新颖的二酮基吡咯并吡咯聚合物的制作方法

专利名称：新颖的二酮基吡咯并吡咯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括通式(I)的重复单元的聚合物和它们在电子器件中的用途。根据本发明的聚合物具有在有机溶剂中的优异溶解度和优异成膜性能。此外，如果根据本发明的聚合物用于聚合物发光二极管(PLED)，能够观察到高电荷载流子迁移率和发射颜色的高温稳定性。
M.Smet等人在Tetrahedron Lett.42(2001)6527-6530中描述了，使用溴化的1，4-二氧代-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生物和1，4-二溴-2，5-二正己基苯作为单体，由Suzuki偶合的逐步顺序制备棒状二酮基吡咯并吡咯低聚物。
M.Horn等人在Eur.Polymer J.38(2002)2197-2205描述了在主链中具有2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯单元的热内消旋基因(thermomesogenic)聚硅氧烷的合成和表征。
EP-A-787,730描述了由通式Ia的DPP的聚合获得的聚丙烯酸酯和聚氨酯 其中Q1和Q4彼此独立地表示可聚合反应性基团，和Q2和Q3彼此独立地表示氢、C12-C24烷基、C6-C24烷基，它由O或S间隔一次或多次，或是如下通式的基团 其中Q5是C4-C18烷基或C5-C10环烷基。
尽管提及化合物Ia可用于制备光电导聚合物，但是没有给出对应的实施例。此外，没有给出如何制备包括基于DPP的聚合物的EL器件和如何选择DPP-聚合物的相应适当的DPP-单体的教导。
Macromol.Chem.Phys.200(1999)106-112描述了可以由双官能单体DPP-衍生物，其中官能团连接到DPP-分子的N-原子，与二异氰酸酯或二元醇或二元酸的共聚获得的荧光DPP-聚合物。
J.Am.Chem.Soc.117(1995)12426-12435涉及为合成官能聚合物的钯催化的Stille偶合反应的研究。在方案7中呈现如下聚合物的合成 聚合物13y＝0,05，x＝0,95没有给出是否所述的聚合物可用于EL器件的教导。
J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743描述了展示光反射性，即显示光电导性和二级非线性光学活性，的DPP-聚合物。在此器件中，通过采用激光束辐射器件和然后测量从此辐射获得的电流确定光电导性能，没有进行关于电致发光的测量。
此外，没有给出如何选择其它DPP-聚合物的教导。
在Appl.Phys.Lett.64(1994)2489-2491中，使用J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743中公开的聚合物进行进一步的研究，即双束偶合试验，以研究光反射性。双束偶合试验展示在零场下的不对称能量交换，即在J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743中公开的聚合物的光反射性。
US-B-6451459(参照B.Tieke等人，Synth.Met.130(2002)115-119；Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189)描述了通式I的基于二酮基吡咯并吡咯的聚合物和共聚物，其中Ar1和Ar2是如下通式的基团 和R1和R2彼此独立地表示H、C1-C18烷基、-C(O)O-C1-C18烷基，全氟-C1-C12烷基、未取代C6-C12芳基或由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素取代一到三次的C6-C12芳基、C1-C12烷基-C6-C12芳基、或C6-C12芳基-C1-C12烷基，其中共聚单体选自 其中q和r是1-10的数字，和R6，R7，R9，R10和R44彼此独立地表示H、C1-C18烷基、-C(O)O-C1-C18烷基、全氟-C1-C12烷基、未取代C6-C12芳基或由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素取代一到三次的C6-C12芳基、C1-C12烷基-C6-C12芳基、或C6-C12芳基-C1-C12烷基，R44表示C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、未取代C6-C12芳基或由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素取代一到三次的C6-C12芳基、或全氟-C1-C12烷基。
本发明的目的是提供包含二酮基吡咯并吡咯部分的新颖聚合物电致发光材料，它在用于照明或显示器件时适于改进这些器件的性能。
所述目的令人惊奇地由包括如下通式的重复单元的共轭聚合物达到 其中Ar1和Ar2彼此独立地是C6-C30芳基或C2-C26杂芳基，它们可以任选地被取代，R1和R2可以相同或不同和选自C1-C25烷基，它可以任选地由一个或多个氧原子间隔，烯丙基，它可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，环烷基，它可以被C1-C4烷基取代一到三次，或环烷基，它可以被苯基稠合一或两次，它可以被C1-C4烷基、卤素、硝基或氰基、烯基、环烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、酮或醛基团、酯基团、氨基甲酰基、酮基团、甲硅烷基、硅氧烷基、Ar3或-CR3R4-(CH2)9-Ar3取代一到三次，其中R3和R4彼此独立地表示氢、氟、氰基或C1-C4烷基，它们可以被氟、氯或溴取代，或苯基，它可以被C1-C4烷基取代一到三次，Ar3表示芳基或杂芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，它们可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，和g表示0、1、2、3或4。
根据本发明的聚合物具有有机溶剂中的优异溶解度和优异成膜性能。此外，如果根据本发明的聚合物用于聚合物发光二极管(PLED)，能够观察到高电荷载流子迁移率，低通导电压和发射颜色的高温稳定性。
在本发明的一个实施方案中，Ar1和Ar2彼此独立地是 特别是 特别是 特别是 尤其是
特别是 特别是 特别是 其中R25，R26和R27彼此独立地表示氢、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、-CR11R12-(CH2)g-Ar6、氰基、NO2、卤素、-OR29、-NR29R30、-S(O)pR31、C2-C8杂芳基，如苯硫基，或C6-C14芳基，如苯基，它们可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，其中R29和R30彼此独立地表示H、C1-C25烷基、C5-C12环烷基、-CR11R12-(CH2)g-Ph、C6-C24芳基、或包括5-7个环原子的饱和或不饱和杂环基团，其中环由碳原子和1-3个选自氮、氧和硫的杂原子组成，R31表示C1-C25烷基、或C6-C14芳基，R28表示C6-C30亚芳基，特别是 特别是 特别是
特别是 p表示0、1、2或3，g和h表示0、1、2、3或4，Ar6表示苯基或1-或2-萘基，它们可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、硝基、氰基取代一到三次，苯基，它可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，-NR23R24，其中R23和R24表示氢、C1-C25-烷基、C5-C12-环烷基或C6-C24-芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，它们可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或氰基取代一到三次，或苯基，它可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，和R11和R12彼此独立地表示氢、氟、氰基或C1-C4烷基，它们可以被氟取代，或苯基，它可以被C1-C4烷基取代一到三次。
R28表示C6-C30亚芳基，特别是 特别是 特别是 特别是
下通式基团 表示下通式基团 所以，下通式基团 表示下通式基团 如果Ar1和Ar2是亚芳基，它们优选是如下通式的基团 特别是 尤其是 其中R32是H，Cl，CH3，or OCH3， 特别是 更特别是 特别是 特别是 特别是
其中R44是H、或C1-C25烷基R25和R26如以上所定义和特别彼此独立地是氢、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、氰基、NO2、卤素、-OR29、-NR29R30-S(O)pR31、或苯基，它们可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，其中R29和R30彼此独立地表示H、苯基、或C1-C25-烷基，R31表示C1-C25烷基、或C6-C14芳基，和p是0、1、或2，其中在上述基团中最优选的是 其中R32是Cl，CH3，或OCH3， 或者，Ar1和Ar2彼此独立地表示 其中，R29’表示H、C1-C25-烷基、C5-C12-环烷基、-CR11R12-(CH2)g-Ph、C6-C24芳基，
R30’表示C6-C30亚芳基，特别是 特别是 特别是 特别是 R29’和R30’与它们键合到其上的氮一起形成如下通式的基团 特别是 并且g，R11，R12，R25和R26如在第4-6页，特别是在第8页所定义。
在本发明的另一个实施方案中，Ar1和Ar2是C2-C26杂芳基，例如
其中R35，R36，和R37可以相同或不同和选自氢原子，C1-C25烷基，它可以任选地由一个或多个氧原子间隔，环烷基，芳烷基，烯基，环烯基，炔基，羟基，巯基，烷氧基，烷硫基，芳基醚基团，芳基硫醚基团，芳基，杂环基团，卤素原子，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，氰基，醛基团，羧基，酯基团，氨基甲酰基，氨基，硝基，甲硅烷基，硅氧烷基，取代或未取代乙烯基，烷基氨基，二烷基氨基，烷芳基氨基，芳基氨基和二芳基氨基，或至少两个相邻取代基R5-R7形成芳族或脂族稠环体系，和R38是氢原子、C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、芳基、或杂环基团。
在该实施方案中Ar1和Ar2优选选自如下通式的基团 其中R38表示氢、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基、C7-C12芳烷基、或C1-C8烷基。
R1和R2优选选自C1-C25烷基，它可以任选地由一个或多个氧原子间隔，C5-C12-环烷基，特别是环己基，它可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，或C5-C12-环烷基，特别是环己基，它可以被苯基稠合一或两次，它可以被C1-C4-烷基、卤素、硝基或氰基取代一到三次，苯基或1-或2-萘基，它可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，或-CR3R4-(CH2)9-Ar3，其中R3和R4表示氢，Ar3表示苯基或1-或2-萘基，它可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，和g表示0或1。由-O-间隔一次或多次的烷基理解为直链或支化C2-C25烷基，优选C2-C4烷基，它可以被-O-间隔一次或多次，例如由-O-间隔一次，两次或三次，导致结构单元例如-(CH2)2OCH3、-(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2、-[CH2CH2O]Y1-CH3，其中Y1＝1-3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3和-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
最优选的R1和R2是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，如正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
除通式I的重复单元以外，通式I的聚合物可包含一个或多个重复单元Ar3和/或T。Ar3选自如下基团组II单元，它增加聚合物的空穴注入或空穴传递性能；组III单元，它增加聚合物的电子注入或电子传递性能；组IV单元，它是基团II和III的单元的组合；组V 特别是 特别是
其中r是1-10的整数，特别是1、2或3，q是1-10的整数，特别是1、2或3，s是1-10的整数，特别是1、2或3，R6和R7彼此独立地是H、卤素、-CN、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、由G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R17、-C(＝O)OR17、或-C(＝O)NR17R16，R9和R10彼此独立地是H、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、由G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或R9和R10一起形成通式＝CR100R101的基团，其中R100和R101彼此独立地是H、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、或C2-C20杂芳基、或由G取代的C2-C20杂芳基，或R9和R10一起形成五或六元环，它任选地可以被如下基团取代C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、由G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C(＝O)-R17，和R16R17彼此独立地是H；C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或由-O-间隔的C1-C18烷基，D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-、或-C≡C-，和E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、-OCOOR67、或卤素，G是E、或C1-C18烷基，R63，R64，R65和R66彼此独立地是H；C6-C18芳基；由C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或由-O-间隔的C1-C18烷基；或R65和R66一起形成五或六元环，特别是 R67和R68彼此独立地是H；C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或由-O-间隔的C1-C18烷基，R69是H；C6-C18芳基；由C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或由-O-间隔的C1-C18烷基，R70和R71彼此独立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或由C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
R72是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或由C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
重复单元T选自如下基团VI
特别是 其中X1是氢原子、或氰基，R41可以在每种情况下相同或不同和是Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或两个或多个基团R41形成环体系；R45是H、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代；n可以在每种情况下相同或不同和是0、1、2、或3，特别是0、1、或2，非常特别是0或1；和u是1、2、3、或4；A1是C6-C24芳基、C2-C30杂芳基，特别是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基、或苝基，它可以被一个或多个非芳族基团R41取代。
在组V的以上单元中，更优选是通式Va，Vc，Ve，Vf，Vk和Vn的单元。
如果聚合物是包括通式I和组V的重复单元的共聚物和Ar1和Ar2是如下通式的基团 那末组V的重复单元优选是通式Vb-Vd，Vg-Vj，Vi，或Vm的重复单元。
组II的优选单元，它增加聚合物的空穴注入或空穴传递性能，是 其中
R41可以在每种情况下相同或不同和是Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或两个或多个基团R41形成环体系；R42可以在每种情况下相同或不同和是CN、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或两个或多个基团R41形成环体系；R44可以在每种情况下相同或不同和是氢原子、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41、或CN取代，或彼此不相邻的两个或多个基团R44形成环；R45是H、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中-个或多个碳原子可以被O、S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代；m可以在每种情况下相同或不同和是0、1、2、或3，特别是0、1、或2，非常特别是0或1；n可以在每种情况下相同或不同和是0、1、2、或3，特别是0、1、或2，非常特别是0或1；o是1、2、或3，特别是1、或2，和u是1、2、3、或4；A1是C6-C24芳基、C2-C30杂芳基，它可以被一个或多个非芳族基团R41、或NO2取代，特别是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基、或苝基，它可以被一个或多个非芳族基团R41取代；A2和A3彼此独立地是C6-C30亚芳基、或C2-C24亚杂芳基，它们可以任选地被取代，特别是 其中R6、R7、R9和R10如以上所定义，R8是H、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、或C7-C25芳烷基，R14和R15彼此独立地是H、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、或C2-C20杂芳基、由G取代的C2-C20杂芳基，其中E，G和D如以上所定义。在组II的以上单元中，更优选是通式IIa，IIb，IIf，IIg，IIk，IIm，IIn，IIo和IIp的单元。
A1优选是苯基，它由C1-C4烷基或NO2，取代，特别是 或蒽基，特别是蒽-2-基。
如果聚合物是包括通式I和组II的重复单元的共聚物及Ar1和Ar2是如下通式的基团 那末组II的重复单元优选是通式Ila-IIn或IIp-IIr的重复单元。
优选，R6和R7彼此独立地是H、C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、或正庚基、由E取代和/或由D间隔的C1-C12烷基，如-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OCH2CH2OCH3、或-CH2OCH2CH2OCH2CH3，C6-C14芳基，如苯基、萘基或联苯基，C5-C12环烷基，如环己基、由G取代的C6-C14芳基，如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2、或-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3、或-C6H4tBu。
R8优选是H、C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、或C6-C14芳基，如苯基、萘基、或联苯基。
优选，R9和R10彼此独立地是H、C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基、或2-乙基-己基、由E取代和/或由D间隔的C1-C12烷基，如-CH2(OCH2CH2)wOCH3，w＝1，2，3，或4，C6-C14芳基，如苯基，萘基，或联苯基，由G取代的C6-C14芳基，如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2、-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3、或-C6H4tBu，或R9和R10一起形成4-8元环，特别是5或6元环，如环己基，或环戊基，它可以任选地由C1-C8烷基取代。
优选，R14和R15彼此独立地是H、C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基，或C6-C14芳基，如苯基、萘基、或联苯基。
D优选是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-，其中R65是C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，或仲丁基，或C6-C14芳基，如苯基，萘基，或联苯基。
E优选是-OR69；-SR69；-NR65R65；-COR68；-COOR67；-CONR65R65；或-CN；其中R65，R67，R68和R69彼此独立地是C1-C12烷基，如甲基，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基、或2-乙基-己基，或C6-C14芳基，如苯基，萘基，或联苯基。
G具有作为E优选的意义，或是C1-C18烷基，特别是C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基、或2-乙基-己基。
组III的优选单元，它增加聚合物的电子注入或电子传递性能，是 其中R41和m和n如以上所定义和p是0、1、或2，特别是0或1。在组III的以上单元中，更优选是通式IIIa，IIIe，IIIj，和IIIk的单元。
如果聚合物是包括通式I和组III的重复单元的共聚物及Ar1和Ar2是如下通式的基团
那末组III的重复单元优选是通式IIIb-IIIk的重复单元。
组IV的优选单元，它是通式II和III的单元的组合，是
其中X是O、S、或NR45，R43是氢原子、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41、或CN取代，或彼此不相邻的两个或多个基团R43和/或R44形成环；0是1，2或3，特别是1，或2，和A1，R41，R42，R44，R45，m，n，和p如以上所定义。在组IV的上述单元中，更优选是通式IVb，IVc和Ivn的单元。
通式II-V的重复单元的存在可导致如下优点如果存在组II的结构，如通式IIa-IIr的重复单元，可以观察到聚合物的改进空穴注入和/或空穴传递性能。如果用于PLED，PLED在给定的电压下显示更高的电流密度和电致发光。此性能在工作电压受限制时，在移动应用，例如移动电话和PDA的显示器中是非常重要的。
如果存在组III的结构，如通式IIIa-IIIk的重复单元，可以观察到聚合物的改进电子注入和/或电子传递性能。如果用于PLED，PLED在给定的电压下显示更高的电流密度和电致发光。此性能在工作电压受限制时，在移动应用，例如移动电话和PDA的显示器中是非常重要的。
组IV的结构，如通式IVa-Ivp的重复单元的存在能够达到电子带隙的变化和，因此，颜色性能的变化。
如果通式I中的Ar1和Ar2是如下通式的基团 和R1和R2彼此独立地表示H、C1-C18烷基、-C(O)O-C1-C18烷基、全氟-C1-C12烷基、未取代C6-C12芳基或由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素取代一到三次的C6-C12芳基、C1-C12烷基-C6-C12芳基、或C6-C12芳基-C1-C12烷基，共聚物，其中共聚单体选自 被排除，其中q和r是1-10的数字，其中R6，R7，R9，R10和R44彼此独立地表示H、C1-C18烷基、-C(O)O-C1-C18烷基、全氟-C1-C12烷基、未取代C6-C12芳基或由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素取代一到三次的C6-C12芳基、C1-C12烷基-C6-C12芳基、或C6-C12芳基-C1-C12烷基，R44’表示C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、未取代C6-C12芳基或由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素取代一到三次的C6-C12芳基、或全氟-C1-C12烷基。
衍生组II，III，IV和V的单元的单体的制备，例如描述于WO03/020790。
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物仅由通式I的一种或多种类型重复单元组成。在优选的实施方案中，根据本发明的聚合物精确地由通式I的一种类型重复单元组成(均聚物)。
根据本发明术语″聚合物″包括聚合物以及低聚物，其中聚合物是高相对分子量的分子，其结构基本包括实际或概念上衍生自低相对分子量的分子的单元的重复，和低聚物是中间分子量的分子，其结构基本包括少量实际或概念上衍生自低相对分子量的分子的单元。如果它的性能不随一个或几个单元的脱除而显著变化，认为分子具有高相对分子量。如果它的性能随一个或几个单元的脱除而显著变化，认为分子具有中间分子量。
根据本发明，均聚物是衍生自一种(实际，暗含，或假设的)单体的聚合物。许多聚合物由互补单体的相互反应制备。这些单体可容易地被看作为反应以得到″暗含单体″，其均聚得到实际产物，该产物可以认为是均聚物。一些聚合物由其它聚合物的化学改性获得，从而可以认为构成所得的聚合物的大分子结构由假设单体的均聚形成。
因此共聚物是衍生自多于一种单体的聚合物，如二元共聚物，三元共聚物，四元共聚物等。
本发明的低聚物的重均分子量为＜2,000道尔顿。
本发明的聚合物的重均分子量优选为2,000道尔顿或更大，更优选2,000-100,000道尔顿和最优选2,000-50,000道尔顿。分子量根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物测定。
在本发明的一方面优选下述的聚合物，该聚合物除通式I的重复单元以外，同时含有至少一种另外的重复单元Ar3或T，它选自组II-VI。在该方面，根据本发明的聚合物包括1-99mol％通式I的重复单元和优选5-95mol％组II-VI的重复单元，更优选10-90mol％组II-VI的重复单元，最优选25-75mol％组II-VI的重复单元。在本发明的该方面优选下述的聚合物，该聚合物除通式I的重复单元以外，同时含有至少两种另外的重复单元，它选自组II-VI中至少两个不同的组。最优选是组III和VI，IV和VI，或II和III和VI的重复单元的同时存在。
因此，在一个优选的实施方案中本发明涉及聚合物，其中聚合物包括如下通式的重复单元 其中R1和R2彼此独立地是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它们可以被一个或多个氧原子间隔，及Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 其中R6是氢、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，和R32是甲基、Cl、或OMe。在该实施方案中T优选是通式VIa或VIb的重复单元和Ar3优选选自如下通式的重复单元
其中R6是氢、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，和R8是H、C1-C18烷基、或由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基，特别地由-O-间隔的C1-C18烷基，其中D和E如以上所定义。
在本发明的该方面，最优选是包括如下通式的重复单元的三元共聚物 ，以下通式重复单元 特别是 和以下通式重复单元 特别是 其中R1和R2彼此独立地是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔，及Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团
R6和R7如以上所定义和优选是H、卤素、CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或C6-C14芳基，更优选H、C1-C12烷基、或C1-C18烷氧基，R41是Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或C6-C14芳基，n是0、1、或2和R45如以上所定义。
在另一个优选的实施方案中本发明涉及聚合物，其中聚合物包括如下通式的重复单元 特别是 更优选 最优选
其中R1和R2彼此独立地是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔，R6和R7如以上所定义和特别是H、卤素、CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或C6-C14芳基，A1是C6-C24芳基、C2-C30杂芳基，它可以被一个或多个非芳族基团R41或NO2取代，优选苯基，它由C1-C4烷基或NO2取代，特别是 或蒽基，特别是蒽-2-基，和Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 其中R6是氢、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，和R32是甲基、Cl、或OMe。
在另一个优选的实施方案中，聚合物包括如下通式的重复单元 和重复单元 其中
R1和R2彼此独立地是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔，及Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 特别是 其中R32是甲基，Cl，或OMe， 和-Ar3是以下通式基团 其中R6是氢、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，R9和R10彼此独立地是H、C1-C18烷基，它可以任选地由O间隔，或C1-C18烷氧基，它可以任选地由O间隔，R9和R10一起形成通式＝CR100R101的基团，其中R100和R101彼此独立地是H、C1-C18烷基，或R9和R10一起形成五或六元环，它任选地可以被C1-C18烷基取代。
在特别优选的实施方案中，聚合物是精确地由如下通式的重复单元组成的″均聚物″
特别是 其中R1，R2，Ar1，Ar2，R6，R7和A1如以上所定义。
根据以下的特别优选实施方案更详细说明本发明，但本发明应当不受其限制。
在该实施方案中，聚合物是如下通式的聚合物 其中R1，R2，Ar1，Ar2，T和Ar3如以上所定义，a是1，b是0，或1，c是0.005-1，d是0，或1，e是0，或1，其中如果d是0，e不是1，f是0.995-0，其中c和f的总和是1。
Ar1和Ar2彼此独立地优选是如下通式的基团
特别是以下通式基团 其中R6是氢、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，和R32是甲基、Cl、或OMe。
R1和R2彼此独立地优选是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔。
T优选是通式Via，VIb或Vif的重复单元和Ar3优选选自如下通式的重复单元 其中R6是氢、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，R8是H、C1-C18烷基、或由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基，特别地由-O-间隔的C1-C18烷基，其中D和E如以上所定义。
通式VII的均聚物，其中a＝1，c＝1，b＝0，d＝0，e＝0，f＝0，例如由镍偶合反应，特别是Yamamoto反应获得
其中R1，R2，Ar1和Ar2如以上所定义。
通式VII的共聚物，包括通式I和-Ar3-的重复单元(a＝1，c＝0.995-0.005，b＝0，d＝1，e＝0，f＝0.005-0.995)也可以由镍偶合反应获得 其中R1，R2，Ar1，Ar2和Ar3如以上所定义。
仅涉及二卤代-官能反应物的聚合工艺可以使用镍偶合反应进行。一种这样的偶合反应由Colon等人描述于J.Pol.Sci.，PartA，Polomer Chemistry Edition 28(1990)367，和由Colon等人描述于J.Org.Chem.51(1986)2627。反应典型地在极性非质子溶剂(如二甲基乙酰胺)采用催化数量的镍盐，相当大量的三苯基膦和远远过量锌粉进行。此方法的变化方案由loyda等人描述于Bull.Chem.Soc.Jpn，63(1990)80，其中有机溶解性碘化物用作促进剂。
另一种镍-偶合反应由Yamamoto在Progress in Polymer Science17(1992)1153中公开，其中将二卤代芳族化合物的混合物采用过量的镍(1，5-环辛二烯)配合物在惰性溶剂中处理。所有的镍偶合反应，当应用于两种或多种芳族二卤化物的反应物混合物时，得到基本无规共聚物。这种聚合反应可以由少量水向聚合反应混合物的加入终止，它由氢基代替末端卤素。或者，单官能芳基卤化物可以用作这种反应中的链终止剂，它会导致末端芳基的形成。
镍-偶合聚合得到包括如下单元的基本均聚物或无规共聚物含DPP基团的单元和衍生自其它共聚单体的单元。
通式VII的均聚物，其中a＝1，c＝1，b＝0，d＝1，e＝0，f＝1，例如可以由Suzuki反应获得 其中R1，R2，Ar1，Ar2和Ar3如以上所定义。
芳族硼酸酯和卤化物，特别是溴化物，的缩合反应，通常称为″Suzuki反应″，容忍各种有机官能团的存在，如由N.Miyaua和A.Suzuki在Chemical Reviews，Vol.95，pp.457-2483(1995)中报导的那样。此反应可应用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为制备对应于通式VIIc的聚合物，在Pd和三苯基膦的催化作用下，二卤化物，如二溴化物或二氯化物，特别地对应于如下通式的二溴化物 与等摩尔量对应于如下通式的二硼酸或二硼酸酯反应 其中X11在每种情况下独立地是-B(OH)2、-B(OY1)2或 其中Y1在每种情况下独立地是C1-C10烷基和Y2在每种情况下独立地是C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-、或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10，Y11和Y12彼此独立地是氢、或C1-C10烷基，特别是-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-。反应典型地在约70℃-180℃下在芳族烃溶剂如甲苯中进行。其它溶剂如二甲基甲酰胺和四氢呋喃也可以单独使用，或以与芳族烃的混合物的形式使用。含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠用作HBr清除剂。依赖于反应物的反应性，聚合反应可需要2-100小时。有机碱，例如氢氧化四烷基铵，和相转移催化剂，例如TBAB，可促进硼的活性(参见例如，Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)和其中引用的参考文献)。反应条件的其它变化由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中给出；和由M.Remmers，M.Schulze，和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。
如所需，单官能芳基卤化物或芳基硼酸酯可以用作这种反应中的链终止剂，它会导致末端芳基的形成。
可以通过控制Suzuki反应中单体进料的顺序和组成，控制获得的共聚物中单体单元的顺序。
通式VII的均聚物，其中a＝1，c＝1，b＝1，d＝0，e＝0，f＝0可以例如由Heck反应获得 其中R1，R2，Ar1，Ar2和T如以上所定义。
聚亚苯基噻吩亚甲基(Polyphenylenethenylene)衍生物和聚亚苯基噻吩次甲基(polyphenylenethyhylene)衍生物可以通过二乙烯基或二乙炔基化合物与二卤素DPP化合物的聚合由Heck反应获得(R.F.Heck，Palladium Reagent in Organic Synthesis，Academic Press，纽约1985，pp.179；L.S.Hegedus，Organometalics in Synthesis，Ed.M.Schlosser，Wiley，Chichester，UK 1994，pp.383；Z.Bao，Y.Chen，R.Cai，L.Yu，Marcomolecules 26(1993)pp.5281；W.-K.Chan，L.Yu，Marcomolecules 28(1995)pp.6410；A.Hilberer，H.-J.Brouwer，B.-J.van der Scheer，J.Wildeman，G.Hadziioannou，Marcomolecules1995，28，4525)
通式VII的(无规)共聚物，其中a是1，b是1，c是0.005-0.995，d是1，e是1，f是0.995-0.005，其中c和f的总和是1，也可以由Heck反应获得 其中R1，R2，R6，R7，Ar1，Ar2，Ar3和T如以上所定义。
DPP的卤素衍生物可以氧化聚合(例如使用FeCl3，尤其参见P.Kovacic等人，Chem.Ber.87(1987)357-379；M.Wenda等人，Macromolecules 25(1992)5125)或电化学聚合(尤其参见N.Saito等人，Polym.Bull.30(1993)285)。
在Knoevenagel反应中，双-氰基甲基-取代的芳族化合物与二醛DPP由碱的加入而反应(参见例如，H.H_rhold等人，Plaste undKautschuk17，1970，84)。
包含通式(I)的基团的聚合物可以由任何合适的方法制备，但优选由下述方法制备。
本发明的聚合物可任选地包括端部分E1，其中E1是芳基部分，它可以任选地由能够进行扩链或交联的反应性基团，或三(C1-C18)烷基甲硅烷氧基取代。在此使用的能够进行扩链或交联的反应性基团表示能够与另一个相同基团或另一个基团反应以形成键以制备聚合物的任何基团。优选，这样的反应性基团是羟基、缩水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺、萘甲酰亚胺、三氟乙烯基醚部分或稠合到E1的芳族环的环丁烯部分。
本发明的聚合物，其E1是以上定义的反应性基团的情况下，能够进行交联形成在100℃或更高温度下，更优选在150℃或更高温度下耐溶剂，耐热的膜。优选，这样的交联在350℃或更小，更优选300℃或更小和最优选250℃或更小温度下进行。本发明的可交联聚合物在100℃或更高和更优选150℃或更高温度下稳定。在此使用的″稳定″表示这样的聚合物在或低于所述温度下不经历交联或聚合反应。如果需要可交联的材料，E1优选是乙烯基苯基、乙炔基苯基、或4-(或3-)苯并环丁烯基。在另一个实施方案中，E1选自通式-C6H4-O-Y的酚衍生物基团，其中Y是 如所需，可交联的基团在聚合物链的其它部分中存在。例如，共聚单体T的一个取代基可以是可交联基团E1。
在获得的聚合物基本由反应性基团E1封端的条件下，将封端剂E1-X(E1如以上所定义和X是Cl或Br)引入本发明的聚合物。用于此目的的反应是上述的镍-偶合，Heck反应和Suzuki反应。平均聚合度由单体对封端剂的摩尔比控制。
根据本发明的聚合物可以由本领域技术人员熟悉的已知方法处理例如，在D.Braun，H.Cherdron，H.Ritter，Praktikum dermakromolekularen Stoffe，1stEdn.，Wiley VCH，Weinheim 1999，p.68-79或R.J.Young，P.A.Lovell，Introduction to Polymers，Chapman &Hall，伦敦1991中描述。例如，可以将反应混合物过滤，采用含水酸稀释，萃取，和在干燥和汽提出溶剂之后获得的粗产物可以进一步由沉淀剂加入从合适的溶剂的再沉淀精制。聚合物-类似反应可以随后进行用于聚合物的进一步官能化。因此，例如，末端卤素原子可以通过用例如，LiAIH4进行还原而以还原方式除去(参见例如，J.March，Advanced Organic Chemistry，3rdEdn.McGraw-Hill，p.510)。
本发明的另一方面涉及包含1-99％至少一种本发明的含DPP的聚合物的聚合物共混物。共混物的剩余部分1-99％由一种或多种选自如下的聚合物材料组成链生长聚合物如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和聚(环氧乙烷)；逐步增长聚合物如苯氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚酰亚胺；和交联的聚合物如交联的环氧树脂、交联的酚醛树脂、交联的丙烯酸酯树脂、和交联的聚氨酯树脂。这些聚合物的例子可以发现于Preparative Methodsof Polymer Chemistry，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，第二版，Interscience Publishers(1968)。也可用于共混物的是共轭聚合物如聚(亚苯基亚乙烯基)、取代聚(亚苯基亚乙烯基)、取代聚亚苯基和聚噻吩。这些共轭聚合物的例子由Greenham和Friend在Solid StatePhysics，Vo1.49，pp.1-149(1995)中给出。
卤素是氟、氯、溴和碘。
在可能的情况下，C1-C25烷基典型地是线性或支化的。例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基，3-戊基、2，2二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基典型地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基典型地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基是直链或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基如典型地甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语″烷硫基团″表示与烷氧基相同的基团，区别在于醚键的氧原子由硫原子替代。
C2-C25烯基是直链或支化烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十四碳-4-烯基。
C2-24炔基是直链或支化的和优选是C2-8炔基，它可以是未取代或取代的，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、或1-二十四炔-24-基。
术语″卤代烷基，卤代烯基和卤代炔基″表示由卤素部分地或完全地取代上述烷基，烯基和炔基得到的基团，如三氟甲基等。″醛基团，酮基团，酯基团，氨基甲酰基和氨基″包括由烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基团取代的那些，其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和杂环基团可以是未取代或取代的。术语″甲硅烷基″表示通式-SiR62R63R64的基团，其中R62，R63和R64彼此独立地是C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，如三甲基甲硅烷基。术语″硅氧烷基″表示通式-O-SiR62R63R64的基团，其中R62，R63和R64如以上所定义，如三甲基硅氧烷基。
术语″环烷基″典型地是C5-C12环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基、或环辛基，它可以是未取代或取代的。术语″环烯基″表示包含一个或多个双键的不饱和脂环族烃基，如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等，它可以是未取代或取代的。环烷基，特别是环己基，可以被苯基稠合一次或两次，后者可由C1-C4-烷基、卤素和氰基取代一到三次。这样稠合环己基的例子是
特别是 其中R51，R52，R53，R54，R55和R56彼此独立地是C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基，特别是氢。
芳基通常是C6-C30芳基，优选C6-C24芳基，它任选地可以是取代的，例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基，特别是1-萘基、或2-萘基、联苯基、三联苯基、芘基、2-或9-芴基、菲基、蒽基、并四苯基(tetracyl)、并五苯基、并六苯基、或quaderphenylyl，它可以是未取代或取代的。
术语″芳烷基″典型地是C7-C24芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选C7-C18芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，和特别优选的C7-C12芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烃基和芳族烃基两者可以是未取代或取代的。
术语″芳基醚基团″典型地是C6-24芳氧基，即O-C6-24芳基，例如苯氧基或4-甲氧基苯基。术语″芳基硫醚基团″典型地是C6-24芳基硫代基团，即S-C6-24芳基，例如苯基硫代或4-甲氧基苯基硫代。术语″氨基甲酰基″典型地是C1-18氨基甲酰基，优选C1-8氨基甲酰基，它可以是未取代或取代的，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
在烷基氨基，二烷基氨基，烷芳基氨基，芳基氨基和二芳基中的术语″芳基″和″烷基″典型地分别是C1-C25烷基和C6-C24芳基。
烷芳基表示烷基-取代的芳基，特别是C7-C12烷芳基。例子是甲苯基，如3-甲基-、或4-甲基苯基、或二甲苯基，如3，4-二甲基苯基、或3，5-二甲基苯基。
杂芳基典型地是C2-C26杂芳基，即含有5-7个环原子的环或稠环体系，其中氮、氧或硫是可能的杂原子，和典型地是具有5-30个原子的含有至少六个共轭π-电子的不饱和杂环基团如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、双吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基(hinolyl)、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基(chinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并_唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异_唑基、呋咱基或吩_嗪基，它可以是未取代或取代的。
例如，分别由R16和R17，或R65和R66形成的五或六元环的例子是含有3-5个碳原子的杂环烷烃或杂环烯烃，它可含有一个选自氮、氧和硫的另外杂原子，例如 其能够是双环体系的一部分，例如
上述基团的可能取代基是C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基团、酮基团、羧基、酯基团、氨基甲酰基、氨基、硝基或甲硅烷基。
如果取代基，例如R6和R7在基团中出现多于一次，它可以在每种情况下不同。
如上所述，上述基团可以被E取代和/或，如所需，由D间隔。间隔当然仅在包含由单键彼此连接的至少2个碳原子的基团的情况下是可能的；C6-C18芳基不是间隔的；间隔的芳烷基或烷芳基在烷基部分中包含单元D。由一个或多个E取代和/或由一个或多个单元D间隔的C1-C18烷基是例如，(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx是H或C1-C10烷基或C2-C10烷酰基(如CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(ORy1)-CH2-O-Ry，其中Ry是C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C15苯基烷基，和Ry1包括与Ry相同的意义或是H；C1-C8亚烷基-COO-Rz，如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz是H、C1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9-Rx，和Rx包括以上指示的定义；CH2CH2-O-CO-CH＝CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。
优选的亚芳基是1，4-亚苯基、2，5-甲代亚苯基、1，4-亚萘基、1，9-亚蒽基、2，7-亚菲基和2，7-二氢菲基。
优选的亚杂芳基是2，5-亚吡嗪基、3，6-亚哒嗪基、2，5-亚吡啶基、2，5-亚嘧啶基、1，3，4-噻二唑-2，5-亚基、1，3-噻唑-2，4-亚基、1，3-噻唑-2，5-亚基、2，4-硫代亚苯基、2，5-硫代亚苯基、1，3-_唑-2，4-亚基、1，3-_唑-2，5-亚基和1，3，4-_二唑-2，5-亚基、2，5-亚茚基和2，6-亚茚基。
本发明的另一方面是从本发明的聚合物形成的膜。这样的膜可用于聚合物发光二极管(PLED)。优选，这样膜用作发射层。这些膜也可用作电子器件的保护涂层和用作荧光涂层。涂层或膜的厚度依赖于最终用途。通常，这样的厚度可以为0.01-200微米。在其中涂层用作荧光涂层的那个实施方案中，涂层或膜厚度是50-200微米。在其中涂层用作电子保护层的那个实施方案中，涂层的厚度可以为5-20微米。在其中涂层用于聚合物发光二极管的那个实施方案中，形成的层厚度是0.01-0.5微米。本发明的聚合物形成良好无针孔和缺陷的膜。这样的膜可以由本领域公知的方法制备，该方法包括旋涂、喷涂、浸涂和辊涂。这样的涂层由包括如下操作的方法制备施涂组合物到基底和曝露施涂的组合物于成膜条件下。形成膜的条件依赖于施涂技术和芳基部分的反应性端基。在优选的实施方案中，施涂到基底的组合物包括溶于通常有机溶剂的DPP聚合物。优选，溶液包含0.1-10wt％聚合物。由所需方法将此组合物施涂到基底和允许溶剂蒸发。残余溶剂可以由真空和/或由加热除去。在溶剂的脱除之后，然后如所需将涂层曝露于必须的条件以固化膜，从而制备具有高耐溶剂性和耐热性的膜。膜优选是厚度基本均匀的和基本无针孔。在另一个实施方案中， 聚合物可以部分固化的。这称为B-阶段。
本发明的进一步实施方案涉及包括基底和根据本发明的聚合物的电子器件或为其的组件。
在这样的器件中，根据本发明的聚合物用作电致发光材料。对于本发明来说，术语″电致发光材料″取为表示可用作或用于电致发光器件中有源层的材料。术语″有源层″表示在施加电场时层能够发射光(发光层)和/或它促进正和/或负电荷的注入和/或传递(电荷注入或电荷传递层)。本发明因此也涉及根据本发明的聚合物作为电致发光材料的用途。本发明另外涉及包括根据本发明的聚合物的电致发光材料。电致发光器件例如，用作自照明显示元件，如控制灯、字母数字显示器、招牌和用于光电子耦合器。
根据本发明的器件可以根据WO99/48160的公开内容制备，该文献的内容引入作为参考。根据本发明的聚合物可以在器件中作为唯一发光聚合物存在或作为共混物中的组分存在，该共混物进一步包括空穴和/或电子传递聚合物。或者，器件可包括本发明的聚合物、空穴传递聚合物和/或电子传递聚合物的各个层。
在一个实施方案中电子器件包括电致发光器件，该电致发光器件包括(a)注入正电荷载流子的电荷注入层，(b)注入负电荷载流子的电荷注入层，(c)位于层(a)和(b)之间包括根据本发明的聚合物的发光层。
层(a)可以是正电荷载流子传递层，它位于发光层(c)和阳极电极层之间，或可以是阳极电极层。层(b)可以是负电荷载流子传递层，它位于发光层(c)和阴极电极层之间，或可以是阴极电极层。任选地，有机电荷传递层可位于发光层(c)与电荷载流子注入层(a)和(b)之一之间。
EL器件发射400nm-800nm，优选500nm-700nm，和更优选550nm-700nm的光。
认识到发光层可以从材料的共混物或混合物形成，该共混物或混合物包括一种或多种根据本发明的聚合物，和任选地进一步不同的聚合物。进一步不同的聚合物可以是所谓的空穴传递聚合物(即为改进对发光材料的空穴传递效率)或电子传递聚合物(即为改进对发光材料的电子传递效率)。优选，共混物或混合物包括至少0.1wt％根据本发明的聚合物，优选0.2-50wt％，更优选0.5-30wt％。
有机EL器件典型地由夹在阳极和阴极之间的有机膜组成，使得当对器件施加正偏压时，将空穴从阳极注入有机膜，和将电子从阴极注入有机膜。空穴和电子的组合可引起激子，它通过释放质子而经历辐射衰减到基态。实际上阳极通常是锡和铟的混合氧化物，由于它的电导率和透明度。将混合氧化物(ITO)沉积在透明基底如玻璃或塑料上使得可以观察到由有机膜发射的光。有机膜可以是几个单个层的复合材料，设计每个层用于不同的功能。因为将空穴从阳极注入，邻近阳极的层需要具有传递空穴的功能性。相似地，邻近阴极的层需要具有传递电子的功能性。在许多情况下，空穴(电子)传递层也用作发射层。在一些情况下一个层可执行空穴和电子传递和光发射的结合功能。有机膜的单个层可以本质上都是聚合物的或聚合物膜和由热蒸发沉积的小分子膜的组合。优选有机膜的总厚度小于1000纳米(nm)。更优选总厚度小于500nm。最优选总厚度小于300nm。优选有源层(发光层)的厚度小于400纳米(nm)。更优选厚度为40-160nm。
ITO-玻璃，它可用作基底和阳极，可在采用洗涤剂，有机溶剂和UV-臭氧处理的通常清洁之后用于涂覆。它也可以首先由导电物质的薄层涂覆以促进空穴注入。这样的物质包括铜酞菁，聚苯胺(PANI)和聚(3，4-亚乙基二氧-噻吩)(PEDOT)；最后两个在它们的(掺杂)导电形式中，例如，与FeCl3或Na2S2O8掺杂。它们包含聚(苯乙烯磺酸)(PSS)作为反荷离子以保证水溶解度。优选此层的厚度是200nm或更小；更优选厚度是100nm或更小。
在其中使用空穴传递层的情况，可以使用在U.S.Pat.No.5,728,801中描述的聚合物芳基胺。也可以使用其它已知的空穴传导聚合物，如聚乙烯基咔唑。此层耐由随后施涂的共聚物膜溶液的腐蚀的性能对多层器件的成功制造明显地是重要的。此层的厚度可以是500nm或更小，优选300nm或更小，最优选150nm或更小。
在其中使用电子传递层的情况下，它可以由低分子量材料的热蒸发或由聚合物与溶剂的溶液涂覆而施加，所述溶剂应不引起对下面层的显著损害。
低分子量材料的例子包括8-羟基喹啉的金属配合物(如由Burrows等人在Appl.Phys.Lett.64(1994)2718-2720中所述)，10-羟基苯并喹啉的金属配合物(如由Hamada等人在Chem.Lett.(1993)906-906中所述)，1，3，4-_二唑(如由Hamada等人在Optoelectronics Devices和Technologies 7(1992)83-93中所述)，1，3，4-三唑(如由Kido等人在Chem.Lett.(1996)47-48中所述)，和苝的二羧酰亚胺(如由Yoshida等人在Appl.Phys.Lett.69(1996)734-736中所述)。
聚合物电子传递材料例示为含1，3，4-_二唑的聚合物(如由Li等人在J.Chem.Soc.(1995)2211-2212中所述，由Yang和Pei在J.Appl.Phys.77(1995)4807-4809中所述)，含1，3，4-三唑的聚合物(如由Strukelj等人在Science 267(1995)1969-1972中所述)，含喹喔啉的聚合物(如由Yamamoto等人Jpn.J.Appl.Phys.33(1994)L250-L253中所述，O′Brien等人在Synth.Met.76(1996)105-108中所述)，和氰基-PPV(如由Weaver等人在Thin Solid Films 273(1996)39-47中所述)。此层的厚度可以为500nm或更小，优选300nm或更小，最优选150nm或更小。
阴极材料可以由热蒸发或由溅射沉积。阴极的厚度可以为1nm-10,000nm，优选5nm-5,000nm。
在优选的实施方案中，电致发光器件包括布置在阳极材料和阴极材料之间的至少一个空穴传递聚合物膜和由本发明的聚合物构成的发光聚合物膜，使得在施加的电压下，当对器件正向偏压时将空穴从阳极材料注入空穴传递聚合物膜和将电子从阴极材料注入发光聚合物膜，导致从发光层的光发射。
在另一个优选的实施方案中，布置空穴传递聚合物的层使得最接近阳极的层具有更低的氧化电势，及相邻的层具有逐渐更高的氧化电势。由这些方法，可以制备具有相对高光输出每单位电压的电致发光器件。
在此使用的术语″空穴传递聚合物膜″表示下述的聚合物膜层，即，其当在施加电场的两个电极之间沉积和空穴从阳极注入时，允许空穴进入发射聚合物的适当传递。空穴传递聚合物典型地由三芳基胺部分构成。在此使用的术语″发光聚合物膜″表示下述的聚合物的膜层，即，该聚合物的激发态可通过发射质子，优选对应于可见范围中的波长，松弛到基态。在此使用的术语″阳极材料″表示功函数为4.5电子伏(eV)-5.5eV的半透明，或透明导电膜。例子是金、银、铜、铝、铟、铁、锌、锡、铬、钛、钒、钴、镍、铅、锰、钨等，金属合金如镁/铜、镁/银、镁/铝、铝/铟等，半导体如Si、Ge、GaAs等，金属氧化物如铟-锡-氧化物(″ITO″)、ZnO等，金属化合物如CuI等，和此外，导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚对亚苯基等。优选是铟和锡的氧化物和混合氧化物，和金。最优选是ITO，特别是在玻璃上，或在作为基底的塑料材料，如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的ITO。
在此使用的术语″阴极材料″表示自由能为2.5eV-4.5eV的导电膜。例子是碱金属、碱土金属、13族元素、银、和铜以及其合金或混合物如钠、锂、钾、钙、氟化锂(LiF)、钠-钾合金、镁、镁-银合金、镁-铜合金、镁-铝合金、镁-铟合金、铝、铝-氧化铝合金、铝-锂合金、铟、钙、和在EP-A 499,011中例示的材料，如导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等。优选使用锂、钙、镁、铟、银、铝、或以上物质的共混物和合金。在使用金属或金属合金作为电极材料的情况下，电极也可以由真空沉积方法形成。在使用金属或金属合金作为形成电极的材料的情况下，电极此外可以由化学镀敷方法形成(参见例如，Handbook of Electrochemistry pp 383-387，Mazuren，1985)。在使用导电聚合物的情况下，电极可以由如下方式形成通过阳极氧化聚合方法将它形成为膜到基底上，该基底先前具有导电涂层。
作为形成该薄膜的方法，例如存在真空沉积方法、旋涂方法、流延方法、Langmuir-Blodgett(″LB″)方法、喷墨印刷方法等。在这些方法中考虑到操作容易和成本，特别优选是真空沉积方法、旋涂方法、喷墨印刷方法和流延方法。
在通过使用旋涂方法、流延方法和喷墨印刷方法形成层的情况下，可以使用由如下方式制备的溶液进行涂覆采用0.0001-90wt％的浓度在适当的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基甲氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亚砜等中溶解组合物。
本发明的有机EL器件具有显著的工业价值，由于它适于墙壁上电视机的平板显示器、平面发光器件、复印机或打印机的光源、液晶显示器或计算器的光源、显示布告板和信号灯。本发明的聚合物和组合物可用于有机EL器件，光伏器件，电子照相感光体，光电转换器，太阳能电池，图像传感器等领域。
因此，本发明也涉及包括一种或多种根据本发明的聚合物的PLED，有机集成电路(O-IC)，有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机太阳能电池(O-SC)，或有机激光二极管。
包括如下实施例仅用于说明性目的和不限制权利要求的范围。除非另外说明，所有的份和百分比按重量计。
实施例实施例1 将在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.010g(0.04mmol)乙酸钯(II)和0.067g(0.22mmol)三(邻甲苯基)膦在氮气氛下加入0.143g(1.10mmol)1，4-二乙烯基苯和0.520g(1.10mmol)1，4-二氧代-2，5-二正己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(根据EP-A-1087005，EP-A-1087006，或EP-A-133156中描述的方法制备)中和在室温下搅拌30分钟。在加入0.4ml(2.89mmol)三乙胺之后将反应混合物在100℃下加热24小时。将悬浮液在100ml甲醇中淤浆化。将沉淀物滤出和采用甲醇(3×100ml)洗涤。可以从粗聚合物由在甲醇中的斯格斯利特萃取分离出低分子量杂质。
产量0.439gMw41000在CHCl3中的UV/Vis-吸收499nm在CHCl3中的荧光565nm实施例2 将在20ml二甲基甲酰胺(DMF)中的0.024g(0.11mmol)乙酸钯(II)和0.165g(0.54mmol)三(邻甲苯基)膦在氮气气氛下加入0.353g(2.71mmol)1，4-二乙烯基苯和1.666 g(2.71mmol)1，4-二氧代-2，5-二正己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯中和在室温下搅拌30分钟。在加入0.9ml(6.78mmol)三乙胺之后将反应混合物在100℃下加热42小时。在真空中除去10ml DMF之后，通过加入200ml甲醇沉淀形成的聚合物。将沉淀物溶于110ml氯仿和滴加到800ml甲醇。将沉淀的聚合物滤出和在高真空下干燥。
产量1.322gMw31000在CHCl3中的UV/Vis-吸收529nm在CHCl3中的荧光579nm
实施例3 将0.230g(0.37mmol)1，4-二氧代-2，5-二正己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯，0.003g(0.02mmol)乙酸钯(II)，0.1ml(0.93mmol)三乙胺和0.023g(0.08mmol)三(邻甲苯基)膦在15ml NMP中的溶液在90分钟内在氮气气氛下和在剧烈搅拌下加入在5ml NMP中的0.487g(3.74mmol)1，4-二乙烯基苯中。然后，将反应混合物在室温下搅拌14小时和在80℃下搅拌6小时。将100ml甲醇加入所得混合物。将形成的沉淀物(产物b)滤出和采用150ml甲醇洗涤。在24小时之后低分子量产物a在甲醇洗涤溶液中沉淀。
产量0.075g(产物a)；Mw8600.076g(产物b)；Mw1300在CHCl3中的UV/Vis吸收510nm(产物a)515nm(产物b)在CHCl3中的荧光569nm(产物a)574nm(产物b)
实施例4 将在10ml二甲基甲酰胺(DMF)中的0.011g(0.05mmol)乙酸钯(II)和0.078g(0.26mmol)三(邻甲苯基)膦在氮气气氛下加入0.166g(1.28mmol)1，4-二乙烯基苯和0.855g(1.28mmol)1，4-二氧代-2，5-二2-乙基己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯和在室温下搅拌30分钟。在加入0.45ml(3.19mmol)三乙胺之后将反应混合物加热到100℃下达51小时。将形成的聚合物通过加入100ml甲醇沉淀和滤出。将沉淀物溶于氯仿和滴加入500ml乙醇。将沉淀的聚合物滤出和在高真空下干燥。
产量0.724gMw36000在CHCl3中的UV/Vis吸收527nm在CHCl3中的荧光647nm实施例5 在氮气气氛下将2.000g(7.27mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，1.136g(7.27mmol)2，2-联吡啶和0.7ml(6.06mmol)1，5-环辛二烯溶于65ml DMF。将3.722 g(6.06mmol)1，4-二氧代-2，5-二正己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯在90分钟内分批加入所得溶液中。将反应混合物在60℃下剧烈搅拌48小时和在冷却到室温之后加入包含盐酸的500ml甲醇。将形成的沉淀物滤出和采用包含盐酸的500ml甲醇洗涤。然后将沉淀物采用500ml甲醇，250ml乙二胺四乙酸(EDTA)溶液(pH＝3，8)，250ml EDTA溶液(pH＝9)，和300ml水洗涤。将获得的红棕色聚合物在高真空下干燥。
产量2.714g；Mw3100；在CHCl3中的UV/Vis吸收530nm；在CHCl3中的荧光631nm实施例6 在室温下向0.200g(0.32mmol)1，4-二氧代-2，5-二己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯和0.030g(0.32mmol)苯胺在甲苯中的混合物中加入0.094g(0.97mmol)叔丁醇钠，0.018g(0.01mmol)三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)和0.010g(0.01mmol)三叔丁基膦。将反应混合物在100℃下在氮气气氛下搅拌48h。在冷却到室温之后，将混合物通过加入50ml氨水骤冷。随后将产物采用氯仿萃取和浓缩有机级分。从氯仿/石油醚(bp.40-70℃)再沉淀提供暗紫色粉末，将该粉末滤出和在真空下干燥。
产量0.100g；Mw2000；在CHCl3中的UV/Vis吸收522nm；在CHCl3中的荧光603nm
实施例7 在室温下向0.200g(0.32mmol)1，4-二氧代-2，5-二己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4c]吡咯和0.063g(0.32mmol)2-氨基蒽在甲苯中的混合物中加入0.094g(0.97mmol)叔丁醇钠，0.060g(0.032mmol)三(二亚苄基丙酮)合二钯(O)和0.020g(0.01mmol)三叔丁基膦。将反应混合物在100℃下在氮气气氛下搅拌48h。在冷却到室温之后，将混合物通过加入50ml氨水骤冷。随后将产物采用氯仿萃取和浓缩有机级分。从氯仿/石油醚(bp.40-70℃)再沉淀提供紫色粉末，将该粉末滤出和在真空下干燥。
产量0.143g；Mw3700；在CHCl3中的UV/Vis吸收543nm；在CHCl3中的荧光627nm实施例8 在室温下向0.150g(0.25mmol)1，4-二氧代-2，5-二己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯和0.037g(0.25mmol)叔丁基苯胺在甲苯中的混合物中加入0.071g(0.73mmol)叔丁醇钠，0.045g(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)和0.020g(0.10mmol)三叔丁基膦。将反应混合物在100℃下在氮气气氛下搅拌48h。在冷却到室温之后，将混合物通过加入50ml氨水骤冷。随后将产物采用氯仿萃取和浓缩有机级分。从氯仿/石油醚(bp.40-70℃)再沉淀提供红色粉末，将该粉末滤出和在真空下干燥。
产量0.120g；Mw2200；在CHCl3中的UV/Vis吸收534nm；在CHCl3中的荧光591nm实施例9 在室温下向0.100g(0.16mmol)1，4-二氧代-2，5-二己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯和0.023g(0.16mmol)4-硝基苯胺在甲苯中的混合物中加入0.047g(0.49mmol)叔丁醇钠，0.030g(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)和0.020g(0.1mmol)三叔丁基膦。将反应混合物在100℃下在氮气气氛下搅拌48h。在冷却到室温之后，将混合物通过加入50ml氨水骤冷。随后将产物采用氯仿萃取和浓缩有机级分。从氯仿/石油醚(bp.40-70℃)再沉淀提供暗紫色粉末，将该粉末滤出和在真空下干燥。
产量0.030gMw2700在CHCl3中的UV/Vis吸收513nm在CHCl3中的荧光577nm实施例10 向微波小瓶中，在氮气气氛下将在15ml二甲基甲酰胺(DMF)中的8.6mg(0.038mmol)乙酸钯(II)，46.7mg(0.153mmol)三(邻甲苯基)膦和0.205g(2.02mmol)三乙胺加入0.100g(0.77mmol)1，4-二乙烯基苯和0.601g(1.10mmol)1，4-二氧代-2，5-二正十二烷基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯中。将反应混合物在220℃下在微波炉中加热20分钟。将悬浮液在300ml甲醇淤浆化。将沉淀物滤出和采用甲醇(100ml)洗涤。然后将固体溶于二氯甲烷和采用活性炭处理和通过cellite过滤以除去钯残余物。然后通过将溶液倾入200ml甲醇沉淀在二氯甲烷中溶解的聚合物，并将其滤出和在高真空下干燥。
产量0.11gMw36000实施例11 将在15ml N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中的9.0mg钯催化剂(No.I；在WO03/13723的实施例1中叙述)和0.078g乙酸钠在氮气气氛下加入0.050g(0.38mmol)1，4-二乙烯基苯和0.258g(0.38mmol)1，4-二氧代-2，5-二2-乙基己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯和加热到150℃达2.5小时。将形成的聚合物通过加入100ml甲醇沉淀，过滤和在高真空下干燥。
产量0.17gMw42000
实施例12 在氮气气氛下将0.277g无水FeCl3加入1，4-二氧代-2，5-二2-正己基-3，6-双(苯硫基)吡咯并[3，4-c]吡咯在无水甲苯中的溶液。将反应混合物在环境温度下在氮气气氛下加热24h。将获得的深蓝色溶液从不溶性残余物由滗析分离和采用水洗涤。将有机相采用硫酸镁干燥。将一部分溶剂在减压下蒸发和加入石油醚，因此形成暗蓝色沉淀物，将该沉淀物滤出和在高真空下干燥。
Mw1255在CHCl3中的UV/Vis吸收607nm在CHCl3中的荧光729nm
权利要求
1.一种包括如下通式的重复单元的聚合物 其中Ar1和Ar2彼此独立地是C6-C30芳基或C2-C26杂芳基，它们可以任选被取代，R1和R2可以相同或不同并选自C1-C25烷基，它可以任选地由一个或多个氧原子间隔，烯丙基，它可以被C1-C4烷基取代一到三次，环烷基，它可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，或环烷基，它可以被苯基稠合一或两次，它可以被C1-C4烷基、卤素、硝基或氰基、烯基、环烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、酮或醛基团、酯基团、氨基甲酰基、酮基团、甲硅烷基、硅氧烷基、Ar3或-CR3R4-(CH2)9-Ar3取代一到三次，其中R3和R4彼此独立地表示氢、氟、氰基或C1-C4烷基，它们可以被氟、氯或溴取代，或苯基，它可以被C1-C4烷基取代一到三次，Ar3表示芳基或杂芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，它们可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，和g表示0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地是 其中R38表示氢、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基、C7-C12芳烷基或C1-C8-烷基。
3.根据权利要求1的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地是 其中R25，R26和R27彼此独立地表示氢、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、-CR11R12-(CH2)g-Ar6、氰基、NO2、卤素、-OR29、-NR29R30、-S(O)pR31、C2-C8杂芳基，如苯硫基，或C6-C14芳基，如苯基，它们可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，其中R29和R30彼此独立地表示H、C1-C25烷基、C5-C12环烷基、-CR11R12-(CH2)g-Ph、C6-C24芳基、或包括5-7个环原子的饱和或不饱和杂环基团，其中环由碳原子和1-3个选自氮、氧和硫的杂原子组成，R31表示C1-C25烷基、或C6-C14芳基，R28表示C6-C30亚芳基，特别是 p表示0、1、2或3，g和h表示0、1、2、3或4，Ar6表示苯基或1-或2-萘基，它们可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、硝基、氰基取代一到三次，苯基，它可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，-NR23R24，其中R23和R24表示氢、C1-C25-烷基、C5-C12-环烷基或C6-C24-芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，它们可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或氰基取代一到三次，或苯基，它可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，和R11和R12彼此独立地表示氢、氟、氰基或C1-C4烷基，它们可以被氟取代，或苯基，它可以被C1-C4烷基取代一到三次，或 其中R29’表示H、C1-C25-烷基、C5-C12-环烷基、-CR11R12-(CH2)g-Ph、C6-C24芳基，R30’表示C6-C30亚芳基，特别是 R29’和R30’与它们键合到其上的氮一起形成如下通式的基团 和g，R11，R12，R25和R26如以上所定义。
4.根据权利要求1-3任意一项的聚合物，包括一个或多个(至少一个)重复单元Ar3，它选自 其中r是1-10的整数，特别是1、2或3，q是1-10的整数，特别是1、2或3，s是1-10的整数，特别是1、2或3，R6和R7彼此独立地是H、卤素、-CN、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、由G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R17、-C(＝O)OR17、或-C(＝O)NR17R16，R9和R10彼此独立地是H、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、由G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或R9和R10一起形成通式＝CR100R101的基团，其中R100和R101彼此独立地是H、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、或C2-C20杂芳基、或由G取代的C2-C20杂芳基，或R9和R10一起形成五或六元环，它任选地可以被如下基团取代C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、由G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C(＝O)-R17，和R16和R17彼此独立地是H；C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或由-O-间隔的C1-C18烷基，D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-、或-C≡C-，和E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、-OCOOR67、或卤素，G是E、C1-C18烷基，R63，R64，R65和R66彼此独立地是H；C6-C18芳基；由C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或由-O-间隔的C1-C18烷基；或R65和R66一起形成五或六元环，特别是 R67和R68彼此独立地是H；C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或由-O-间隔的C1-C18烷基，R69是H；C6-C18芳基；由C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或由-O-间隔的C1-C18烷基，R70和R71彼此独立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或由C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和R72是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或由C1-C18烷基取代的C6-C18芳基； 其中R41可以在每种情况下相同或不同并且是Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或两个或多个基团R41形成环体系；R42可以在每种情况下相同或不同并且是CN、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或两个或多个基团R41形成环体系；R44可以在每种情况下相同或不同并且是氢原子、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41或CN取代，或彼此不相邻的两个或多个基团R44形成环；R45是H、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代；m可以在每种情况下相同或不同并且是0、1、2或3，特别是0、1或2，非常特别地是0或1；n可以在每种情况下相同或不同并且是0、1、2或3，特别是0、1或2，非常特别地是0或1；o是1、2或3，特别是1或2，并且u是1、2、3或4；A1是C6-C24芳基、C2-C30杂芳基，它可以被一个或多个非芳族基团R41或NO2取代，特别是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基、或苝基，A2和A3彼此独立地是C6-C30亚芳基、或C2-C24亚杂芳基，它们可以任选地被取代，特别是 其中R6，R7，R9和R10如以上所定义，R8是H、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、或C7-C25芳烷基，R14和R15彼此独立地是H、C1-C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、由E取代的C6-C24芳基、或C2-C20杂芳基、由E取代的C2-C20杂芳基，其中E和D如以上所定义， 其中R41和m和n如以上所定义及p是0、1或2，特别是0或1； 其中X是O、S或NR45，R43是氢原子、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41或CN取代，或彼此不相邻的两个或多个基团R43和/或R44形成环；和A1，R41，R42，R44，R45，m，n，o和p如以上所定义；和/或重复单元-T-，它选自 其中X1是氢原子或氰基，R41可以在每种情况下相同或不同并且是Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或两个或多个基团R41形成环体系；n可以在每种情况下相同或不同并且是0、1、2或3，特别是0、1或2，非常特别地是0或1，并且u是1、2、3或4；A1是C6-C24芳基、C2-C30杂芳基，特别是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基或苝基，它可以被一个或多个非芳族基团R41取代。
5.根据权利要求4的聚合物，其中聚合物包括如下通式的重复单元 其中R1和R2彼此独立地是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔，R6和R7如以上所定义并特别是是H、卤素、CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或C6-C14芳基，A1是C6-C24芳基、C2-C30杂芳基，它可以被一个或多个非芳族基团R41或NO2取代，优选苯基，它由C1-C4烷基或NO2取代，特别是 或蒽基，特别是蒽-2-基，和Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 其中R6是氢、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，和R32是甲基、Cl或OMe。
6.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物是包括如下通式的重复单元的均聚物 其中R1和R2彼此独立地是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔，和Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 其中R6是氢、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，和R32是甲基、Cl或OMe。
7.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物包括如下通式的重复单元 其中R1和R2彼此独立地是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔，和Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 其中-Ar3-是如下通式的基团 其中R6是氢、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，和R32是甲基、Cl、或OMe，和R8是H、C1-C18烷基、或由E取代和/或由D间隔的C1-C18烷基，特别地由-O-间隔的C1-C18烷基，其中D和E如在权利要求4中所定义。
8.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物是包括如下通式的重复单元的三元共聚物 其中R1和R2彼此独立地是C1-C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔，并且Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 R6和R7彼此独立地是H、卤素、CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或C6-C14芳基，R41是Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或C6-C14芳基，其中R45是H、C1-C25烷基、或C1-C25烷氧基，和n是0、1、或2。
9.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物是如下通式的聚合物 其中R1，R2，Ar1，Ar2，T和Ar3如在权利要求1中所定义，a是1，b是0或1，c是0.005-1，d是0或1，e是0或1，其中如果d是0，则e不是1，f是0.995-0，其中c和f的总和是1。
10.一种电子器件或为此的组件，包括根据权利要求1-9中任何一项的聚合物。
11.根据权利要求10的电子器件，其中所述器件包括电致发光器件。
12.根据权利要求11的电子器件，其中电致发光器件包括(a)注入正电荷载流子的电荷注入层，(b)注入负电荷载流子的电荷注入层，(c)位于层(a)和(b)之间包括根据权利要求1-9中任何一项的聚合物的发光层。
13.根据权利要求1-9中任何一项的聚合物在聚合物发光二极管(PLED)中的用途，特别是作为电致发光材料的用途。
14.包括权利要求1-9中任何一项的一种或多种聚合物的PLED、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管。
全文摘要
本发明涉及包括通式(I)的重复单元的聚合物和它们在电子器件中的用途。根据本发明的聚合物具有有机溶剂中的优异溶解度和优异成膜性能。此外，如果根据本发明的聚合物用于聚合物发光二极管(PLED)，观察到高电荷载流子迁移率和发射颜色的高温稳定性。
文档编号C08G61/00GK1875051SQ200480031709
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月18日 优先权日2003年10月28日
发明者I·黑姆, B·蒂克, R·伦茨, B·施密德哈尔特, A·R·拉宾德拉纳特, M·迪格利 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司