专利名称：导电性材料及使用该材料的Li离子二次电池用正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的玻璃组合物进行以下的改良或变化。(1)其特征在于，结晶相包含单斜晶的MxV2O5的微晶，M为一价阳离子、χ为0. 28 0. 76，并且所述MxV2O5微晶的尺寸在(111)面或(11-1)面的方向为50nm 300nm以下。(2)其特征在于单斜晶的MxV2O5微晶的M( —价阳离子)为Li、Na、K、Cu及Ag的 任一种。(3)其特征在于结晶相的晶格是a = 1. 003 1. OlOnm, b = 0. 360 0. 364nm、 c=l. 520 1. 542nm、并且，α = γ = 90°、β = 105. 5 110. 7° 的单斜晶。(4)其特征在于结晶相的比例为63 98%、以及所述非晶质相的比例为2 37%以下、并且所述非晶质相是含有氧化钒和氧化磷的玻璃相。(5)其特征在于结晶相的晶粒边界、所述单斜晶的MxV2O5微晶的晶粒边界、或者 包含大部分所述单斜晶的MxV2O5微晶的多晶粒的晶粒边界是非晶质的。(6)其特征在于非晶质相还含有氧化钨、氧化钼、氧化铁、氧化锰、氧化钡、氧化 锑以及氧化铋的任一种以上。(7)其特征在于通过对含有氧化钒和氧化磷，还含有氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧 化铜以及氧化银中的任一种的玻璃组合物，在该玻璃组合物的结晶化(开始)温度以上进 行热处理，使单斜晶的MxV2O5微晶析出。(8)其特征在于玻璃组合物的组成以下述氧化物换算，V2O5是62 92重量％ ； P2O5是5 20重量％ ；Li2O, Na2O, K2O, Cu2O以及Ag2O中的任一种以上为1 15重量％ ； W03、Mo03、Fe203、MnO2、BaO、Sb2O3以及Bi2O3中的任一种以上为0 22重量％ ；并且转变温 度为300°C以下，结晶化(开始)温度为400°C以下。(9)其特征在于玻璃组合物的组成以下述氧化物换算，V2O5是70 80重量％ ； P2O5是8 14重量％ ；Li2O, Na2O和K2O中的任一种为1 5重量％ ；WO3和Fe2O3的总量为 10 20重量％ ；并且转变温度为300°C以下，结晶化(开始)温度为400°C以下。(10)其特征在于导电性材料的电阻率在25°C为200 Ω · cm以下。(11)锂离子二次电池活性物质，其特征在于，含有所述导电性材料。(12)锂二次电池活性物质，其特征在于在作为所述导电性材料的结晶相的单斜 晶的MxV2O5微晶中，χ是0. 28 0. 41。(13)锂二次电池活性物质，其特征在于在作为所述导电性材料的结晶相的单斜 晶的MxV2O5微晶中，M( —价阳离子)为Li、Na以及K的任一种。(14)锂二次电池活性物质，其特征在于，在作为所述导电性材料的结晶相的单斜 晶的MxV2O5微晶中，晶格的β为109. 2 110. 7°。
(15)锂二次电池活性物质，其特征在于所述导电性材料的结晶相比例为80% 95%，非晶质层的比例为5% 20%，并且，单斜晶的MxV2O5微晶的尺寸在(111)面或 (11-1)面的方向为IOOnm 300nm。(16)锂离子二次电池活性物质，其特征在于所述导电性材料的电阻率在25°C为 10 100 Ω · cm。(17)锂离子二次电池活性物质，其特征在于在制作所述导电性材料后，在所述 导电性材料的结晶相中，掺杂锂离子(嵌入)。(18)所述锂二次电池活性物质，其特征在于还含有碳粉末。(19)使用所述导电性材料，可以形成电极材料、固体电解质、热敏电阻器等传感
ο本发明导电性材料的特征在于所述钒类氧化物含有MxV2O5微晶(其中，M是一 价阳离子，χ是0.28 0.76。)，所述MxV2O5微晶的直径在(111)面或(11_1)面的方向为 50nm 300nmo本发明的导电性材料，其特征在于所述MxV2O5微晶的M含有选自Li、Na、K、Cu以 及Ag中的一种元素。本发明的导电性材料，其特征在于是所述结晶相的晶格常数a = 1.003 1. 010nm、b = 0. 360 0. 364nm、c = 1. 520 1. 542nm,并且 α = γ = 90°、β = 105. 5 110.7°的单斜晶。本发明的导电性材料，其特征在于所述结晶相的体积比例为63% 98%，所述 非晶质相是含有氧化钒和氧化磷的非晶质相。本发明的导电性材料，其特征在于所述结晶相的晶粒边界、所述MxV2O5微晶的一 次粒子的晶粒边界或所述MxV2O5微晶的二次粒子的晶粒边界是非晶质相的。本发明的导电性材料，其特征在于所述非晶质相还含有选自氧化钨、氧化钼、氧 化铁、氧化锰、氧化钡、氧化锑和氧化铋中的一种以上。本发明的导电性材料，其特征在于所述MxV2O5微晶是通过在结晶化开始温度以 上，对玻璃组合物进行热处理而析出的，所述玻璃组合物含有氧化钒和氧化磷，还含有选自 氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铜和氧化银中的一种以上。本发明的导电性材料，其特征在于所述玻璃组合物还含有选自氧化钨、氧化钼、 氧化铁、氧化锰、氧化钡、氧化锑和氧化铋中的一种以上。本发明的导电性材料，其特征在于，所述玻璃组合物的组成以氧化物换算，V2O5是 62 92重量％ ；P2O5是5 20重量％ ；Li2O, Na2O, K2O, Cu2O以及Ag2O中的任一种以上为 1 15重量％ ；选自WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Ba0、Sb203以及Bi2O3中的一种以上为0 22重 量％ ；并且转变温度为300°C以下，结晶化开始温度为400°C以下。本发明的导电性材料，其特征在于所述玻璃组合物的组成以氧化物换算，V2O5是 70 80重量％ ；P2O5是8 14重量％ ；Li2O, Na2O和K2O的任一种为1 5重量％ ；WO3和 Fe2O3的总量为10 20重量％ ；并且转变温度为300°C以下，结晶化开始温度为400°C以下。本发明的导电性材料，其特征在于在25°C的电阻率为200 Ω · cm以下。本发明的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于使用所述导电性材料的粉 末。
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本发明的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于所述MxV2O5微晶中的χ为 0. 28 0. 41。本发明的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于所述MxV2O5微晶中的M含有 选自Li、Na和K中的一种。本发明的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于所述MxV2O5微晶中的晶格常 数 β 为 109. 2 110. 7°。本发明的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于所述结晶相的体积比例为 80% 95%、所述MxV2O5微晶的尺寸在(111)面或(11-1)面的方向为IOOnm 300nm。本发明的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于所述导电性材料在25 °C的电 阻率为10 100 Ω · cm。本发明的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于在制作所述导电性材料后， 在所述导电性材料的结晶相中掺杂锂离子。本发明的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于还含有碳粉末。以下，对本发明涉及的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定为这里列举的实 施方式，也可以适当的组合。(导电性材料)本发明的导电性材料，其特征在于在结晶相和非晶质相所形成的结晶化玻璃组 合物中，该结晶化玻璃组合物至少含有氧化钒和氧化磷，并且，该结晶相为单斜晶的钒类氧 化物，进一步地，该结晶相比该非晶质相多。该导电性材料的结晶相的比例为63 98%，非晶质相的比例为2 37%。结晶 相的比例在不足63%时，电阻值增大，如果超过98%，化学稳定性变差。另外，作为电池材料，结晶层的比例为80 95%，并且非晶质相的比例为5 20%。为了提高电池容量，MxV2O5结晶相越多越好，循环特性是元素间较宽(构成元素的间 隔大)的非晶质相越多越好。从迄今的研究结果可知，结晶率不足80%时，电池容量变小，如果超过95%，化学 稳定性降低，循环特性变差。另外，所述结晶相的晶粒边界、所述单斜晶的MxV2O5微晶(一次粒子)的晶粒边界、 或者包含大部分所述单斜晶的MxV2O5微晶的多晶粒子(二次粒子)的晶粒边界由所述非晶 质相组成。尤其是作为电池材料，离子间隔宽的非晶质相例如为了成为锂离子通道，希望位 于结晶的晶粒边界。(结晶相)图2表示单斜晶的MxV2O5的晶体结构模型。该单斜晶的结晶是阳离子(M)规则地结合在钒氧化物的层状结构的层间的筒状 结构。因此，与通过静电的相互作用层叠的斜方晶的V2O5相比，本发明的结晶在化学稳定性 方面更加优异。另外，本发明涉及的单斜晶的结晶层包含MxV2O5微晶、M为在一价阳离子的状态下 稳定的金属元素。M从安全性或容易获得方面考虑，优选是Li、Na、K、Cu和Ag中的任一种。为了形成单斜晶的结晶，所述χ优选为0. 28 0. 76。特别地，作为电池材料，如果 χ增大，Li离子的填充空间减少，电池容量减小，因此，优选是0. 28 0. 41。
所述单斜晶的MxV2O5微晶的尺寸在(111)面或(11-1)面的方向(在(111)面或 (11-1)面中)是50nm 300nm。另外，作为电池材料，如果微晶尺寸过大，由于Li离子的 移动距离增大，充放电速度变慢。与此相对，微晶尺寸变小时，电池容量变小。因此，作为微 晶的尺寸优选为IOOnm 300nm。(玻璃组成和非晶质相)玻璃组合物的组成以氧化物换算，V2O5是62 92重量％ ；P2O5是5 20重量％ ； Li2O, Na2O, K2O, Cu2O 以及 Ag2O 的任一种以上为 1 15 重量％ ；WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、BaO、 Sb2O3以及Bi2O3的任一种以上为0 22重量％。五氧化钒和五氧化磷是形成本玻璃组合物的骨架的物质。该类玻璃是由以钒原子 为中心，氧原子为顶点形成的五面体单元构成，单元之间通过氧原子在二维方向上共 价键合，形成层状结构，该层间通过PO4四面体结合而玻璃化。V2O5如果少于62重量％，析出的结晶减少，电阻值不会变小。另外，V2O5超过92重 量％时，在析出的结晶中，高电阻的V2O5增多，因此不优选。P2O5如果不足5重量％，不能形成玻璃，P2O5超过20重量％时，由于结晶化温度变 高，因此不优选。Li2O, Na2O, K2O, Cu2O以及也是通过烧结制作单斜晶的结晶的组分，可知填充
在V2O5层间。这些如果不足1重量％、超过15重量％时，单斜晶的结晶析出困难，因此不优选。 作为在1价阳离子的状态下稳定的金属元素，优选是电负性小、容易稳定地玻璃化的碱金 属 Li、Na、K。WO3> MoO3> Fe203、MnO2, BaO, Sb2O3以及Bi2O3是玻璃修饰组分。是调整玻璃非晶质 相的特性例如耐水性、热膨胀、特性温度的组分，可以适当添加。虽然添加量越多，耐水性越 高，但是如果超过22重量％，由于导电性材料中的单斜晶的结晶比例减少，因此不优选。另 外，耐水性低的材料由于容易吸湿，受到水分的影响而不稳定。因此，优选添加10重量％ 20重量％的可以容易获得且安全性高的材料W03、Fe203。(结晶相的生成)本发明的导电性材料的玻璃组合物的转变温度为300°C以下、结晶化(开始)温度 为400°C以下，在结晶化(开始)温度以上进行热处理可以析出结晶相。结晶相由于在晶核 的生成和结晶的成长的两个阶段生成，因此在热处理条件下生成的结晶状态是不同的。为 了减小微晶的直径(微晶粒径)，在晶核生成温度下保持长时间，可以充分地析出晶核，然 后使其成长。另外，为了增大微晶粒径，通常采用快速地通过晶核生成温度，在晶核数少的状态 下保持高温，使结晶成长的方法。作为烧结手段，只要是加热器加热、激光退火、感应加热 等，能够在结晶化温度以上对非晶质玻璃加热的装置就可以，没有特别的限制。(非水类二次电池用活性物质)本发明的电极活性物质通过对其他电池构成材料、特别是构成其他电极的电极活 性物质的选择等，可以作为正极活性物质使用，或者也可以作为负极活性物质使用。以下，对作为正极活性物质的例子进行说明。使用本材料作为锂离子电池(LIB)的正极活性物质用粉末时，优选是平均粒径为1 10 μ m的粉末。如果是不足1 μ m的粉末，在浆料化时，需要大量的分散剂，使电池容量 变小。另一方面，如果粉末过大，由于粉末中含有的粗大粒子，涂膜的面粗糙度变粗，因此优 选平均粒径为10 μ m以下的粉末。此外，优选是平均粒径为1 7 μ m的粉末，更优选平均 粒径为2 6 μ m的粉末。浆料化时，混合80 90质量％的本材料、5 10质量％的导电辅助材料炭黑和 1 10质量％的粘合剂氟类树脂，添加溶剂N-甲基吡咯烷酮，制作15Pa · s左右的糊剂。 另外，不限于该混合比例，可以根据所需的涂敷性和粘附性适当选择。以下，通过具体的实施例对本发明涉及的实施方式进行说明。但是，本发明并不限 定为这里列举的实施例，也可以适当组合。[实施例][对玻璃组合物的研究](玻璃组合物的制作)表1表示制作、研究的玻璃组成和特性。每一成分均以氧化物换算的质量比表示。 各成分的原料使用五氧化钒、五氧化磷、氧化铁、三氧化锑、三氧化钨，对于锂使用碳酸锂。玻璃组合物的制作按以下步骤进行。按成为表1的组成那样配合·混合原料化合物，将300g混合粉末加入钼坩锅中， 使用电炉以5 10°C/min(°C/分钟)的升温速度加热至1100°C，并保持2小时。为了获 得均勻的玻璃，在保持中进行搅拌。接着，从电炉中取出钼坩锅，浇注到预先加热至200 300°C的不锈钢板上。No. 1-02、1-03的组成在浇注到不锈钢板上时没有光泽而结晶化。
权利要求
一种导电性材料，其含有结晶相和非晶质相，该导电性材料是至少含有氧化钒和氧化磷的结晶化玻璃，其特征在于，所述结晶相含有单斜晶的钒类氧化物，所述结晶相的体积比所述非晶质相的体积大。
2.权利要求1所述的导电性材料，其特征在于，所述钒类氧化物含有MxV2O5的微晶，其 中，M是一价阳离子、χ是0. 28 0. 76，所述MxV2O5微晶的直径在(111)面或(11_1)面的 方向为50nm 300nm。
3.权利要求2所述的导电性材料，其特征在于，所述MxV2O5微晶的M含有选自Li、Na、 K、Cu及Ag中的一种元素。
4.权利要求1 3任一项所述的导电性材料，其特征在于，所述结晶相的晶格常数是 a = 1. 003 1. 010nm、b = 0. 360 0. 364nm、c = 1. 520 1. 542nm、α = γ = 90°、β =105. 5 110. 7°的单斜晶。
5.权利要求1 4任一项所述的导电性材料，其特征在于，所述结晶相的体积比例为 63 98%，所述非晶质相是含有氧化钒和氧化磷的非晶质相。
6.权利要求2 5任一项所述的导电性材料，其特征在于，所述结晶相的晶粒边界、所 述MxV2O5微晶的一次粒子的晶粒边界或者所述MxV2O5微晶的二次粒子的晶粒边界为非晶质 相。
7.权利要求5或6所述的导电性材料，其特征在于，所述非晶质相还含有选自氧化钨、 氧化钼、氧化铁、氧化锰、氧化钡、氧化锑和氧化铋中的一种以上。
8.权利要求2 6任一项所述的导电性材料，其特征在于，所述MxV2O5微晶是通过对含 有氧化钒和氧化磷、还含有选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铜和氧化银中的一种以上的 玻璃组合物，在其结晶化开始温度以上进行热处理而析出的。
9.权利要求8所述的导电性材料，其特征在于，所述玻璃组合物还含有选自氧化钨、氧 化钼、氧化铁、氧化锰、氧化钡、氧化锑和氧化铋中的一种以上。
10.权利要求8或9所述的导电性材料，其特征在于，所述玻璃组合物的组成以氧化物 换算V2O5是62 92重量％ ；P2O5是5 20重量％ ；Li2O, Na2O, K2O, Cu2O以及Ag2O中的任 一种以上为1 15重量％ ；选自WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Ba0、Sb203以及Bi2O3中的一种以上 为0 22重量％ ；转变温度为300°C以下，结晶化开始温度为400°C以下。
11.权利要求8 10任一项所述的导电性材料，其特征在于，所述玻璃组合物的组成以 氧化物换算=V2O5是70 80重量％ ；P2O5是8 14重量％ ；Li2O, Na2O和K2O中的任一种 为1 5重量％ ；WO3和Fe2O3的总量为10 20重量％ ；转变温度为300°C以下，结晶化开 始温度为400°C以下。
12.权利要求1 11任一项所述的导电性材料，其特征在于，25°C的电阻率为 200 Ω · cm 以下。
13.—种Li离子二次电池用正极材料，其特征在于，使用权利要求1 12任一项所述 的导电性材料的粉末。
14.权利要求13所述的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述钒类氧化物含 有MxV2O5微晶，其中，M为一价阳离子，所述MxV2O5微晶中的χ为0. 28 0. 41。
15.权利要求13或14所述的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述钒类氧化 物含有MxV2O5微晶，其中，M为一价阳离子，所述MxV2O5微晶中的M选自Li、Na以及K中的一种。
16.权利要求13 15任一项所述的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述 钒类氧化物含有MxV2O5微晶，其中，M为一价阳离子，所述MxV2O5微晶中的晶格常数β为 109. 2 110. 7°。
17.权利要求13 16任一项所述的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述结 晶相的体积比例为80% 95%，所述钒类氧化物含有MxV2O5微晶，其中，M为一价阳离子，所 述MxV2O5微晶的尺寸在(111)面或(11-1)面方向为IOOnm 300nm。
18.权利要求13 17任一项所述的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述导 电性材料在25°C的电阻率为10 100 Ω · cm。
19.权利要求13 18任一项所述的二次电池用正极材料，其特征在于，在制作所述导 电性材料后，在所述导电性材料的结晶相中掺杂锂离子。
20.权利要求13 19任一项所述的Li离子二次电池用正极材料，其特征在于，还含有 碳粉末。
全文摘要
本发明提供一种导电性材料及使用该材料的Li离子二次电池用正极材料。在降低导电性材料的电阻的同时，使用该导电性材料的电极材料或固体电解质可以提高作为热敏电阻器等传感器的功能。使用的导电性材料至少含有氧化钒和氧化磷，具有结晶相和非晶质相构成的晶体结构，所述结晶相含有单斜晶的钒类氧化物，所述结晶相的体积比所述非晶质相的体积大。
文档编号H01B1/08GK101958157SQ201010288909
公开日2011年1月26日 申请日期2010年7月2日 优先权日2009年7月2日
发明者内藤孝, 吉村圭, 桥场裕司, 清柳拓也, 立薗信一 申请人:日立粉末冶金株式会社;株式会社日立制作所