专利名称：通过熔融／固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸的制备方法，具体涉及一种通过熔融/固相缩聚法制备聚乳酸的合成工艺。
背景技术：
聚乳酸是一种可以完全降解的合成型脂肪族聚酯类高分子材料，它是以乳酸为主要单体聚合而得到的聚合物，该聚合物不仅包括乳酸的均聚物，也包括乳酸与其他单体的共聚物。通常，聚乳酸的制备方法有三种，即乳酸的直接缩聚法、乳酸酯的脱醇缩合法和丙交酯的开环聚合法。但是，由于乳酸的制备和聚乳酸的制备是在不同的生产厂家分别进行的，从乳酸的制备到聚乳酸的合成过程中存在许多无用的工序，增加了工艺成本；而且，在以乳酸为原料合成聚乳酸的过程中还存在乳酸对设备的腐蚀问题。中国专利CN1298892A中公开了一种由乳酸直接缩合成聚乳酸的方法，该方法需要消耗大量的共沸溶剂，而且还存在去除残留于乳酸聚合物内的共沸溶剂的问题。中国专利CN1326997A中也公开了一种由乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，该方法在制备过程中需要消耗大量的脱水剂，增加了工艺成本。中国专利CN1068011C中公开了一种由丙交酯熔融/固相缩聚法制备聚乳酸的方法，该方法采用了丙交酯的开环聚合法，但是需要对原料丙交酯进行多次重结晶后再聚合，否则得不到高分子量的聚乳酸，成本偏高。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的不足，提供了一种通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，该方法具有成本低、工艺简单的特点。本发明按照下述步骤进行制备a、以乳酸酯或乳酸与乳酸酯的混合物为原料，通入惰性气体，控制反应温度在100～160℃、压力在30～760mmHg的条件下预聚8～12小时，得到重均分子量为700～1100的乳酸低聚物；b、将上述乳酸低聚物中加入催化剂，控制反应温度在120～190℃、压力在1～20mmHg的条件下熔融聚合4～8小时，然后降低反应温度，控制反应温度在100～110℃的条件下冷却1～2小时，得到重均分子量为12000～15000的聚乳酸；c、最后，控制反应温度在100～175℃、压力在0.5～10mmHg的条件下固相聚合10～25小时，得到重均分子量为100000～600000、熔点为175～180℃的高分子量聚乳酸固体。本发明省略了乳酸酯的水解工艺和合成丙交酯的工序，简化了工艺流程；不需要消耗大量的脱水剂、共沸溶剂和重结晶剂，节约了成本；缓解了以乳酸为原料合成聚乳酸过程中对设备腐蚀的问题，具有工艺简单、成本低、腐蚀性小的优点。
具体实施例方式
一本实施方式按照下述步骤进行制备a、以乳酸酯或乳酸与乳酸酯的混合物为原料，通入惰性气体，控制反应温度在100～160℃、压力在30～760mmHg的条件下预聚8～12小时，得到重均分子量为700～1100的乳酸低聚物；b、将上述乳酸低聚物中加入催化剂，控制反应温度在120～190℃、压力在1～20mmHg的条件下熔融聚合4～8小时，然后降低反应温度，控制反应温度在100～110℃的条件下冷却1～2小时，得到重均分子量为12000～15000的聚乳酸；c、最后，控制反应温度在100～175℃、压力在0.5～10mmHg的条件下固相聚合10～25小时，得到重均分子量为100000～600000、熔点为175～180℃的高分子量聚乳酸固体。所述的乳酸酯为乳酸和C1～C8的醇通过缩合反应形成的化合物或由食品垃圾发酵得到的乳酸铵与醇通过酯化反应形成的化合物，优选乳酸和C1～C4的醇通过缩合反应形成的化合物；所述的乳酸与乳酸酯的混合物中，乳酸与乳酸酯的重量比为(1～99)∶(99～1)；所述的催化剂的含量为聚合物单体总重量的0.01～6.0％，优选催化剂的含量为聚合物单体总重量的0.1～2.0％；所述的催化剂为锡类催化剂、锌类催化剂或锡类化合物与质子酸的二元复配催化剂；所述的锡类催化剂为辛酸锡或二氯化锡的二水化合物；所述的锌类催化剂为锌粉或氧化锌；所述的锡类化合物与质子酸的二元复配催化剂为SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸的二元复配催化剂；所述的质子酸为硼酸、磷酸或对甲苯磺酸；所述的锡类化合物与质子酸的重量比为(1～2)∶1，优选锡类化合物与质子酸的重量比为1∶1。
具体实施例方式
二本实施方式按照下述步骤进行制备a、以乳酸酯或乳酸与乳酸酯的混合物为原料通入惰性气体，控制反应温度在140～160℃、压力在30～760mmHg的条件下预聚8～12小时，得到重均分子量为700～1100的乳酸低聚物；b、将上述乳酸低聚物中加入催化剂，控制反应温度在180℃、压力在1～20mmHg的条件下熔融聚合4～8小时，然后降低反应温度，控制反应温度在105℃的条件下冷却1～2小时，得到重均分子量为12000～15000的聚乳酸；c、最后，控制反应温度在150℃、压力在5mmHg的条件下固相聚合得到重均分子量为100000～300000、熔点为175～180℃的高分子量聚乳酸固体。
具体实施例方式
三本实施方式按照下述步骤进行制备a、将145.0g乳酸丁酯放入带有搅拌装置和氮气导入管的500ml四口瓶中，通入氮气1小时后，放入160℃油浴中加热，在氮气流下将压力由760mmHg经10小时分阶段降低至200mmHg，得到重均分子量为1000的乳酸低聚物；b、将50g乳酸低聚物加入配有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加入聚合物单体总重量1％的SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸的二元复配催化剂，其中SnCl2·2H2O与对甲苯磺酸的重量比为1∶1，将烧杯密封并接入减压系统后浸渍在180℃油浴中，在搅拌及15mmHg的压力下聚合6小时，然后放入105℃的油浴中冷却结晶1.5小时后，使其成型为粒状，得到重均分子量为15000的聚乳酸；c、将成型的粒状聚乳酸移至真空干燥恒温箱中，在温度为140℃、压力为5mmHg的条件下，固相聚合15小时，得到重均分子量为150000的聚乳酸。
具体实施例方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是，a、将乳酸丁酯73.0g、重量浓度为85-90％的DL-乳酸水溶液50.0g放入带有搅拌装置和氮气导入管的500ml四口烧瓶中，通入氮气1小时后，放入160℃油浴中加热，在氮气流下将压力由760mmHg经8小时连续调节降低至200mmHg，得到重均分子量为1000的乳酸预聚物，其他制备步骤和工艺条件同具体实施方式
三，最终得到重均分子量为200000的聚乳酸。
权利要求
1.通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于它按照下述步骤进行制备a、以乳酸酯或乳酸与乳酸酯的混合物为原料，通入惰性气体，控制反应温度在100～160℃、压力在30～760mmHg的条件下预聚8～12小时，得到重均分子量为700～1100的乳酸低聚物；b、将上述乳酸低聚物中加入催化剂，控制反应温度在120～190℃、压力在1～20mmHg的条件下熔融聚合4～8小时，然后降低反应温度，控制反应温度在100～110℃的条件下冷却1～2小时，得到重均分子量为12000～15000的聚乳酸；c、最后，控制反应温度在100～175℃、压力在0.5～10mmHg的条件下固相聚合10～25小时，得到重均分子量为100000～600000、熔点为175～180℃的高分子量聚乳酸固体。
2.根据权利要求1所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于乳酸酯为乳酸和C1～C8的醇通过缩合反应形成的化合物或由食品垃圾发酵得到的乳酸铵与醇通过酯化反应形成的化合物；乳酸与乳酸酯的混合物中，乳酸与乳酸酯的重量比为(1～99)∶(99～1)。
3.根据权利要求2所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于优选乳酸酯为乳酸和C1～C4的醇通过缩合反应形成的化合物。
4.根据权利要求1所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于催化剂的含量为聚合物单体总重量的0.01～6.0％。
5.根据权利要求1所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于优选催化剂的含量为聚合物单体总重量的0.1～2.0％。
6.根据权利要求1所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于催化剂为锡类催化剂、锌类催化剂或锡类化合物与质子酸的二元复配催化剂。
7.根据权利要求6所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于锡类催化剂为辛酸锡或二氯化锡的二水化合物；锌类催化剂为锌粉或氧化锌；锡类化合物与质子酸的二元复配催化剂为SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸的二元复配催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于质子酸为硼酸、磷酸或对甲苯磺酸。
9.根据权利要求6或7所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于锡类化合物与质子酸的重量比为(1～2)∶1。
10.根据权利要求6或7所述的通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其特征在于优选锡类化合物与质子酸的重量比为1∶1。
全文摘要
通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，它涉及一种聚乳酸的制备方法。本发明的目的是提供一种通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，它按照下述步骤进行制备a.以乳酸酯或乳酸与乳酸酯的混合物为原料，通入惰性气体，控制反应温度在100～160℃、压力在30～760mmHg的条件下预聚得到乳酸低聚物；b.将上述乳酸低聚物中加入催化剂，控制反应温度在120～190℃、压力在1～20mmHg的条件下熔融聚合，然后降低反应温度，控制反应温度在100～110℃的条件下冷却得到聚乳酸；c.最后，控制反应温度在100～175℃、压力在0.5～10mmHg的条件下固相聚合得到高分子量聚乳酸固体。本发明具有工艺简单、成本低、腐蚀性小的优点。
文档编号C08G63/00GK1557853SQ20041001354
公开日2004年12月29日 申请日期2004年2月5日 优先权日2004年2月5日
发明者汪群慧, 孙晓红, 马睿 申请人:哈尔滨工业大学