92重量％，优选75-90％，更优选80-88％的弹性组分(B)。
本发明组合物的结晶聚合物(A)是(i)丙烯均聚物，(ii)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR1的α-烯烃的共聚物，其中R1是H或C2-6直链或支链烷基，或(i)和(ii)的混合物。
均聚物(i)室温下二甲苯中的溶解度小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于3重量％。
这里的“室温”是指约25℃的温度。
丙烯共聚物(ii)包含至少85重量％的丙烯，优选至少90％的丙烯，室温下二甲苯中的溶解度低于15重量％，优选低于10％，更优选低于8％。所述α-烯烃优选是乙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊烯，1-己烯，1-辛烯或其组合，更优选的丙烯共聚物(ii)是丙烯和乙烯的共聚物。
多相聚烯烃组合物(I)包含50-92％，优选75-90重量％的一种弹性组分(B)。这里的“弹性”是指一种聚合物具有低结晶度或是无定形的，室温下二甲苯中的溶解度大于50重量％。
根据本发明组合物的一个优选实施案，本发明聚烯烃组合物的弹性组分(B)包含(1)第一弹性共聚物是丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR3的α-烯烃的弹性共聚物，其中R3是H或C2-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％的二烯，所述第一弹性共聚物包含15-32重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于50重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度为3.0-5.0dl/g；和(2)第二弹性共聚物，是丙烯和至少一种通式H2C＝CHR4的α-烯烃的弹性共聚物，其中R4是H或C2-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％的二烯，所述第二弹性共聚物包含大于32％至最高45重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是4.0-6.5dl/g；
(1)/(2)重量比在1∶5-5∶1范围。
更好的第一弹性共聚物(1)是丙烯和至少一种选自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚物；更优选是丙烯和乙烯的一种共聚物。α-烯烃含量在15-32重量％范围，较好25-30％。第一弹性共聚物(1)的室温下二甲苯中的溶解度大于50重量％，较好大于70重量％，更好大于80重量％；可溶于二甲苯组分的特性粘度是3.0-5.0dl/g，较好3.5-4.5dl/g，更好3.8-4.3dl/g。
第二弹性共聚物(2)优选是丙烯和至少一种选自乙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的α-烯烃的共聚物，更好是丙烯和乙烯的共聚物。α-烯烃含量为大于32重量％至最高45重量％，较好在35-40％范围。弹性共聚物(2)室温下二甲苯中的溶解度大于80重量％，较好大于85％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是4.0-6.5dl/g，较好是4.5-6.0dl/g，更好是5.0-5.7dl/g。
根据本发明组合物的另一个优选实施案，本发明聚烯烃组合物的弹性组分(B)包含(1′)第一弹性共聚物，是丙烯和乙烯的弹性共聚物，任选包含0.5-5重量％的二烯，含有20-35重量％的乙烯，室温下二甲苯中的溶解度大于70重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是3.0-6.0dl/g；和弹性共聚物，(2′)第二弹性共聚物，是乙烯和至少一种通式为H2C＝CHR5的α-烯烃的弹性共聚物，其中R5是一种C2-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％的二烯，含有15-40重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于25重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是0.5-5.0dl/g；(1′)/(2′)重量比在1∶5-5∶1范围。
更好的，第一弹性共聚物(1′)的乙烯含量在25-30重量％范围，室温下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是3.5-5.0dl/g。
第二弹性共聚物(2′)的α-烯烃含量在20-35重量％范围，室温下二甲苯中的溶解度大于30重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是1.0-4.5dl/g。α-烯烃优选1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
丙烯和乙烯或另一种α-烯烃或其组合共聚反应形成弹性组分(B)的共聚物(1)和(2)，或(1′)和(2′)，该反应可以在二烯存在下发生，这种二烯可以是共轭或不共轭的，如丁二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。存在二烯时，其含量占组分(B)重量的0.5-5重量％。
弹性共聚物(1)/(2)或(1′)/(2′)的重量比为1∶5-5∶1，较好是1∶2-4∶1，更好是1∶1-2∶1。
由于在弹性共聚物(B)的(1)和(2)，或(B)的(1′)和(2′)的聚合反应中部分形成这种顺序，所以多相聚烯烃组合物(I)会产生来自于聚α-烯烃顺序，优选来自于聚乙烯顺序的结晶度。采用差示扫描量热法(DSC)测量来自于聚α-烯烃顺序的熔化热(即，PE焓)来测定结晶度；在DSC中，该组合物产生至少一个可归于结晶PE相的熔化峰，即，可归于晶态的(CH2)n序列。在本发明的组合物中，在低于130℃并可归于聚乙烯顺序的熔化峰的热量较好大于3焦/克。
在本发明的一个优选实施案中，多相聚烯烃组合物(I)为球形颗粒形式，平均直径为250-7000微米，流动性小于30秒，堆积密度(压实的)大于0.4克/毫升。
多相聚烯烃组合物(I)可以通过至少两步的序列聚合反应制备；在一个优选实施案中，序列聚合是在一种催化剂的存在下发生，催化剂包含三烷基铝化合物，任选电子供体，和一种固体催化剂组分，包含Ti的卤化物或卤素-醇盐和负载在无水氯化镁上的一种电子供体化合物。
多相聚烯烃组合物(I)可以通过至少两个序列聚合步骤制备，每一后续聚合反应都在先前聚合反应中形成的聚合材料存在下立刻发生，其中的结晶聚合物(A)是在至少一个第一步骤中制备，弹性组分(B)是在至少一个第二步骤中制备的。聚合反应步骤可以在Ziegler-Natta和/或金属茂催化剂存在下发生。
聚合反应过程的具体说明参见国际专利申请PCT/EP02/03880。其内容在此引为参考在一个优选实施案中，本发明的聚合反应过程包括三个步骤，都在Ziegler-Natta催化剂存在下发生，其中第一步骤中，相关单体聚合形成组分(A)；第二步骤中，将丙烯和/或乙烯以及另一种α-烯烃的混合物，和任选的二烯聚合形成弹性共聚物(B)的(1)或(1′)；第三步骤中，将一种丙烯和/或乙烯，和另一种α-烯烃以及任选的二烯的混合物聚合形成弹性共聚物(B)的(2)或(2′)。
本发明组合物的组分(II)是一种氧化聚乙烯蜡，其酸值这5-35毫克KOH/克，较好是10-25毫克KOH/克；分子量Mn是1000-100000，较好是2000-50000；熔点在92℃-140℃之间，较好在110℃和140℃之间。
本发明组合物中氧化聚乙烯蜡的含量为2-20重量％，较好是5-15重量％，最好是8-12重量％。
氧化聚烯烃蜡类物质通常是通过聚烯烃的空气氧化或悬浮氧化制备的。合适的氧化聚烯烃蜡可以从Baker-Petrolite Corporation购得，商品名是Petrolite蜡，或从Allied Signal购得，商品名是AC蜡。
本发明组合物进一步包含3-25重量％，较好8-20重量％的苯乙烯嵌段共聚物(III)；该组分是一种氢化或非氢化的苯乙烯嵌段共聚物。
这些嵌段共聚物具有来自于二烯的嵌段，比如聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段，还具有来自聚苯乙烯或其衍生物的嵌段。
该嵌段共聚物可以是不同类型的，比如AB，ABA，A(B)4型。
所述嵌段共聚物可以是氢化的；可以使用两种或多种上述嵌段共聚物的一种混合物。
较好的，该嵌段共聚物具有通式A-B-A′，其中A和A′各自是一种包含苯乙烯部分的热塑性封端基，B是一种弹性聚丁二烯，聚(乙烯丁烯)或聚(乙烯丙烯)中间嵌段。较好的，该嵌段共聚物的A和A′封端基是相同的，选自聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物，更优选的A和A′封端基是聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)。
优选的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物，被称为SBS。由于SBS的主链是不饱和的，容易氧化，共聚物的至少部分脂族不饱和部分优选被氢化；这些产物是具有饱和或基本饱和的聚(乙烯-丁烯)中间嵌段B的市售弹性A-B-A′嵌段共聚物，该中间嵌段B具有以下结构式 其中x和y是正整数，聚苯乙烯封端基A和A′各自可用以下结构式表示
其中n是一个正整数，被称为SEBS嵌段共聚物。
SBS和SEBS可以商品名为Kraton D，比如Kraton D 1101和1107，和KratonG，比如Kraton G 1650，Kraton G 1652和Kraton GX 1657，从Kraton Polymers购得。该类材料公开在美国专利4323534和4355425中。
适用于本发明组合物的其它苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物，被称为SEPS，从Kuraray America Inc.购得，商品名是Septon。
本发明组合物的100％模量小于6MPa，最好1-5MPa；肖氏A(5秒)硬度小于95，较好50-90，断裂伸长率大于约225％。
本发明组合物在Taber磨损测试中的改进(即，减量)至少超过具有相同组成但不含氧化聚乙烯蜡(II)的对照组合物22％。
本发明的另一个目的是提供一种增塑组合物，包含-100重量份的组合物，包含上述定义的组分(I)，(II)和(III)，和-5-50重量份，较好10-40重量份，更好10-30重量份的增塑剂(IV)。
该增塑剂优选自矿物油，操作油，芳烃油，环烷油，石蜡油，直链十二烷基苯，二烷基苯，二苯基烷烃及其混合物，较好的增塑剂是一种矿物油，操作油或石蜡油。
令人吃惊的是，如上所述，通过添加氧化聚烯烃蜡和苯乙烯嵌段共聚物，柔软热塑性聚烯烃组合物的机械性能，特别是耐磨性和耐划刮性得到显著提高。
本发明的组合物特别适用于汽车，封装和工业应用或家用领域，以及注塑制品。尤其在汽车应用中，用于制造车底板垫，软管，侧嵌条，手柄和夹具。
因此，本发明还涉及一种包括上述组合物的制品。
根据不同应用要求的特性，可以添加通常用于烯烃聚合物的常规添加剂，填料和颜料，例如成核剂，矿物填料和其它有机及无机颜料。
采用以下分析方法测定在下面详细说明和实施例中所述的特性。
性质方法肖氏硬度D ASTM D 2240肖氏硬度A ASTM D 2240100％模量 ASTM D 412-92断裂拉伸强度ASTM D 412-92断裂伸长率 ASTM D 412-92Taber磨损测试使用5150型Taber研磨器，从Taber Industries获得，以及Calibrade H-18型磨轮和1000克重物(提供测定Taber耐磨性的磨损力。从2毫米厚度的压缩模制板上切割下一块10厘米直径的圆盘，并固定于研磨器平台上。轻轻下落两个H-18磨轮(右边和左边)，使其与样品表面接触，然后启动该单元的电源，使样品旋转5000周。在将样品固定于平台之前，先对其进行称重。旋转5000周以后，停止转动，刷去样品上的散粒，对样品再称重。两者相减，然后除以5，求得以毫克/1000周为单位的Taber磨损，测得以mg为单位的重量损失。
擦伤测试将样品(2毫米，10厘米直径圆盘)固定于Taber研磨器平台上，将A型触针(其上方有908克重物，提供力)轻轻下落在样品表面上，旋转样品500周，对表面进行划刮，来测定擦伤程度。取下样品，目视观察表面损伤。根据目视情况进行评价。如果样品与触针的接触表面表现出几乎没有划伤或损伤，则其评价为非常好。如果样品与触针的接触表面表现出深的凿槽和撕裂痕迹，则其评价为非常差。比非常好差的样品依次评价为好，中等和差。在划刮测试中使用503-13型划刮头连接部件。
操作实施例中使用的产品HPO-1多相聚烯烃，包含33重量％结晶丙烯/乙烯共聚物，乙烯含量为3.8重量％，室温下二甲苯中的溶解度为5.5重量％，还包含67重量％的丙烯/乙烯弹性共聚物，其乙烯含量为28重量％，室温下二甲苯中的溶解度为89重量％，可溶性组分IV为3.8dl/g。
HPO-2多相聚烯烃，包含44重量％结晶丙烯均聚物，室温二甲苯中的溶解度为3.25重量％，还包含56重量％丙烯/乙烯弹性共聚物，乙烯含量为50重量％，室温下二甲苯中溶解度为82重量％，可溶性组分IV是4.0dl/g。
HPO-3多相聚烯烃，包含39重量％结晶丙烯均聚物，室温下二甲苯中的溶解度为3.5重量％，还包含61重量％丙烯/乙烯弹性共聚物，乙烯含量为59重量％，室温下二甲苯中的溶解度为78重量％，可溶性组分IV是4.2dl/g。
HPO-4多相聚烯烃，包含19重量％结晶丙烯/乙烯共聚物，乙烯含量为3.6重量％，室温下二甲苯中的溶解度为6重量％，还包含81重量％的弹性组分，该弹性组分包含69％的第一种丙烯/乙烯弹性共聚物，其乙烯含量为27重量％，室温下二甲苯中的溶解度为92重量％，可溶性组分IV是4.28dl/g；和31％的第二丁烯/乙烯弹性共聚物，其乙烯含量为75重量％，室温下二甲苯中的溶解度为47重量％，可溶性组分IV是3.6dl/g。
EPR-1JSR EP057P，一种从Japan Synthetic Rubber购得的乙烯/丙烯橡胶EPR-2Dutral CO 059，一种从Enichem购得的高门尼粘度的乙烯/丙烯橡胶SEPSSepton 4077，一种从Kuraray America，Inc.购得的苯乙烯乙烯/丙烯嵌段共聚物，SBSKraton D-1101，一种从Kraton Polymers购得的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，PE-WAX 1AC 316，从Allied Signal购得，一种氧化聚乙烯蜡，酸值是16，Mn是10000，149℃时的粘度是8500厘泊，密度是0.98克/毫升，MI＞3000克/10分钟，熔点是140℃。
PE-WAX 2AC 325，从Allied Signal购得，一种氧化聚乙烯蜡，酸值是25，Mn是6000，149℃时的粘度是4400厘泊，密度是0.99克/毫升，MI＞2000克/10分钟，熔点是136℃。
PE-WAX 3AC 307，从Allied Signal购得，一种氧化聚乙烯蜡，酸值是5-9，Mn是50000，149℃时的粘度是85000厘泊，密度是0.98克/毫升，MI＞1000克/10分钟，熔点是140℃。
PE-WAX 4Petrolite E 2020，从Baker-Petrolite购得，一种氧化聚乙烯蜡，酸值是22，Mn是2500，149℃时的粘度是75厘泊，MI＞5000克/10分钟，熔点是116℃。
油Sunpar 2280，从Sun Oil Company购得的一种石蜡油LLDPE直链低密度聚乙烯，熔体指数为0.5克/10分钟过氧化物DBPH-50 Lupersol 101，粘土上的50％分散体，从R.T.VanderbiltCo.购得交联活性助剂Ricon 154，一种从Sartomer Company购得的聚丁二烯活性助剂ZnO从Zinc Corporation of Ameriaca获得的氧化锌碳黑Colonial 3300，从Colonial Rubber购得的一种分散在PE中的碳黑稳定剂Santonox TMBC，从Flexsys Corporation购得的一种硫桥酚稳定剂实施例1-2和比较例1-2在Henschel研磨机或V型混料机中将表1中列出的聚合物组分预混合均匀；然后将预混料送入一个Haake密闭式混合机中，在180℃下混合约5分钟，转子速度是100转/分，使用Banbury型叶片，制成本发明的聚合物组合物。
从混合腔室中取出物料，将约28克物料放置于一个4段画框式模子中，每段为11.4×11.4厘米×2毫米(厚)，制成用于各种测试的压缩模制板。该画框式模子被夹在约0.6厘米厚度的两个钢板之间。将压板置于压缩模制压机中，对与样品接触的钢板施加200℃的热量，持续3分钟，然后施加约206MPa的压力，在板上形成熔融材料。3分钟后，将钢板和样品转移入另一个模制压机中，其温度设定为70℃，施加约206MPa的压力，持续约5分钟使其冷却和固化，或使温度达-80℃或更低。
在23℃放置8周后，没有一个样品表现出任何起霜现象。
比较例1-2的组合物对应于实施例1-2的组合物，区别在于没有添加氧化聚乙烯蜡。这些组合物的特性，特别是Taber磨损度和擦伤值列在表1中。
表1
上述结果表明本发明的聚烯烃组合物在包含一种氧化聚乙烯蜡(II)和一种苯乙烯嵌段共聚物(III)时，具有非常好的Taber磨损值，同时保持该聚烯烃组合物(I)的易弯曲性。不包含蜡(II)的对比组合物表现出较低的耐磨性值。
实施例3-6和比较例3和5-6采用实施例1的方法制备本发明的聚合物组合物。没有一个样品表现出任何起霜现象。
比较例3-6的组合物对应于实施例3-6的组合物，区别在于没有添加氧化聚乙烯蜡。这些组合物的特性，特别是Taber磨损和擦伤值列在表2中。
表2
*与比较例3a比较上述结果表明比较例的聚烯烃组合物中不存在氧化聚乙烯蜡(II)时，与对应含有这种蜡的组合物相比，根据本发明该实例所示，具有较差的耐磨性和最差的耐擦伤性，而该组合物的硬度或刚度未受显著影响。
实施例7-8和比较例7-8采用实施例1的方法制备本发明的聚合物组合物，含有不同量的氧化聚乙烯蜡(II)。没有一个样品表现出任何起霜现象。
比较例7-8的组合物对应于实施例的组合物，区别在于没有添加氧化聚乙烯蜡。这些组合物的特性，特别是Taber磨损和擦伤值列在表3中。
表3
上述结果表明，如果不存在一种氧化聚乙烯蜡(II)，则该组合物与含有这种蜡的组合物相比，根据本发明的这个实例所示，具有较差的耐磨性和最差的耐划刮性，而该组合物的硬度或刚度未受显著影响。
实施例9-11和比较例9-11采用实施例1的方法制备本发明的聚合物组合物，进一步添加矿物油。在实施例9和11，以及相应的比较例中，多相聚烯烃组合物在一种聚丁二烯活性助剂存在下用过氧化物处理时发生交联。在一个Henschel研磨机或一个V型混料机中将表4中所列出的组分(除了油之外)预混合和碾转混合成均匀组合物。然后将预混料送入Haake密闭式混料机的腔室中，在180℃下混合至熔融(约1-3分钟)，混合时的转子速度是100转/分，使用Banbury型叶片。然后加入油，继续混合至油全都混匀于其中(约5-6分钟)。
在23℃放置8周后，没有一个样品表现出任何起霜现象。
这些组合物的性质，特别是Taber磨损和擦伤值列在表4中。
表4
上述结果表明比较例的聚烯烃组合物中不存在一种氧化聚乙烯蜡(II)时，与含有这种蜡的对应组合物相比，根据本发明的这个实例所示，具有较差的耐磨性和最差的耐擦伤性，而该组合物的硬度或刚度未受显著影响。
实施例12-18采用实施例1的方法制备本发明的聚合物组合物，该组合物含有不同种类的氧化聚乙烯蜡(II)。没有一个样品表现出任何起霜现象。这些组合物的特性，特别是Taber磨损和擦伤值列在表5中。
表5
*与比较例7比较**与比较例12比较上述结果表明不同种类的氧化聚乙烯蜡(II)对本发明组合物耐磨性的影响。
权利要求
1.一种组合物，包含(I)55-95重量％多相聚烯烃组合物，该化合物包含以下组分A)8-50重量％结晶聚合物，选自(i)丙烯均聚物，室温下二甲苯中的溶解度低于10重量％；(ii)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR1的α-烯烃的共聚物，其中R1是H或C2-10直链或支链烷基，包含至少85重量％的丙烯，室温下二甲苯中的溶解度低于15重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)50-92重量％的弹性组分，包含丙烯或乙烯和至少另一种通式为H2C＝CHR2的α-烯烃的弹性共聚物，其中R2是H或C1-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％二烯，所述弹性共聚物包含15-55重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是3.0-6.5dl/g(II)2-20重量％的氧化聚乙烯蜡，酸值是5-35毫克KOH/克，分子量Mn是1000-100000，熔点在92℃和140℃之间；和(III)3-25重量％的一种苯乙烯嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述组合物，包含(I)65-90重量％的多相聚烯烃组合物，该组合物包含以下组分A)10-25重量％的结晶聚合物，选自(i)丙烯均聚物，室温下二甲苯中的溶解度低于5重量％；(ii)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR1的α-烯烃的共聚物，其中R1是H或C2-10直链或支链烷基，包含至少90重量％的丙烯，室温下二甲苯中的溶解度低于10重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75-90重量％的弹性组分，包含丙烯或乙烯与至少另一种通式为H2C＝CHR2的α-烯烃的弹性共聚物，其中R2是H或C1-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％的二烯，所述弹性共聚物包含20-50重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是4.0-5.5dl/g(II)5-15重量％的氧化聚乙烯蜡，酸值是5-35毫克KOH/克，分子量Mn是1000-100000，熔点在92℃和140℃之间；和(III)5-20重量％的一种苯乙烯嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述组合物，其特征在于，在多相聚烯烃组合物(I)中，组分(A)量为12-20重量％，组分(B)量为80-88重量％。
4.如权利要求1所述组合物，其特征在于，组分(A)是丙烯均聚物(i)，室温下二甲苯中的溶解度低于3重量％。
5.如权利要求1所述组合物，其特征在于，组分(A)是丙烯和乙烯的共聚物(ii)，包含至少90重量％的丙烯，室温下二甲苯中的溶解度低于8重量％。
6.如权利要求1所述组合物，其特征在于，该弹性组分(B)包含(1)第一弹性共聚物，是丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR3的α-烯烃的弹性共聚物，其中R3是H或C2-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％的二烯，所述第一弹性共聚物包含15-32重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于50重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是3.0-5.0dl/g；和(2)第二弹性共聚物，是丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR4的α-烯烃的弹性共聚物，其中R4是H或C2-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％的二烯，所述第二弹性共聚物包含大于32重量％至最多45重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是4.0-6.5dl/g；(1)/(2)重量比是1∶5-5∶1。
7.如权利要求6所述组合物，其特征在于，所述第一弹性共聚物(1)是丙烯和25-30％的至少一种α-烯烃的共聚物，该α-烯烃选自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室温下二甲苯中的溶解度大于70％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是3.5-4.5dl/g。
8.如权利要求6所述组合物，其特征在于，所述第二弹性共聚物(2)是丙烯和35-40重量％的至少一种α-烯烃的共聚物，该α-烯烃选自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室温下二甲苯中的溶解度大于85％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是4.5-6.0dl/g。
9.如权利要求1所述组合物，其特征在于，该弹性组分(B)包含(1′)第一弹性共聚物是丙烯和乙烯的弹性共聚物，任选包含0.5-5重量％的二烯，20-35重量％的乙烯，室温下二甲苯中的溶解度大于70重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是3.0-6.0dl/g；和(2′)第二弹性共聚体是乙烯和至少一种通式为H2C＝CHR5的α-烯烃的弹性共聚物，其中R5是一种C2-10直链或支链烷基，任选包含0.5-5重量％的二烯，包含15-40重量％的α-烯烃，室温下二甲苯中的溶解度大于25重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是0.5-5.0dl/g；(1′)/(2′)重量比是1∶5-5∶1。
10.如权利要求9所述组合物，其特征在于，所述第一弹性共聚物(1′)的乙烯含量为25-30重量％，其室温下二甲苯中的溶解度大于75％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是3.5-5.0dl/g。
11.如权利要求9所述组合物，其特征在于，所述第二弹性共聚物(2′)是丙烯和20-35重量％的至少一种α-烯烃的共聚物，该α-烯烃选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室温下二甲苯中的溶解度大于30重量％，可溶于二甲苯组分的特性粘度是1.0-4.5dl/g。
12.如权利要求1所述组合物，其特征在于，所述氧化聚乙烯蜡(II)的含量为5-15重量％，酸值是10-25毫克KOH/克，分子量Mn是2000-50000，熔点在110℃和140℃之间。
13.如权利要求1所述组合物，其特征在于，该苯乙烯嵌段共聚物(III)的含量为5-20重量％，具有通式A-B-A′，其中A和A′是热塑性封端基，选自聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物，B是一种弹性聚丁二烯，聚(乙烯丁烯)或聚(乙烯丙烯)中间嵌段。
14.如权利要求13所述组合物，其特征在于，该苯乙烯嵌段共聚物(III)是一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，聚-乙烯丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物。
15.如权利要求1所述聚烯烃组合物，具有低于6MPa的100％模量，肖氏A(5秒)硬度低于95，断裂伸长率大于225％。
16.一种增塑组合物，包含-100重量份的一种如权利要求1所定义的组合物，和-5-50重量份的一种增塑剂(IV)。
17.如权利要求16所述增塑组合物，其特征在于，该增塑剂(IV)的含量为10-40重量份，选自矿物油，操作油，芳香油，环烷油，石蜡油，直链十二烷基苯，二烷基苯，二苯基烷烃及其混合物。
18.包含如权利要求1所述组合物的一种物体。
19.包含如权利要求16所述增塑组合物的一种物体。
全文摘要
一种组合物，包含(I)55－95重量％的多相聚烯烃组合物，含有8－50重量％的结晶丙烯聚合组分和50－92重量％的弹性丙烯组分；(II)2－20重量％的一种氧化聚乙烯蜡，其酸值是5－35毫克KOH/克，分子量Mn是1000－100000，熔点在92℃和140℃之间；和(III)3－25重量％的一种苯乙烯嵌段共聚物。
文档编号C08L23/04GK1606595SQ03801757
公开日2005年4月13日 申请日期2003年9月15日 优先权日2002年9月17日
发明者D·A·伯塔 申请人:巴赛尔聚烯烃意大利股份公司