专利名称：离子导电嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于形成燃料电池用聚合物电解质膜的离子导电聚合物。
背景技术：
燃料电池主要由于其无污染性质而一直被设计成用于便携式电子装置、电载体和其他应用的有前途的能源。在各种燃料电池体系中，基于聚合物电解质膜的燃料电池技术如直接甲醇燃料电池(DMFC)，因其高能量密度和高能量转化效率，已经引起了人们较大的兴趣。基于聚合物电解质膜的燃料电池的核心是所谓的“膜-电极组(MEA)”，所述膜-电极组包含质子导电的聚合物电解质膜(PEM)、分布在PEM反面的催化剂(形成涂布了催化剂的膜(CCM))以及与催化剂层电接触的电极对(即阴极和阳极)。
已知用于DMFC的质子导电膜有如购自E.I.Dupont De Nemoursand Company的Nafion或购自Dow Chemicals的类似产品。但是，当这些全氟代烃磺化离子交联聚合物用在DMFC中时，有着非常大的极限性。当所述燃料电池的工作温度高于80℃时，Nafion失去导电性。此外，Nafion具有非常高的甲醇透过速率，这阻碍了它在DMFC中的应用。
美国专利5,773,480(已转让给Ballard Power System)描述了一种由α，β，β-三氟苯乙烯制备的部分氟代的质子导电膜。该膜的一个缺点是制造成本高，原因是单体-α，β，β三氟苯乙烯的合成方法复杂以及聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。该膜的另一个缺点是非常脆，因此必须掺入到载体中。
Kerrres等在美国专利6,300,381和6,194,474中描述了一种用作质子导电膜的酸基二元聚合物共混物体系，其中所述磺化的聚(醚砜)通过聚(醚砜)的后磺化(post-sulfonation)制备。
M.Ueda在the Journal ofPolymer Science，31(1993)853中公开了使用磺化的单体制备磺化的聚(醚砜聚合物)。
McGrath等在美国专利申请2002/0091225A1中使用了这种方法制备磺化的聚砜聚合物。
用于燃料电池工作的良好的膜需要平衡膜的各种性质。这些性质包括质子导电性、耐甲醇性、化学稳定性和甲醇的透过性，特别是高温应用时的甲醇透过率、DMFC的快速启动以及电池性能的耐久性。此外，还重要的是在燃料的工作温度范围内保持所述膜的尺寸稳定性。在DMFC的情况下，甲醇氧化产生足够的热量来升高电池的温度。如果所述膜明显溶胀，就会增加甲醇的透过。因此，膜将逐步失去其限制甲醇透过的能力，导致电池性能降低。膜的尺寸变化还同时施加应力于膜-电极组(MEA)的粘合处。通常膜过分溶胀后，会导致膜从电极上层离。因此，在DMFC的应用中，在较大的温度范围内保持膜尺寸的稳定性以及避免膜的过分溶胀是重要的。
发明概述本发明提供了离子导电共聚物组合物，所述组合物可用于制造可用于燃料电池的聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂覆的聚合物电解质膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。
所述离子导电嵌段共聚物包括直接或间接相互共价连接的非离子聚合物和离子聚合物。至少一种离子或非离子聚合物构成在离子导电共聚物中的嵌段聚合物。优选离子聚合物和非离子聚合物均为嵌段聚合物。所述非离子聚合物包括两种非离子共聚单体。所述离子聚合物包括两种共聚单体，其中至少一种共聚单体包括离子导电基诸如磺酸。在一优选的实施方案中，所述离子和非离子单体分别反应而产生随后可组合一起的离子和/或非离子嵌段。
改变离子导电嵌段共聚物的各组分，得到各种离子导电嵌段共聚物。混合和匹配这些不同的离子和非离子聚合物得到本发明的各种离子导电嵌段共聚物。例如，通过调节嵌段长度、分子总长度、刚性和离子导电共聚物间的亲和性，可以控制离子导电聚合物和由其制备的膜的离子通道尺寸分布和亲和性以及燃料透过性、稳定性、溶解性和机械性质。
除了前述聚合物外，其他的无规离子和/或非离子聚合物可分散在所述离子导电聚合物的各种非离子和离子嵌段之间和之中。
详细说明本发明提供了包括离子聚合物和非离子聚合物的离子导电嵌段共聚物，其中一种或两种所述聚合物为共聚物中的嵌段。本发明也提供了长度和/或组成无规的聚合物，所述聚合物可共价分散于所述离子导电嵌段共聚物的离子和非离子聚合物之间或之中。这种聚合材料的一种用途是形成可用于直接甲醇燃料电池(DMFC)等的聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂覆膜(CCM)和膜电解质组件(MEA)。
在一优选的实施方案中，所述离子导电嵌段共聚物包括含由两种非离子共聚单体构成的单体的非离子嵌段和含由两种共聚单体(其中至少一种共聚单体包含离子导电基)构成的离子单体的离子嵌段。一般来说，所述离子导电聚合物包含芳族残基。所述离子导电聚合物另外具有促进离子诸如H+在共聚物组合物中转移或通过共聚物组合物的基团。
在一种实施方案中所述离子导电聚合物可由下式表示(1)[(AB)n(CD)o]jAB代表由两种不同的非离子共聚单体A和B构成的非离子单体。AB与其他AB组合形成非离子聚合物(AB)n。CD代表由两种不同的共聚单体C和D构成的离子单体，其中至少一种共聚单体包含将在下面更详细讨论的离子导电基团。CD与其他CD组合形成离子聚合物(CD)o。(AB)n和(CD)o中的至少一种并优选两种为嵌段聚合物。这些离子和非离子聚合物然后以适当比例组合形成离子导电嵌段共聚物。这些单元可组合j-1次。在上式中，″n″为0到100间的整数，更优选为1到100间的整数，o为1到100间的整数。更优选n和o各独立地为1到50，更优选5到50，进而更优选2到12。j为1到200间的整数。更优选为50到150间的整数，进而更优选为100到120间的整数。o除以n+o的比率在0.001到1之间，更优选在0.15到0.7之间，进而更优选在0.20到0.50之间。
例如，如果n＝4，o＝1和j＝2，则聚合物具有下面结构(ABABABAB)(CD)-(ABABABAB)(CD)含AB区为非离子区(嵌段)，而含CD区为离子区(嵌段)。
一般来说，非离子聚合物(AB)n通过在可形成(AB)n的条件下化学结合A和B的活性前体来形成。但是，在一些实施方案中，可能需要在非离子区内具有不同的A和/或B。因此非离子聚合物可表示为(AaBb)n，其中a和b代表不同的A和B的种类数目并且独立地在1到(AaBb)单元数目n之间。在该实施方案中，可组合不同的A和/或B的前体以使它们在聚合物嵌段中按预定排列和/或得到(AaBb)n中不同A和/或B的无规分布。例如，如果n＝3和a＝2，在所给定聚合物中A1的量为A2的两倍且A2的位置在第三位，那么非离子嵌段可表示为A1BA1BA2B的混合物。
包括(CD)o的离子聚合物同样可具有相同或不同的C和/或D，各自位于离子聚合物中的预定位置或无规位置。代表离子区的式表示为(CcDd)o，其中c和d代表不同的C和D的种类数目并且在1至(CcDd)单元数目o之间。
除前所述，离子导电共聚物可由下式表示(2) [(AaBb)n(AgBh)m(CcDd)o(CeDf)p]j在该式中(AaBb)n和(CcDd)o和A、B、C和D与上相同，并且(AgBh)m和(CeDf)p为长度和/或组成无规的聚合物。对于无规聚合物来说，m和p是分别确定单元(AgBh)h和(CeDf)长度的数，其在0到200之间，优选在1到20之间。g和h为0到m间的数，e和f为0到p间的数。当m为1到m间的随机数和/或p为1到p间的随机数时，所述离子导电组合物包括具有不同长度的非离子和/或离子无规聚合物组分。例如在非离子区，如果a＝2，b＝1，n＝3和m＝4，A1和A2在(AaBb)n-(AgBh)n中的预定位置，那么所述共聚物混合物可由以下各式表示的共聚物组成(A1BA1BA2B)(AB)(A1BA1BA2B)(ABAB)(A1BA1BA2B)(ABABAB)(A1BA1BA2B)(ABABABAB)同样，当c＝2，o＝3，p＝3和C1和C2在(CcDd)o-(CeDf)p中的预定位置，共聚物的混合物可表示为(C1DC1DC2D)(CD)(C1DC1DC2D)(CDCD)(C1DC1DC2D)(CDCDCD)因此，嵌段离子和/或嵌段非离子聚合物可与具不同尾长的聚合物组合而形成各种不同的离子导电部分嵌段共聚物的混合物。或者，无规聚合物组分的尾长可无规分布在不同分子中或无规分布在特定共聚物内。
当在无规聚合物内存在一种以上类型的A、B、C和/或D时，如果无规聚合物的长度不同或者是无规分布在整个无规聚合物上，则这些不同的单体可在预定位置上。例如，如果g＝2，h＝1和n＝3，在非离子和/或离子嵌段间的式(2)中的无规聚合物可表示为A1BA1BA2BA1BA2BA1BA2BA1BA1B此外，聚合物中不同单体的位置可无规，并且无规聚合物长度的变化并可无规。
式(2)中离子导电基的分布可单由下式表示(7) (Sx1Cc-Sy1Dd)o或由上式(7)和下式(8)一起表示(8) (Sx2CeSy2Df)p其中S为共价连接到Cc、Dd、Ce和/或Df的离子导电基。X1为含S的Cc的百分比，X2为含S的Ce的百分比，Y1为含S的Dd的百分比，Y2为含S的Df的百分比，其中(X＝X1+X2)，(Y＝X1+Y2)和X+Y为含S的C+D单元的总百分比。X1、X2、Y1和Y2中至少一个必须大于0。
一旦制成后，离子和/或非离子嵌段和任选无规离子和/或非离子聚合物共价结合形成具至少离子和/或非离子嵌段的嵌段共聚物。随后该聚合物可自身结合j-1次。如果使用不同的离子导电嵌段共聚物，它们可以无规或预定形式结合或同时以两种形式结合。
所公开的离子和非离子嵌段和无规聚合物的制备可灵活地提供离子导电嵌段共聚物。所选组分聚合物的混合物可以规定比率组合而提供具各种物理和化学性质的共聚物。
除了前面所述外，组合物可根据其所构成的各种聚合物的制备方式而稍有变化。例如，如果A的前体多于B的前体，那么在聚合物中会存在额外的A。同样，如果使用过量的B的前体，那么将会有额外的B存在于相同聚合物中。同样，离子聚合物可根据组合物的制备方式而可含有额外的D和/或C。最后，在离子和非离子组分结合处，可能存在过量的A或过量的B。但是，如果使用大致相同的摩尔当量，组合物主要由共价键而非其他单体固定就位。
因此，本发明可由以下组合式定义(9){-[L1-(AaBb)n-L1(AeBf)m]1-z-L2-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-L3-(Sx2Cg-Sy2Dh)pL3-]z}j其中-[-(AaBb)n-(AeBf)m]1-z-包括非离子疏水区，[-(SxCc-SyDd)o-(SxCg-SyDh)-]z包括离子亲水区，其中各术语如上定义，L1为键或另外的A和/或B，L2为键，或另外的A和/或D，L3为键或另外的C和/或D。
虽然A和C可以是任何疏水残基，但是优选A和C包含芳族基或取代芳族基。这些取代基优选具一个或多个吸电子基团，最优选为氟。
特别优选的A和C残基为苯基、萘基、萜烯基、芳基腈、取代芳基腈、有机聚硅氧烷-Ar1-R1-Ar2-，其中R1为-C(O)-、-S(O)2-、P(O)(C6H5)-、C(O)-Ar3-C(O)-或-C(O)-Ar4-S(O)2-，并且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为芳族基团和取代芳族基团。这些取代基优选被一个或多个吸电子基团取代，最优选被F取代。
B和D也优选包含芳族基团或取代芳族基团。这些取代基优选被一个或多个吸电子基团取代，最优选被F取代。特别优选的B和D为-O-Ar5-R2-Ar6-O-，其中R2为单键、式CnH2n-2的脂环基、 -S-， -CH2-， -O-， 或 并且Ar5和Ar6为芳族基团或取代芳族基团。
优选的实施方案具有下式(10)[([Ar1-R1-Ar2-O-Ar5-R2-Ar6-O]n)1z]([Sx1-Ar1-R1-SY1-OSY5-Ar5-R2-SY2-Ar6-O]o)z]；其中各组分如上定义。当Ar1、R1、Ar2、Ar5、R2和/或Ar6存在于非离子和离子聚合物内时，可以排列不同组分在离子和非离子聚合物中至少一种并优选两种内的分布，从而使不同组分位于预定位置，从而形成共聚物中的一个或多个嵌段。
制备离子导电嵌段共聚物的通用方法如下所述。所述方法包括组合第一种共聚单体和第二种共聚单体的步骤。第一种组分应具有至少两个离去基团，第二种共聚单体应具有至少两个置换基团。一方面，第二种共聚单体相对于第一种共聚单体摩尔过量，由此形成在末端具置换基团的第一种共聚物。
然后组合应具有至少两个离去基团的第三种共聚单体和应具有至少两个置换基团的第四种共聚单体。第三种共聚单体优选相对于第四种共聚单体摩尔过量，由此形成在末端具离去基团的第二种共聚物。
将第一种共聚物与第二种共聚物结合(或反之亦然)，由此形成嵌段共聚物。第一种共聚单体或第三种共聚单体中的至少一种包括离子导电基团诸如磺酸根。
术语“离去基团”包括那些可被亲核部分(通常在另一种单体中)置换的官能部分。离去基团为本领域所熟知，并且包括，例如卤离子(氯离子、氟离子、溴离子、碘离子)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在某些实施方案中，所述单体具有至少两个离去基团，这两个基团在它们所连接的芳族单体上彼此互为对位。
术语“置换基团”包括那些一般可作为亲核试剂而置换出适合单体的离去基团的官能部分。结果是将置换基团连接的单体和离去基团连接的单体连接(通常是共价连接)在一起。上述的一个实例是芳族单体的酚盐或醇盐离子置换了芳族单体的氟原子。
非离子嵌段和离子嵌段合成的一个例子如式(11)和(12)所示，其中X为离去基团，OH为置换基。
(11)共聚单体I + 共聚单体II → 非离子聚合物III(12)O-Sx2Ar5-R2-Sy2Ar5]o-X共聚单体IV+共聚单体V →离子聚合物VI共聚单体I包含两个置换基(-OH)，共聚单体II包含两个离去基团(X)。共聚单体I和共聚单体II间的反应产物为非离子聚合物III。
在单独反应器中，含两个置换基的单体IV和含两个离去基团的单体V结合形成如式(12)所示的离子聚合物VI。在各情况下，非离子和离子聚合物的长度受包括时间、温度和反应剂浓度等在内的反应条件控制。
非离子聚合物III和离子聚合物VI在反应器中结合形成离子导电共聚物VII。
(13)VII所述共聚物可结合j-1次。
在一特别优选的实施方案中，R1为-(CO)-，R2为环己基(cyclohexydyl)，S为SO3。其由式VIII表示。
式中n＝2-20；o＝2-20；j＝1-200。四个磺化位可含或不含SO3基。但是，总磺化度为10-80％。
在另一优选的实施方案中，R1为-(CO)-，R2为bis，S为SO3。其由式VIII表示。
式中n＝220；m＝2-20；j＝1-100。四个磺化位可含或不含SO3基。但是，总磺化度为10-80％。
可通过溶液浇铸离子导电共聚物来制备聚合物膜。或者，通过溶液浇铸酸和碱性聚合物共混获得的离子导电聚合物来制备聚合物膜。
当浇铸成用于燃料电池的膜时，优选膜的厚度是0.1-10密耳，更优选1-6密耳，最优选1.5-2.5密尔，并且其可涂布在聚合物基材上。
在本文中使用的表述“膜可被质子渗透”是指透过膜的质子流量大于大约0.005S/cm，更优选大于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm。
在本文中使用的表述“膜基本上不被甲醇渗透”是指透过给定厚度的膜的甲醇少于透过相同厚度的Nafion膜的甲醇。在优选的实施方案中，和Nafion膜相比，所述膜的甲醇渗透性优选比Nafion膜的甲醇渗透性小50％，更优选小75％，最优选小80％。
在所述离子导电共聚物成膜后，可用来制备成涂布了催化剂的膜(CCM)。在本文中使用的术语“CCM”包含PEM，其上至少一个并优选两个相对面部分或全部涂布了催化剂。所述催化剂优选是由催化剂和离子交联聚合物制备的层。优选的催化剂是Pt和Pt-Ru。优选的离子交联聚合物包括Nafion和其它离子导电聚合物。通常，用很完善的标准技术将阳极和阴极催化剂施加在膜上。对于直接甲醇燃料电池，一般将Pt-Ru催化剂用于阳极端，而Pt催化剂用于阴极端。对于氢/空气或氢/氧燃料电池来说，铂或铂/铑通常施加在阳极侧，铂施加在阴极侧。可任选用碳装载催化剂。首先将催化剂分散在少量水中(大约100mg催化剂/1g水)。往该分散体中加入5％离子交联聚合物的水/醇溶液(0.25-0.75g)。可将得到的分散体直接涂布在聚合物膜上。或者，加入异丙醇(1-3g)，再将分散体直接喷在膜上。还可以用移画印花转印法(decal transfer)转移施用到膜上，如公开的文献(Electrochimica Acta，40297(1995))所述。
将CCM用于制备MEA。在本文中使用的术语“MEA”是指由本发明的CCM制备的离子导电聚合物膜以及与CCM的催化剂层电接触的阳极和阴极。
所述电极和催化剂层直接或间接电接触，这样它们就接通了包括CCM和用电负载的电路。更具体地讲，第一种催化剂与所述PEM的阳极端电催化地结合，使得氢或有机燃料氧化更容易。通常这种氧化会产生质子、电子，以及在有机燃料的情况下产生二氧化碳和水。因为所述膜基本不被分子氢和有机燃料(如甲醇)以及二氧化碳渗透，所以这些组分保留在膜的阳极端。由电催化反应形成的电子从阴极迁移到负载，然后到阳极。平衡这些直接电子流的是迁移等量的质子通过所述膜到阳极室。在那里在迁移的质子存在下发生氧的电催化还原形成水。在一个实施方案中，以空气为氧源。在另一个实施方案中使用富氧空气为氧源。
通常所述膜-电极组(MEA)用来将燃料电池分成阳极室和阴极室。在这种燃料电池系统中，将燃料(如氢气)或有机燃料(如甲醇)加入到阳极室中，同时允许氧化剂(例如氧和环境空气)进入阴极室。根据燃料电池的具体用途，可将多个电池结合得到适合的电压和输出功率。这种应用包括用于居住、工业、商业动力系统的电力能源以及用于机车(如汽车)的动力。本发明的其它具体用途包括将燃料电池用于便携式电子装置如手机和其它通讯装置、视频和音频电子消费品、膝上型电脑、笔记本电脑、个人数字助手和其它电脑设备、GPS装置等。此外，可将燃料电池堆叠以提高电压和电流量，用于高动力用途(如工业和居住设施)或用来提供交通工具的动力。这类燃料电池的结构包括在以下美国专利中公开的那些6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966。
通常这种CCM和MEM可用于例如公开在以下美国专利的燃料电池中5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229,、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614,这些专利均通过引用完整地结合到本文中。
本发明的CCM和MEA也可用于本领域人们熟悉的氢燃料电池。
本发明的离子导电聚合物膜也具有作为电池隔板的用途。特别优选的电池是锂离子电池。
实施例提供以下实施例以进一步支持整篇说明书中所述类型的反应和聚合物。
实施例1(JC58-42)低聚物1DP＝4该低聚物按照类似于在低聚物1中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-双(4-羟基苯基)芴(42.05g，0.12mol)和无水碳酸钾(25.87g，0.187mol)、220mL DMSO和110mL甲苯。
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，7.75g，0.0355mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，15.00g，0.0355mol)、低聚物1(20.90g)、BisZ(21.47g，0.08mol)和无水碳酸钾(14.37g，0.10mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.49dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为52％，在8M甲醇中的透过率为0.016mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)，电导率为0.013S/cm(未沸腾)和0.034S/cm(沸腾)。
实施例2(JC58-73)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，5.72g，0.026mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.04g，0.040mol)、低聚物1(19.59g)、BisZ(20.12g，0.075mol)和无水碳酸钾(13.47g，0.097mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.72dl/g。
实施例3(JC58-85)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.045mol)、低聚物1(19.59g)、9，9-二(4-羟基苯基)芴(26.28g，0.075mol)和无水碳酸钾(13.47g，0.097mol)、250mLDMSO和125mL甲苯。
实施例4(JC58-86)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.040mol)、低聚物1(19.59g)、联苯酚(13.96g，0.075mol)和无水碳酸钾(13.47g，0.075mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。
实施例5(JC58-89)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.040mol)、低聚物2(19.59g)、1，5-二羟基萘(12.01g，0.075mol)和无水碳酸钾(13.47g，0.097mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。
实施例6(JC58-69)该实施例说明在非离子区使用Bisk-O嵌段和在离子区使用SBisK-Z嵌段的嵌段共聚物体系，非离子区占11％。BisK-O嵌段的长度为6。
低聚物2DP＝6该低聚物按照类似于低聚物1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，65.46g，0.30mol)、4，4’-二羟基二苯醚(0，50.55g，0.25mol)和无水碳酸钾(44.92g，0.325mol)、540mL DMSO和270mL甲苯。
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，6.51g，0.030mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.40g，0.041mol)、低聚物2(22.40g)、BisZ(21.47g，0.08mol)和无水碳酸钾(14.37g，0.10mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。
实施例7-13说明了在非离子区使用相同的BisK-Z，但是在离子区使用带有具不同链移动性和化学亲合性的各种芳基苯酚基嵌段的SBisK。非离子嵌段长度为8，嵌段浓度为11％。
实施例7由SBisK-Z单元构成的示例性离子区(JC58-45)低聚物3DP＝8该低聚物按照类似于低聚物1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，65.46g，0.3mol)、BisZ(70.44g，0.262mol)和无水碳酸钾(17.97g，0.13mol)、540mL DMSO和270mL甲苯。
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物2(29.72g)、BisZ(18.78g，0.07mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。该聚合物DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.62dl/g。
实施例8由SBisK-FL单元构成的示例性离子区(JC58-44)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.06mol)、低聚物3(25.27g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(21.02g，0.07mol)和无水碳酸钾(10.78g，0.078mol)、250mLDMSO和125mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.84dlg。
实施例9由SBisK-AF单元构成的示例性离子区(JC58-66)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物3(25.47g)、4，4’-(六氟亚异丙基)-二苯酚(20.17g，0.06mol)和无水碳酸钾(10.78g，0.078mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。
该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.47dl/g。
实施例10由SBisK-B单元构成的示例性离子区(JC58-61)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物3(29.72g)、4，4’-二羟基联苯(13.03g，0.07mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.01dl/g。
实施例11由SBisK-O单元构成的示例性离子区(JC58-60)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物3(29.72g)、4，4’-二羟基二苯醚(14.15g，0.07mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.94dl/g。
实施例12(JC58-76)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.298g，0.0059mol)、3，3′-二磺化-4，4′二氟二苯酮(SBisK，23.736g，0.056mol)、低聚物3(29.72g)、4，4’-二羟基二苯醚(13.03g，0.07mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、250mLDMSO和125mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.35dl/g。
实施例13(JC58-74)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.018mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物3(25.47g)、1，5-二羟基萘(9.61g，0.060mol)和无水碳酸钾(10.71g，0.078mol)、206mL DMSO和103mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.10dl/g。
表1总结了实施例10-16中离子区的链长和挠性对最终膜性质的影响
实施例14举例说明了在非离子区使用BisK-Z嵌段和在离子区使用多个组分(多于2个单元)的嵌段共聚物体系与多组分的无规共聚物体系的比较。
实施例14(JC 58-50)该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物3(25.27g)、BisZ(8.05g，0.035mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(10.51g，0.035mol)和无水碳酸钾(10.78g，0.078mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.02dl/g。80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为63％，在8M甲醇中的透过率为0.036mg.mil/cc.min.cm2(未沸腾)和0.038mg.mil/cc.min.cm2(沸腾)，电导率为0.026S/cm(未沸腾)和0.047S/cm(沸腾)。
实施例15低聚物1(FL4)DP＝4在配有机械搅拌器、与氮气进口相连的温度计探头和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(42.05g，0.12mol)和无水碳酸钾(25.87g，0.187mol)、220mL DMSO和110mL甲苯。在缓慢氮气流下缓慢搅拌反应混合物。在～85℃下加热1小时，在～120℃下加热1小时，然后将反应温度上升到～135℃下3小时，最终在～170℃下2小时。连续搅拌下冷却到～70℃后，剧烈搅拌下将溶液滴加到1L冷甲醇中。过滤沉淀物并用去离子水洗涤四次并在80℃干燥过夜，然后在80℃和真空下干燥2天。
BlkFL4FL/45(JC58-85)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物1(19.59g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(26.28g)和无水碳酸钾(13.48g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.00dl/g。
BlkFL4B/45(JC58-86)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物1(19.59g)、4，4’-联苯酚(13.97g)和无水碳酸钾(13.48g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.89dl/g。
BlkFL4NAP/45(JC58-89)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物1(19.59g)、2，7-二羟基萘(12.01g)和无水碳酸钾(13.48g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.00dl/g。
实施例16低聚物2(A8)DP＝8该低聚物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)、4，4’-(1，4-亚苯二异丙基)二苯酚(79.90g)和无水碳酸钾(62.88g)、560mL DMSO和280mL甲苯。
BlkA8FL/33(JC58-93)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物2(11.66g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(10.51g)和无水碳酸钾(5.39g)、120mL DMSO和60mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.84dl/g。
BlkA8B/33(JC58-94)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物2(11.66g)、4，4’-联苯酚(5.58g)和无水碳酸钾(5.39g)、120mL DMSO和60mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.12dl/g。
BlkA8Z/33(JC58-95)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物2(11.66g)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(8.05g)和无水碳酸钾(5.39g)、120mL DMSO和60mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.64dl/g。
BlkA8FL/45(JC58-97)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，0.64g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，11.88g)、低聚物2(13.60g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(12.26g)和无水碳酸钾(6.29g)、150mL DMSO和75mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.68dl/g。
BlkA8A/33(JC58-103)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、 3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物2(11.66g)、4，4’-(1，4-亚苯二异丙基)二苯酚(6.85g)和无水碳酸钾(5.39g)、120mL DMSO和60mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.84dl/g。
BlkA8NAP/33(JC58-106)实施例17该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，2.42g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，9.37g)、低聚物2(14.57g)、2，7-二羟基萘(6.00g)和无水碳酸钾(6.74g)、120mL DMSO和60mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.97dl/g。
低聚物3(AF8)DP＝8该低聚物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)、4，4’-(六氟亚异丙基)二苯酚(117.69g)和无水碳酸钾(62.88g)、560mL DMSO和280mL甲苯。
BlkAF8Z/33(JC58-113)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.88g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，15.00g)、低聚物3(29.12g)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(16.10g)和无水碳酸钾(10.78g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.72dl/g。
BlkAF8FL/33(JC58-114)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.55g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.75g)、低聚物3(26.70g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(19.27g)和无水碳酸钾(9.88g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.50dl/g。
BlkAF8B/33(JC58-115)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.20g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.25g)、低聚物3(31.55g)、4，4′-联苯酚(12.10g)和无水碳酸钾(11.68g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.29dl/g。
BlkAF8AF/33(JC58-140)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.55g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.75g)、低聚物3(26.70g)、4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(18.49g)和无水碳酸钾(9.88g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.54dl/g。
BlkAF8NAP/33(JC58-116)该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面组成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.20g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.25g)、低聚物3(31.55g)、2，7-二羟基萘(10.41g)和无水碳酸钾(11.68g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.08dl/g。
实施例18具有苯氧基端基的低聚物的合成这里描述具10个重复单元或聚合度(DP)的苯氧基端基低聚物的典型合成方法，其中DP由式1/(1-p)计算，式中p为设第一种组分为1时第二种组分的摩尔分数在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中，将双酚A(9.128g)、4，4′-二氟二苯酮(7.8552g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在150℃保持4小时，然后升温到175-180℃下6小时。将反应混合物用丙酮或甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热水洗涤4次。
具氟端基的低聚物的合成这里描述具10个重复单元的氟端基低聚物的典型合成方法在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将双酚A(8.2152g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在150℃保持4小时，然后升温到175-180℃下6小时。将反应混合物用丙酮或甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热水洗涤4次。
规则嵌段共聚物的合成当氟端基的低聚物的制备完成时，将溶液冷却到120℃，并在氮气气氛下直接导入到装有苯氧基端基的低聚物的反应烧瓶中。为了获得等摩尔比率的苯氧基端基和氟端基，用20mL DMSO洗涤苯氧基端基低聚物的反应烧瓶，合并溶液并也倒入到反应瓶中。然后再将温度升到175-180℃，保持6小时。将反应混合物过滤并用丙酮或甲醇沉淀固体物而得到粗产物，然后用热水洗涤4次。
电导率0.046S/cm，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)88％，8M甲醇透过率8.3×10-7cm2/sec。
实施例19具非磺化疏水片断的部分(partial)嵌段聚合物氟端基低聚物制备(片断长度n＝4)在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到低聚物沉淀物粗产物，然后用热水洗涤粗产物4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(11.2112g)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.015S/cm，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)51％，8M甲醇透过率3.5×10-7cm2/sec。
实施例20BPE-3(BLKZ4Z-28)具非磺化疏水片断的部分嵌段聚合物氟端基低聚物(BisZ/BisK)制备(片断长度n＝4)在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(5.2368g)、S-Bis K(8.4444g)、低聚物(12.0112g，n＝4，BisZ/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.014S/cm(0.038S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)60％，8M甲醇透过率0.019mg/min.ml.mls。
实施例21BPE-5(BLKZ4Z-33)在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(11.2112g，n＝4，BisZ/BisK组合物的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.0146S/cm(0.0378S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)51％，8M甲醇透过率0.022mg/min.ml.mls。
实施例22BPE-1(BLKZ6Z-30)具非磺化疏水片断的部分嵌段聚合物氟端基低聚物的制备(片断长度n＝6)在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(89.4533g)、4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(S-Bis K，8.444g)、低聚物(9.953g，n＝6，BisZ/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
实施例23BLKZ4B-30在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将4，4′-联苯酚(9.3105g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(11.2112g，n＝4，BisZ/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.012S/cm(0.0211S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)21％。
实施例24BLKZ4B-34在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将4，4′-联苯酚(8.3794g)、BisK(1.2444g)、S-Bis K(12.9794g)、低聚物(18.00g，n＝4，BisZ/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.0427S/cm(0.078S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)61％，8M甲醇透过率0.052mg/min.ml.mls。
实施例25BLKZ4B-36在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将4，4′-联苯酚(8.3794g)、BisK(1.1032g)、S-Bis K(13.6625g)、低聚物(15.1777g，n＝4，BisZ/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.067S/cm(0.096S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)72％，8M甲醇透过率0.06mg/min.ml.mls。
实施例26BLKZ4B-40在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将4，4′-联苯酚(8.3794g)、BisK(0.3078g)、S-Bis K(15.0287g)、低聚物(16.0714g，n＝4，BisZ/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.072S/cm(0.0922S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)98％，8M甲醇透过率0.067mg/min.ml.mls。
实施例27BLKZ4F-30在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将4，4′-(六氟亚异丙基)-二苯酚(6F，16.8065g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(11.2112g，n＝4，BisZ/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.007S/cm(0.0122S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)24％，8M甲醇透过率0.016mg/min.ml.mls。
实施例28BLKF4Z-30具非磺化疏水片断的部分嵌段聚合物氟端基低聚物(6F/BisK)的制备(片断长度n＝4)在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(6F，100.839g)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(12.7333g，n＝4，6F/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.0114S/cm(0.0321S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)38％，8M甲醇透过率0.013mg/min.ml.mls。
实施例29BLKF4P-30在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将4，4′-(1，4-亚苯二异丙基)二苯酚(17.30g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(12.7333g，n＝4，6F/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃下保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.0102S/cm(0.0215S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)37％实施例30BLKF8Z-30具非磺化疏水片断的部分嵌段聚合物氟端基低聚物(6F/BisK)的制备(片断长度n＝8)在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(6F，117.6455g)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(3.2729g)、S-Bis K(12.4151g)、低聚物(24.2454g，n＝8，6F/BisK组成的氟端)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀而得到粗产物。
电导率0.011S/cm(0.0211S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)37％，8M甲醇透过率0.023mg/min.ml.mls。
实施例31下面的实施例举例说明各种嵌段长度和磺化度的影响低聚物制备(嵌段长度n＝4) 参考号37-119在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中将BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(71.86g)溶解于DMSO(720mL)和甲苯(360ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合BLKZ4/33 参考号37-123在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S-BisK钠盐(9.2902g)、低聚物(n＝4-参考号37-119)(11.2112g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。将干燥样品(0.1250g)溶解于25mL二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.67dl/g。通过将50mg聚合物溶解于含0.1MLiBr的20mL DMAc中来制备供GPC分析的样品。测得所述样品具有约46,350的峰值分子量，基于聚苯乙烯标准物测量。
聚合BLKZ4/25参考号37-124在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(6.0441g)、S-BisK钠盐(7.0521g)、低聚物(n＝4-参考号37-119)(17.2480g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。将干燥样品(0.1250g)溶解于25mL二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.49dl/g。
聚合BLKZ4/40参考号37-125在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(3.8621g)、S-BisK钠盐(11.2750g)、低聚物(n＝4-参考号37-119)(17.2481g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。将干燥样品(0.1250g)溶解于25mL二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.643dl/g。
低聚物制备(嵌段长度n＝8)参考号37-152在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中将BisZ(70.4445g)、BisK(65.4600g)和无水碳酸钾(47.1912g)溶解于DMSO(540mL)和甲苯(270ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合BLKZ8/33参考号37-134在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.418g)、BisK(3.2729g)、S-BisK钠盐(12.4151g)、低聚物(n＝8)(21.2299g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。将干燥样品(0.1250g)溶解于25mL二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.90dl/g。
聚合BLKZ8/25 参考号37-132在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.4180g)、BisK(4.8223g)、S-BisK钠盐(9.4169g)、低聚物(n＝8)(21.2299g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。将干燥样品(0.1250g)溶解于25mL二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.935dl/g。通过将50mg聚合物溶解于含0.1M LiBr的20mL DMAc中来制备供GPC分析的样品。测得所述样品的峰值分子量约为106,040，基于聚苯乙烯标准物测量。
聚合BLKZ8/40 参考号37-128在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.4180g)、BisK(1.8984g)、S-BisK钠盐(15.0757g)、低聚物(n＝8)(21.2296g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃下保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。将干燥样品(0.1250g)溶解于25mL二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.992dl/g。
低聚物的制备(嵌段长度n＝8)参考号37-121在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中将BisZ(53.6721g)、BisK(87.2800g)和无水碳酸钾(71.8692g)溶解于DMSO(750mL)和甲苯(360ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃下保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合BLKZ82/23 参考号37-140在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(20.1270g)、BisK(8.5424g)、S-BisK钠盐(11.5917g)、低聚物(n＝2)(6.2215g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，190mL)和甲苯(100ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。将干燥样品(0.1250g)溶解于25mL二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.466dl/g。
聚合BLKZ2/25参考号37-139在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(20.1270g)、BisK(9.9827g)、S-BisK钠盐(8.8046g)、低聚物(n＝2)(6.2214g)和无水碳酸钾(27.0629g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合BLKZ2/40 参考号37-137在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(20.1270g)、BisK(7.2661g)、S-BisK钠盐(14.0620g)、低聚物(n＝2)(6.2217g)和无水碳酸钾(13.4759g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。
低聚物的制备(嵌段长度n＝12) 参考号37-129在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的1L三颈圆底烧瓶中将BisZ(73.7990g)、BisK(65.4600g)和无水碳酸钾(53.9019g)溶解于DMSO(540mL)和甲苯(270ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持4小时，然后升温到175℃下4小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀而得到粗产物，然后用热去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，然后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合BLKZ12/40参考号37-143在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(20.1270g)、S-BisK钠盐(28.1240g)、低聚物(n＝12)(31.2316g)和无水碳酸钾(13.5589g)溶解于二甲亚砜(DMSO，300mL)和甲苯(100ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2 L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。将干燥样品(0.1250g)溶解于25mL二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.490dL/g。
聚合BLKZ8/40-5.6参考号37-156在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(16.1017g)、Bis K(6.3366g)、S-BisK钠盐(11.6552g)、低聚物(n＝8)(12.7379g)和无水碳酸钾(10.7841g)溶解于二甲亚砜(DMSO，200mL)和甲苯(100ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。测得质子形式聚合物的特性粘度为0.66dL/g。
聚合BLKZ8/33-16.8参考号37-160在配有机械搅拌器、热电偶、加热罩、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中将BisZ(13.4180g)、S-BisK钠盐(17.5670g)、低聚物(n＝8)(31.8444g)和无水碳酸钾(8.9837g)溶解于二甲亚砜(DMSO，250mL)和甲苯(125ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6小时，然后升温到173-175℃下4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤4次。测得质子形式聚合物的特性粘度为0.83dL/g。
整篇本说明书中所引用的参考文献，包括背景部分中的参考文献，均具体通过全文引用而结合到本文中。
虽然已经参照优选的实施方案阐述了本发明，但是本领域技术人员会理解在没有背离本发明的宗旨和范围下可进行形式和细节的改变。
权利要求
1.一种离子导电嵌段共聚物组合物，所述共聚物组合物包括下式的非离子区和离子区{-[-L1-(AaBb)n]1-z-L2-[-(SxCc-SyDd)o-]zL3}j式中-[-(AaBb)n]1-z-包括非离子聚合物，和-[-(SxCc-SyDd)o-]z包括离子聚合物，并且其中所述非离子或离子聚合物中的至少一种构成在所述离子导电共聚物内的嵌段；A和C为苯基、萘基、三联苯基、芳基腈、取代芳基腈、有机聚硅氧烷、-Ar1-R1-Ar2-，其中R1为-C(O)-、-S(O2)-、-P(O)(C6H5)-、-C(O)-Ar3-C(O)-或-C(O)-Ar4-S(O)2-，并且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为芳族基团或取代芳族基团，并且其中各A和C可相同或不同；B和D为-O-Ar5-R2-Ar6-O-，其中R2为单键、式CnH2n-2的脂环基， -S-， -CH2-， 或 Ar5和Ar6为芳基或取代芳基并且其中各B和D可相同或不同；S为选自-SO3H、-COOH、-PO3H和SO2NH2SO2Rf的离子导电基团，其中Rf为具有1-20个碳原子的多氟化烃；其中当存在一个以上S时，S可相同或不同；n为1到100间的整数；o为1到100间的整数；a和b为1到n间的整数，其中a代表非离子聚合物(AaBb)n中存在的不同A的种类数目，b为不同B的种类数目；c和d为1到o间的整数，其中c代表离子聚合物(SxCc-SyDd)o中不同C的种类数目，d代表不同D的种类数目；x和y分别为含S的C和D的百分比，其中x或y至少一个大于0％；z为o除以n和o的和的商并且为0.001-1.0；j为1到200间的整数，L1为键和另外的B，L2为键或另外的A和/或D，并且L3为键或另外的D。
2.权利要求1的离子导电聚合物，其中S在所述离子聚合物内无规分布。
3.权利要求1的离子导电聚合物，其中S在所述离子聚合物内的预定位置。
4.权利要求1的离子导电聚合物，其中所述离子和非离子聚合物构成所述离子导电聚合物中的嵌段。
5.权利要求1的离子导电聚合物，其中o在2到20间，并且A和C为Ar1-C(O)-Ar2，B和D相同或不同并且为环己基或芴基，S为SO3H，x+y为20到40％，z为0.2到0.5，j为60到150间的整数。
6.一种离子导电嵌段共聚物组合物，所述共聚物组合物包括下式的非离子区和离子区{-[-L1-(AaBb)n-L1-(AeBf)m]1-z-L2-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-L3-(Sx2Cg-Sy2Dh)p-L3-]z}j其中-[-(AaBb)n-(AeBf)m]1-z-包括非离子聚合物，和-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-(Sx2-Cg-Sy2Dh)-]z包括离子聚合物，其中(AaBb)n或(Sx1Cc-Sy1Dd)o中的至少一个为构成所述离子导电聚合物中的一段嵌段的聚合物并且(AeBf)m和-(Sx2Cg-Sy2Dh)为长度或组成无规或两种均无规的聚合物；A和C为苯基、萘基、三联苯基、芳基腈、取代芳基腈、有机聚硅氧烷、-Ar1-R1-Ar2-，其中R1为-C(O)-、-S(O2)-、-P(O)(C6H5)-、-C(O)-Ar3-C(O)-或-C(O)-Ar4-S(O)2-，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为芳基或取代芳基，并且其中各A和C可相同或不同；B和D为-O-Ar5-R2-Ar6-O-，其中R2为单键、式CnH2n-2的脂环基， -S-， -CH2-， 或 Ar5和Ar6为芳基或取代芳基并且其中各B和D可相同或不同；S为共价结合到C和/或D的酸性或碱性基团，选自-SO3H、-COOH、-PO3H和SO2NH2SO2Rf，其中Rf为具有1-20个碳原子的多氟化脂基；其中当存在一个以上S时，S可相同或不同；n为1到200间的整数；m为1到200间的整数；a和b为1到n间的整数，其中a代表非离子聚合物(AaBb)n中存在的不同A的种类数目，b为不同B的种类数目；c和d为1到o间的整数，其中c代表亲水聚合物(SxCc-SyDd)o中不同C的种类数目，d代表不同D的种类数目；e和f为0到m间的整数，其中e代表离子聚合物(AeBf)m中存在的不同C的种类数目，f代表不同D的种类数目；g和h为0到p间的整数，其中g代表离子聚合物(SxCg-SyDh)p中不同C的种类数目，h代表不同D的种类数目；X1和Y1分别为含S的Cc和Dd的百分比，X2和Y2优选为含S的Cg和Dh的百分比，其中X1、X2、Y1或Y2中至少一个大于0％；z为o加p的和除以m、n、o与p的和的商并且为0.001-1.0；j为1到200间的整数，各L1独立地为键或另外的A和/或B；各L2独立地为键或另外的A和/或D；并且各L3独立地为键或另外的C和/或D；m在0到100间，p在0到100间。
7.权利要求6的离子导电共聚物，其中(AaBb)n和(Sx1Cc-Sy1Dd)构成在所述离子导电嵌段共聚物中的嵌段。
8.权利要求6的离子导电聚合物，其中所述离子导电基S在所述离子聚合物中无规分布。
9.权利要求6的离子导电聚合物，其中所述离子导电基S位于所述离子聚合物内的预定位置。
10.权利要求6的离子导电聚合物，其中m和p为随机数。
11.权利要求5的离子导电聚合物组合物，其中O在2到20间，N在2到20间，A和C为Ar1-C(O)-Ar2，B和D为 S为SO3H，x+y为20-40％，z为0.2-0.5，j为60-150的整数。
12.一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括权利要求1或6的离子导电嵌段共聚物。
13.一种催化剂涂覆膜，所述催化剂涂覆膜包括权利要求12的膜，其中所述膜的至少一个相对表面的全部或部分包括催化剂层。
14.一种膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括权利要求13的催化剂涂覆膜和与所述催化剂层电接触的电极。
15.一种燃料电池，所述燃料电池包括权利要求14的膜电极组件。
16.一种包括权利要求15的燃料电池的电装置、系统或马达。
17.一种制备聚合物电解质膜(PEM)的方法，所述方法包括下面步骤使具至少两个离去基团的第一种共聚单体和具至少两个置换基团的第二种共聚单体结合，其中所述第二种共聚单体相对于所述第一种共聚单体过量，从而形成在末端具有置换基的第一种共聚物；使具至少两个离去基团的第三种共聚单体和具至少两个置换基团的第四种共聚单体结合，其中所述第三种共聚单体相对于所述第四种共聚单体过量，从而形成在末端具有离去基团的第二种共聚物；使所述第一种共聚物与所述第二种共聚物结合，由此形成嵌段共聚物，其中至少一种所述共聚单体包括离子基团，和由所述嵌段共聚物形成所述聚合物电解质膜。
18.一种制备催化剂涂覆膜(CCM)的方法，所述方法包括在根据权利要求17制备的聚合物电解质膜的至少一个表面涂覆催化剂层。
19.一种根据权利要求17制备的聚合物电解质膜。
20.一种根据权利要求18制备的催化剂涂覆膜。
全文摘要
本发明涉及可用于形成燃料电池用聚合物电解质膜的离子导电共聚物。
文档编号C08L71/00GK1669169SQ03816347
公开日2005年9月14日 申请日期2003年5月13日 优先权日2002年5月13日
发明者H·徐, S·曹, J·陈, T·珍妮斯, K·H·南 申请人:复合燃料公司