专利名称：释放负离子的抗菌纳米负载材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于无机纳米改性功能材料及其应用领域，特别是涉及释放负离子的含硝酸银、二氧化钛、电气石复合抗菌材料及其制备方法和用途。
背景技术：
“SARS”来势汹汹，肆虐全球，“SARS”病毒的出现为人类的生存环境再次敲响了警钟。公共卫生意识与个人卫生习惯差是SARS疫情在中国暴发的原因之一。采取有利的公共卫生和环境保护的措施越来越迫切，建立卫生、健康的工作、生活环境，将泽被后世、受益无穷。抗菌材料作为一种重要环保材料，势必将在医院、住宅、公共场所、生活用品等方面大量使用。
无机抗菌剂具有安全性好、耐热性好、使用寿命长、无挥发等优点，因此无机抗菌剂成为当前抗菌剂开发的热点之一。根据有效成份不同，无机抗菌剂可分为银系(含Ag+，Cu2+，Zn2+等金属离子)和钛系(具有光催化作用的二氧化钛等)抗菌剂(戎红仁，赵斌，古宏晨，高玮，无机抗菌剂概述，化学世界，2000，7339～342)。已商品化的无机抗菌剂多是银系抗菌剂。纳米二氧化钛光催化抗菌材料具有无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性好，且自身为白色等优点，因此应用前景非常广阔。
负氧离子广泛存在于大自然中，在含量高的地方，如森林、河边、瀑布等，它使人身心愉快。早在1902年，科学界就已经肯定了空气离子的生物学意义，在1980年，德国医学界率先证明正离子多的地方人们患各种慢性疾病得比率高；“山水”好的地方负离子多，空气明显清新，发病率低。“负离子”通过呼吸进入肺部时，会使细胞的渗透力增强。它将穿过肺内皮细胞壁，通过毛细血管进入血液，并将血液的酸碱度调节到弱碱性(pH＝7.5)。负离子这种弱表面活性化作用可以分解胆固醇，疏缓血液凝结，降低血压，加速血液循环，改善新陈代谢，促进内分泌，从而增强人体得抗病能力。空气负离子的作用已被广大医学界所认同，除了有益人体健康之外，还具有杀菌、除尘、除臭作用(林忠宁，空气负离子在卫生保健中的作用，生态科学，1999，18(2)87-90)。
电气石因其热释电性、压电性，以及具有较强的红外辐射效应，释放负离子等特性，可开发为环保和保健产品(吴瑞华，汤云晖，张小晖，电气石的电场效应及其在环境领域中的应用前景，2001，21(4)474～477)。以电气石粉体为载体吸附Ag+、掺杂二氧化钛，并利用纳米技术对这种释放负离子抗菌材料进行表面包覆，可以达到稳定、长效的目的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种释放负离子的抗菌纳米负载材料，构成该负载材料的复合颗粒纯度高，分散性好；这种颗粒是利用电气石的热释电性，释放负离子，从而改善新陈代谢，促进内分泌，增强人体的抗病能力；同时银离子与二氧化钛纳米颗粒使该材料具有优异的抗菌性质。
本发明的目的之二是提供一种释放负离子的抗菌纳米负载材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种释放负离子的抗菌纳米负载材料的用途。
本发明的目的将通过下面的详细说明来进一步阐述。
本发明的具有释放负离子功能的抗菌纳米负载材料是将表面吸附有硝酸银的纳米或亚微米电气石颗粒与二氧化钛颗粒进行混合，然后在此混合颗粒的表面包覆一层二氧化硅或氧化铝层，得到具有多孔性质的释放负离子的抗菌纳米负载材料。所述的二氧化钛颗粒占电气石颗粒与二氧化钛颗粒总重量的2～50％，优选为10～30％。
所述的电气石颗粒与二氧化钛颗粒的粒径分别在50nm～4000nm之间，所述的二氧化硅或氧化铝包覆层厚度分别为2～50nm。
本发明的具有释放负离子功能的抗菌纳米负载材料的制备方法为(1).配制硝酸银的水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.2mol/L。
(2).将电气石颗粒搅拌分散到步骤(1)硝酸银的水溶液中，电气石颗粒在硝酸银的水溶液中的重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％，恒温10～60℃，优选为20～40℃，避光、搅拌5小时左右，洗涤、干燥，得到表面吸附有硝酸银的纳米或亚微米电气石颗粒。
(3).将步骤(2)制备得到的颗粒与市售二氧化钛颗粒混合，其中二氧化钛颗粒占混合颗粒总重量的2～50％，优选为10～30％。加入一定量的水，混合颗粒在水中的重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％。
可以对步骤(3)制备得到的混合颗粒分别进行氧化铝或者二氧化硅包覆。
(4).配制硫酸铝的水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L；依据所需包覆的氧化铝的厚度来确定硫酸铝的摩尔浓度及其用量。
或配制硅酸钠的水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L；依据所需包覆的二氧化硅的厚度来确定硅酸钠的摩尔浓度及其用量。
(5).将步骤(4)配制的硫酸铝水溶液缓慢加入到步骤(3)配制的混合颗粒溶液中，配制用于制备包覆氧化铝的负离子抗菌纳米负载材料颗粒的溶液；其中，硫酸铝水溶液的用量依据步骤(3)制备复合颗粒的大小、所需氧化铝包覆层的厚度要求来确定，混合液中复合颗粒∶硫酸铝的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；或将步骤(4)配制的硅酸钠的水溶液缓慢加入到步骤(3)配制的混合颗粒溶液中，配制用于制备包覆二氧化硅的负离子抗菌纳米负载材料颗粒的溶液；其中，硅酸钠水溶液的用量依据所需二氧化硅包覆层的厚度要求来确定，混合液中复合颗粒∶硅酸钠的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4。
(6).不断搅拌步骤(5)制备得到的复合颗粒与硫酸铝混合液，用碱将溶液的pH值调整到5～8，在温度为60～100℃，适当搅拌速度下陈化2～8小时，分离混合液，对沉淀物洗涤、干燥，制备出包覆氧化铝的负离子抗菌纳米负载材料；或不断搅拌步骤(5)制备得到的复合颗粒与硅酸钠的混合液，用酸将溶液的pH值调整到9～10，在温度为60～100℃、适当搅拌速度下陈化0.5～5小时，分离混合液，对沉淀物洗涤、干燥，制备出包覆二氧化硅的负离子抗菌纳米负载材料。
所述调整pH值的酸是硝酸、盐酸或硫酸等；所述调整pH值的碱是氢氧化钠或氨水等。
所述的二氧化钛是锐态型二氧化钛。
本发明的具有释放负离子功能的抗菌纳米负载材料掺杂在纺织品、涂料、陶瓷、塑料、橡胶、纸或化纤材料中可作为抗菌保健材料使用。
本发明的具有释放负离子功能的抗菌纳米负载材料的抗菌性能实验参照GB15981-1995，Q/HDHKH002-2000检测方法与标准进行。待测样品消毒干燥后，将0.2ml待测菌菌液分别均匀滴加在样品上，用薄膜覆盖，置灭菌容器内，在温度36℃、湿度90％RH下放置24小时后，分别加入20ml洗脱液，充分振荡洗脱，转接NA培养基进行活菌计数，以抗菌纳米负载材料样品与普通材料对照样的回收菌数计算其抑菌率。测试结果表明抗菌涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都达到96％以上，具有良好的抗菌性能。
本发明的具有释放负离子功能的抗菌纳米负载材料具有1.制备简单易行，易于推广应用。
2.使用电气石粉体，能够产生负离子，具有改善新陈代谢，促进内分泌，增强人体得抗病能力。
3.用较为价廉的锐钛型TiO2以及硝酸银，保持了二氧化钛光催化活性，抗菌作用显著。
4.负离子抗菌纳米负载材料，在较弱的可见光作用下就具有很强的抗菌作用。
5.通过调整二氧化硅、氧化铝包覆层，以及包覆层厚度，易于制得可以与不同种类抗菌制品其它成分相容的抗菌保健产品。
具体实施例方式
实施例1将粒径为200nm～1000nm的电气石颗粒搅拌分散到0.1mol/L硝酸银的水溶液中，电气石颗粒的重量百分比浓度为25％。恒温30℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥，得到表面吸附有硝酸银的电气石颗粒；然后与粒径为200～400nm的二氧化钛颗粒混合，其中二氧化钛颗粒占混合颗粒总重量的20％，加入一定水，混合颗粒在水中的重量百分比浓度为10％。升温到85℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硅酸钠水溶液，电气石和TiO2混合颗粒与硅酸钠的初始摩尔比为5∶1，其滴加时间为20分钟。使用硫酸将混合液的pH调整到9.5，搅拌下陈化2小时，得到灰色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有二氧化硅包覆层的负离子抗菌纳米负载材料。包覆层厚度约为20nm。这种抗菌纳米负载材料可以用于粉末涂料中，提高产品的品质。
实施例2将粒径为200～1500nm电气石颗粒搅拌分散到0.1mol/L硝酸银的水溶液中，电气石颗粒的重量百分比浓度为25％。恒温40℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥，得到表面吸附有硝酸银的电气石颗粒。然后与粒径为100～400nm的二氧化钛颗粒混合，其中二氧化钛颗粒占混合颗粒总重量的20％，加入一定水，混合颗粒在水中的重量百分比浓度为10％。升温到70℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硫酸铝水溶液，电气石和TiO2混合颗粒与硫酸铝的初始摩尔比为5∶1。使用氢氧化钠将混合液的pH调整到7.0，搅拌下陈化4小时，得到灰色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝包覆层的负离子抗菌纳米负载材料。包覆层厚度约为15nm。该抗菌纳米负载材料可以作为橡胶的填料，提高产品的品质。
实施例3将粒径为100～1500nm电气石颗粒搅拌分散到0.05mol/L硝酸银的水溶液中，电气石颗粒的重量百分比浓度为15％。恒温60℃、避光、搅拌5小时左右，洗涤、干燥，得到表面吸附有硝酸银的电气石颗粒。然后与粒径为100～400nm的二氧化钛颗粒混合，其中二氧化钛颗粒占混合颗粒总重量的10％，加入一定水，混合颗粒在水中的重量百分比浓度为15％。升温到85℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硅酸钠水溶液，电气石和TiO2混合颗粒与硅酸钠的初始摩尔比为6∶1，其滴加时间为25分钟。使用盐酸将混合液的pH调整到9.5，搅拌下陈化2.5小时，得到灰色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有二氧化硅层的负离子抗菌纳米负载材料。包覆层厚度约为30nm。该抗菌纳米负载材料可以作为塑料的填料，提高产品的品质。
实施例4将粒径为50～2000nm电气石颗粒搅拌分散到0.05mol/L硝酸银的水溶液中，电气石颗粒的重量百分比浓度为15％。恒温40℃、避光、搅拌4.5～5小时，洗涤、干燥，得到表面吸附有硝酸银的电气石颗粒。然后与粒径为50～500nm的二氧化钛颗粒混合，其中二氧化钛颗粒占混合颗粒总重量的10％。加入一定水，混合颗粒在水中的重量百分比浓度为15％。升温到85℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硅酸钠水溶液，电气石和TiO2混合颗粒与硅酸钠的初始摩尔比为4∶1，其滴加时间为30分钟。使用硫酸将混合液的pH调整到9.5，搅拌下陈化2.5小时，得到灰色色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有二氧化硅包覆层的负离子抗菌纳米负载材料。包覆层厚度约为2纳米。该抗菌纳米负载材料可以作为橡胶的填料，提高产品的品质。
实施例5将粒径为50～4000nm电气石颗粒搅拌分散到0.05mol/L硝酸银的水溶液中，电气石颗粒的重量百分比浓度为15％。恒温10℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥，得到表面吸附有硝酸银的电气石颗粒。然后与粒径为100～300nm的二氧化钛颗粒混合，其中二氧化钛颗粒占混合颗粒总重量的10％，加入一定水，混合颗粒在水中的重量百分比浓度为30％。升温到70℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硫酸铝水溶液，电气石和TiO2混合颗粒与硫酸铝的初始摩尔比为6∶1。使用氢氧化钠将混合液的pH调整到7，搅拌下陈化4小时，得到灰色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝包覆层的负离子抗菌纳米负载材料。包覆层厚度约为50nm。该抗菌纳米负载材料可以作为陶瓷的填料，提高产品的品质。
实施例6将粒径为50～4000nm电气石颗粒搅拌分散到0.05mol/L硝酸银的水溶液中，电气石颗粒的重量百分比浓度为15％。恒温40℃、避光、搅拌5～5.5小时，洗涤、干燥，得到表面吸附有硝酸银的电气石颗粒。然后与与粒径为50～400nm的二氧化钛颗粒混合，其中二氧化钛颗粒占混合颗粒总重量的10％，加入一定水，混合颗粒在水中的重量百分比浓度为20％。升温到70℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硫酸铝水溶液，使二氧化钛与硫酸铝的初始摩尔比为5∶1。使用氢氧化钠将混合液的pH调整到7，搅拌下陈化3.5小时，得到灰色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝包覆层的负离子抗菌纳米负载材料。包覆层厚度约为2nm。该抗菌纳米负载材料可以作为化纤的填料，提高产品的品质。
实施例7将实施例1～6制备的负离子抗菌纳米负载材料进行抗菌检测。抗菌性能实验参照GB15981-1995，Q/HDHKH002-2000检测方法与标准进行。待测样品消毒干燥后，将0.2ml待测菌菌液分别均匀滴加在样品上，用薄膜覆盖，置灭菌容器内，在温度36℃、湿度90％RH下放置24小时后，分别加入20ml洗脱液，充分振荡洗脱，转接NA培养基进行活菌计数，以抗菌材料样品与普通材料对照样的回收菌数计算其抑菌率。测试结果表明抗菌涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都达到96％以上，具有良好的抗菌性能。
权利要求
1.一种释放负离子的抗菌纳米负载材料，其特征是所述的材料是将表面吸附有硝酸银的纳米或亚微米电气石颗粒与二氧化钛颗粒组成混合物，在此混合物的表面包覆一层二氧化硅或氧化铝层。
2.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的材料中二氧化钛颗粒占电气石颗粒与二氧化钛颗粒总重量的2～50％。
3.如权利要求1或2所述的材料，其特征是所述的电气石颗粒和二氧化钛颗粒的粒径分别为50nm～4000nm。
4.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的二氧化硅或氧化铝包覆层厚度为2～50nm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的材料的制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤(1).配制硝酸银的水溶液；(2).将电气石颗粒搅拌分散到步骤(1)配制的硝酸银的水溶液中，其中，水溶液中硝酸银的浓度为0.01～1mol/L，电气石颗粒在硝酸银水溶液中的重量百分比浓度为5～40％；恒温、避光、搅拌，洗涤、干燥，得到表面吸附有硝酸银的纳米或亚微米电气石颗粒；(3).将步骤(2)制备得到的颗粒与二氧化钛颗粒混合，其中二氧化钛颗粒占混合颗粒总重量的2～50％；加入水，混合颗粒在水中的重量百分比浓度为5～40％；(4).配制硫酸铝的水溶液，或配制硅酸钠的水溶液；(5).将步骤(4)配制的硫酸铝水溶液缓慢加入到步骤(3)配制的混合颗粒溶液中，其中，混合液中复合颗粒∶硫酸铝的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；或将步骤(4)配制的硅酸钠的水溶液缓慢加入到步骤(3)配制的混合颗粒溶液中，其中，混合液中复合颗粒∶硅酸钠的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；(6).搅拌步骤(5)制备得到的复合颗粒与硫酸铝混合液，用碱将溶液的pH值调整到5～8，搅拌、陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤、干燥，制备出包覆氧化铝的负离子抗菌纳米负载材料；或搅拌步骤(5)制备得到的复合颗粒与硅酸钠的混合液，用酸将溶液的pH值调整到9～10，搅拌、陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤、干燥，制备出包覆二氧化硅的负离子抗菌纳米负载材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的酸是硝酸、盐酸或硫酸。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的碱是氢氧化钠或氨水。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的二氧化钛是锐态型二氧化钛。
9.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(2)中的恒温温度是10～60℃。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的材料的用途，其特征是所述的材料掺杂在纺织品、涂料、陶瓷、塑料、橡胶、纸或化纤材料中作为抗菌保健材料使用。
全文摘要
本发明属于无机纳米改性功能材料及其应用领域，特别是涉及释放负离子的含硝酸银、二氧化钛、电气石复合抗菌材料及其制备方法和用途。以纳米或亚微米电气石颗粒作为内核，在电气石颗粒表面吸附硝酸银，与二氧化钛颗粒进行掺杂，然后包覆有二氧化硅或氧化铝层，得到具有多孔性质的释放负离子的抗菌纳米负载材料。得到的释放负离子的抗菌纳米负载材料的尺寸在52nm～4050nm之间。该复合体具有释放负离子、抗菌等作用，所述的材料可掺杂在纺织品、涂料、陶瓷、塑料、橡胶、纸或化纤材料中作为抗菌保健材料使用。
文档编号C08K9/02GK1664020SQ200410006969
公开日2005年9月7日 申请日期2004年3月3日 优先权日2004年3月3日
发明者唐芳琼, 孟宪伟, 王鹏, 张琳 申请人:中国科学院理化技术研究所