专利名称：具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料科学技术领域。公开了一类具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物。特别涉及到满足预浸湿法纤维缠绕技术工艺的环氧树脂复配物。
背景技术：
环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起到重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。环氧树脂只是在固化剂作用下变为交联的体型结构以后，才能显示其固有的优良性能。环氧树脂通常使用的固化剂有胺类、酸酐类和合成树脂类等。由于酸酐固化环氧树脂比胺固化具有更加优异的机电热性能，所以近年来应用较广泛。特别在纤维缠绕技术工艺中。但是需要较高的固化反应温度和较长的固化反应时间。因此，为了节约能源和提高生产效率，通常用叔胺及其衍生物作促进剂，然而这又大大缩短了体系的贮存使用期。近年来有许多人研制出了一些新的促进剂包括酚类衍生物、金属化合物等。日本TOKYO公司研究的较多，日本JP5-7123-248提到用铅、铜、钒等的螯合物在环氧树脂体系中作促进剂。英国专利GB1,604,942提到在无溶剂绝缘漆即环氧-酸酐体系中用锌、铝、锰的乙酰基丙酮螯合物作潜伏性固化促进剂。中国专利CN85102264A提出用稀土有机化合物作为环氧树脂的热固化的促进剂，对于各种类型的固化剂体系都有促进作用，提高热固化速度，缩短烘烤时间。可使环氧树脂体系在室温下具有长期化学储存稳定性。中国专利CN1156166A提出用聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物作为环氧树脂的抗流淌改性剂得到具有稳定的抗流淌性的糊状环氧树脂胶粘剂，但是该技术是在高温下加热使聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物溶解于环氧树脂，此过程中，聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物容易与环氧树脂发生酯交换反应，流变性能不能重复。CN1348971A提出高全同立构聚苯基缩水甘油醚/环氧树脂体系可形成可逆凝胶，且具有可逆凝胶的流变学特性。王霞等报道了一种用纳米SiO2作环氧树脂流变改性剂的制作方法。但均未给出具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物。
预浸湿法工艺又称为湿法重卷(wet-rerool)技术。该技术综合了传统湿法缠绕工艺和干法缠绕工艺的优点，代表了当代高性能复合材料纤维缠绕制造技术的发展趋势。其技术工艺难点是寻找一种具有高触变性树脂基体配方，该树脂体系应达到以下要求①与增强材料的浸润性较好；②当浸润完成后，树脂在收卷时粘度有一个突变过程，可迅速达到比较大的粘度以满足收卷的要求；③贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连；④室温贮存期较长，挥发分含量尽可能低；⑤固化体系具有较高的反应活性。采用这种树脂体系浸渍增强材料，然后收卷制成预浸纱，在室温(或低温)下储存，使用时可直接退卷缠绕。
上述前三点要求就是指树脂基体要具有高触变性，某种条件下为溶胶状态与增强材料的浸润性好，另一种条件下则为凝胶状态满足收卷要求和贮存时粘度变化小的需要。后两点要求树脂基体在室温贮存时具有化学稳定性，达到固化反应条件时固化迅速。
发明内容
本发明的目的就是提供一系列满足预浸湿法缠绕工艺技术用具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂基体复配物。
本发明技术方案是提供的环氧树脂复配物是在环氧树脂基体中直接加入液体酸酐类固化剂、乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂(简称Mtacac)、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅。所用的环氧树脂为通用的双酚A型环氧树脂，其中乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物是环氧树脂的一种潜伏性固化促进剂，它的加入使整个树脂体系具有长期的化学稳定性。纳米二氧化硅表面具有大量羟基可以相互之间或者与环氧树脂之间形成分子间氢键，在低温状态下形成凝胶状态。当温度达到一定时，分子间氢键破坏，整个树脂体系成溶胶状态，恢复流淌，从而满足纤维浸渍的需要。温度再次降低时，氢键恢复树脂体系凝胶状态，贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。液体酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称KH-560)两种。
本发明所提供的环氧树脂复配物其温度触变性表现为在50-60℃时为溶胶状态，低温或常温时为凝胶状态，通过加入潜伏性固化促进剂，使其在固化反应温度前与树脂体系不发生反应，达到固化温度则讯速固化。可以满足体系室温贮存期长、体系固化反应活性高的要求。符合预浸湿法缠绕技术用树脂的要求。
本发明预浸湿法缠绕技术与传统干法缠绕工艺相比，具有预浸材料不需低温贮存，固化不需加压等优点。与传统湿法缠绕工艺相比，又具有缠绕速度快、缠绕轨迹稳定、操作环境好和缠绕制品质量波动小等优点。
本发明预浸湿法缠绕技术与传统湿法缠绕技术相比，可降低并精确控制含胶量，减少树脂及纤维废料的产生，与干法缠绕工艺相比，不需要热压釜加压固化，此外，该预浸技术在预浸过程中无溶剂，无需溶剂回收处理系统。因此可以明显降低生产成本，也是一种低成本制造技术。
本发明的效果和益处是制备过程是向环氧树脂基体中直接加入促进剂，搅拌均匀后加入固化剂和偶联剂，再次搅拌均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅，搅拌使其分散均匀即可。整个过程不需溶剂，温度控制可在100℃以下。用本发明的环氧树脂基体复配物进行纤维预浸，室温贮存60天后，仍可直接退卷。达到预浸湿法缠绕技术要求。本发明所提供的环氧树脂复配物制备过程简单，无需溶剂。具有长期的化学稳定性和温度触变性，满足预浸湿法缠绕用树脂基体的要求。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1在E-51环氧树脂基体(100％，以下均为质量比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.2％～2.0％)，在85℃下搅匀后加入甲基四氢邻苯二甲酸酐(50％～80％)和硅烷偶联剂KH-550(0.5％～5.0％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(4％～20％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。玻璃纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。在150℃～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，从而满足多种工业领域的需求。
实施例2在E-51环氧树脂基体(100％，以下均为质量比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.2％～2.0％)，在85℃下搅匀后加入甲基六氢邻苯二甲酸酐(50％～80％)和硅烷偶联剂KH-550(0.5％～5.0％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(4％～20％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。玻璃纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。在150℃～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，从而满足多种工业领域的需求。
实施例3在E-51环氧树脂基体(100％，以下均为质量比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.2％～2.0％)，在85℃下搅匀后加入甲基四氢邻苯二甲酸酐(50％～80％)和硅烷偶联剂KH-560(1.0％～4.0％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(4％～20％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。玻璃纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。在150℃～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，从而满足多种工业领域的需求。
实施例4在E-54环氧树脂基体(100％，以下均为质量比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.2％～2.0％)，在85℃下搅匀后加入甲基四氢邻苯二甲酸酐(50％～80％)和硅烷偶联剂KH-560(1.0％～4.0％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(4％～20％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。玻璃纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。在150℃～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，从而满足多种工业领域的需求。
权利要求
1.一种具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物，其特征是在环氧树脂基体中分别加入了乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂、液体酸酐类固化剂，它们可以是甲基四氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基纳迪克酸酐，硅烷类偶联剂，它们可以是KH-550或KH-560和A-380型纳米二氧化硅，各种物质共混分散。
2.根据权利要求1所述的一种具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物，其特征是环氧树脂用量100份(100％，以下均为质量比)，促进剂为镧系过渡金属络合物用量0.2-2.0份，酸酐固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐用量50-80份，硅烷偶联剂为KH-550或KH-560用量0.5-5.0份，纳米二氧化硅用量4-20份。
3.根据权利要求1所述的一种具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物，其特征是环氧树脂用量100份(100％，以下均为质量比)，促进剂为镧系过渡金属络合物用量0.2-2.0份，酸酐固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐用量50-80份，硅烷偶联剂为KH-550或KH-560用量0.5-5.0份，纳米二氧化硅用量4-20份。
4.根据权利要求1所述的一种具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物，其特征是环氧树脂用量100份(100％，以下均为质量比)，促进剂为镧系过渡金属络合物用量0.2-2.0份，甲基纳迪克酸酐固化剂为用量50-80份，硅烷偶联剂为KH-550或KH-560用量0.5-5.0份，纳米二氧化硅用量4-20份。
全文摘要
本发明属于高分子材料科学技术领域。公开了一类具有长期化学稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物。其特点是在环氧树脂基体中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅，分散均匀而得。预浸湿法缠绕技术要求树脂体系具有如下特性①与增强材料的浸润性较好；②当浸润完成后，树脂在收卷时粘度有一个突变过程，可迅速达到比较大的粘度以满足收卷的要求；③贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连；④室温贮存期较长；⑤固化体系具有较高的反应活性。本发明的效果和益处是这种复配物满足预浸湿法缠绕技术的工艺要求，具有60天以上的室温贮存期，并且具有优良的机电热性能。
文档编号C08K5/54GK1594425SQ20041002089
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月2日 优先权日2004年7月2日
发明者陈平, 王秀杰, 刘扬 申请人:大连理工大学