专利名称：含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类聚合物及制备方法，特别是含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑及其制备方法。
背景技术：
在1981年SRI(Stanford Research International)材料实验室的Wolfe等人在长期探索的基础上，推出了主链上有2，6-苯并双杂环的对位芳香聚合物，这类聚合物材料的研发成功，使得耐高温聚合物的研究获得极大的进展和成功，被认为是新一代高强度、高模量、耐高温高分子材料的先驱和代表，经过多年的开发和研究，形成了一个通称为聚苯撑苯并苯并二杂环(PBZ)的聚合物系列。如聚亚苯基苯并二噻唑(PBZT)，聚亚苯基苯并二恶唑(PBO)，聚亚苯基苯并二咪唑(PBI)。初期研究发现PBZ家族聚合物仅能溶解于甲烷磺酸(MSA)、多聚磷酸(PPA)、氯磺酸(CSA)、三氟醋酸(TFA)、浓硫酸等强质子酸中，并在一定浓度范围内呈液晶相。由于它们很难溶于有机溶剂，因此加工处理困难。许多研究都致力于开发溶解性能好但又不牺牲其各项优异性能的高分子化合物。目前主要的方法是在聚合物主链上引入醚键或氟化基团来提高PBZ类化合物在有机溶剂中的溶解性并使其具有热塑性。
发明内容
本发明是从分子结构设计和实际应用出发，将大侧基引入取代二(氨基巯基)苯盐酸盐中，再将此单体同一系列的二元羧酸缩聚后，制备得到了一系列耐高温，高强度且有较好溶解性的含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑类聚合物，在航天材料等方面具有应用前景。
本发明含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑的链段重复结构单元如下所示 其中n值的范围在20-45之间；
X为 或 Y为 或 其中有聚2，2’-对苯撑-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-间苯撑-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚联苯基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯甲酮基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯砜基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-对苯撑-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-间苯撑-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚联苯基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯甲酮基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯砜基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-对苯撑-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-间苯撑-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚联苯基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯甲酮基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯砜基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-对苯撑-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-间苯撑-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚联苯基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯甲酮基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯砜基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑或聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑。
本发明含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑是以取代二(氨基巯基)苯盐酸盐及芳香二元羧酸为起始原料在多聚磷酸(PPA)中缩聚制备得到的，多聚磷酸在反应中即是溶剂又是缩合剂，其聚合反应方程式可表述如下 本发明含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑的具体制备方法如下在装有机械搅拌和氩气出入口的三颈瓶中加入多聚磷酸和取代二(氨基巯基)苯盐酸盐，多聚磷酸与取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的质量比为10∶1～16∶1，在氩气保护下室温搅拌反应24小时，在70℃下搅拌反应36小时，期间间歇的抽真空，以除尽产生的HCl气体，然后加入芳香二元羧酸和五氧化二磷，芳香二元羧酸与取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的摩尔比为1∶1，五氧化二磷与取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的质量比为3∶1～6∶1，迅速加热到110℃，在3～5小时内升温至165℃搅拌反应5～24小时，180℃搅拌反应12～24小时，190℃搅拌反应6～24小时，200℃搅拌反应4～10小时，反应结束后将粘稠的溶液倒入大量水中，沉淀过滤，用5wt％的弱碱溶液洗涤，水洗至中性，甲醇回流10小时，过滤，干燥，得到含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑。
本发明使用的取代二(氨基巯基)苯盐酸盐选自1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-3-甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-4-甲基环己烷二盐酸盐或1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-4-叔丁基环己烷二盐酸盐中的一种。
本发明使用的芳香二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯甲酮、4，4’-二羧基二苯砜或4，4’-二羧基二苯六氟异丙烷中的一种。
本发明使用的弱碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。
取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的具体制备方法如下(a)在惰性气体保护和搅拌下，将苯胺和盐酸加入反应器中或将苯胺和苯胺盐酸盐加入反应器中，其中苯胺与盐酸的摩尔比为1∶1～1∶8；苯胺和苯胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～10∶1，二者充分混合后，再将脂环族羰基化合物加入，其中脂环族羰基化合物与苯胺的摩尔比为1∶4～1∶16，然后将混合物在120～160℃反应12～36小时，反应结束后将反应液冷却至室温，向反应液中加入氢氧化钠的水溶液至pH＝10，将油层分离，并用水洗至中性，干燥过滤，减压蒸馏除去过量的苯胺，经重结晶后得到含脂环族大侧基的芳香二胺；(b)在惰性气体保护和搅拌下，将含脂环族大侧基的芳香二胺完全溶于冰醋酸中，含脂环族大侧基的芳香二胺与冰醋酸的质量比为1∶10～1∶20，搅拌溶解后向溶液中加入硫氰酸钾或硫氰酸钠，搅拌使其溶解，其中含脂环族大侧基的芳香二胺与硫氰酸钾或硫氰酸钠的摩尔比为1∶3～1∶12，在搅拌和冰浴冷却下，向反应液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴与含脂环族大侧基的芳香二胺的摩尔比为2∶1～5∶1，溴与冰醋酸的质量比为1∶1～5∶1，滴加完毕后室温搅拌12～36小时，向反应液中加水回流2～5小时，冷却至室温，过滤，滤液倒入大量水中，产生沉淀，固体过滤并用氨水洗涤至中性，经重结晶后得到含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑；(c)在惰性气体保护和搅拌下，将氢氧化钾溶于水中，氢氧化钾与水的质量比为1∶1～1∶4，溶液加热至100℃，加入含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑，它与氢氧化钾的摩尔比为1∶15～1∶25，升温至140～180℃，回流5～8小时至二氧化碳和氨气停止产生，将溶液冷至室温搅拌过夜，向反应液中加入水，水与氢氧化钾的质量比为2∶3～3∶1，加热至100℃至溶液变澄清，冷却后，在惰性气体保护下将溶液倒入6～12mol/L盐酸中进行沉淀，固体过滤，得到取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的粗产物，在加有抗氧化剂的10wt％盐酸溶液中重结晶后得到取代二(氨基巯基)苯盐酸盐，抗氧化剂在盐酸溶液中的浓度为1wt％。取代二(氨基巯基)苯盐酸盐制备方法中使用的脂环族羰基化合物选自环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮或4-叔丁基环己酮中的一种，使用的抗氧化剂选自锌或氯化亚锡中的一种。
本发明是从分子结构设计和实际应用出发，将取代二(氨基巯基)苯盐酸盐与芳香二元羧酸缩聚，制备得到了一系列综合性能优良且有较好溶解性的含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑类聚合物材料，与无侧基的聚亚苯基苯并二噻唑(PBZT)相比，它们除了能在甲烷磺酸等强质子酸中溶解外，其中大多数还能完全或部分溶于各种有机溶剂，如1-甲基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等。它们在氮气中的热分解温度在482-534℃，X射线衍射表明所有含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑均为无定形态。
图1是实例1中聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-环己基苯并二噻唑的红外光谱。
图2是实例1中聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-环己基苯并二噻唑的核磁共振氢谱。
图3是实例2中聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-环己基苯并二噻唑的核磁共振碳谱。
图4是实例3中聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑的红外光谱。
图5是实例3中聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑的核磁共振氢谱。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实例1将0.5g(1.24mmol)1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐和6.11g多聚磷酸(PPA)加入到装有机械搅拌、氩气出入口的三颈瓶中，在氩气保护下室温搅拌反应24小时，在70℃下搅拌反应36小时，期间间歇将容器抽真空，以除尽产生的HCl气体，然后加入0.32g(1.24mmol)4，4’-二羧基二苯醚和1.69g五氧化二磷，快速升温至110℃，在3小时内逐步升温至165℃，在165℃搅拌反应12小时，升温至180℃搅拌反应16小时，升温至190℃搅拌反应12小时，最后在200℃搅拌反应6小时。反应溶液随着反应温度的升高和时间的延长，颜色逐渐变深，粘度逐渐变大，最后呈深褐色，将粘稠溶液倒入大量水中，沉淀过滤，用5wt％NaHCO3溶液洗涤，水洗至中性，甲醇回流10小时，过滤，洗涤，在真空烘箱中120℃干燥2天，得到2，2’-亚二苯醚基-6，6’-环己基苯并二噻唑的红外光谱0.608g(产率94.8％)。图1表示聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-环己基苯并二噻唑的红外光谱IR(KBr)2930，2856(m， )，1595(C＝N)，1241em-1(C-O-C)。图2表示聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-环己基苯并二噻唑的核磁共振氢谱1H NMR(D2SO4)δ(ppm)＝1.08-2.28(br m，10H，环己烷)，7.18-7.89(m，14H，苯环)。分子量由粘度法测得为10300gmol-1实例2将0.5g(1.24mmol)1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐和7.59g多聚磷酸(PPA)加入到装有机械搅拌、氩气出入口的三颈瓶中，在氩气保护下室温搅拌反应24小时，在70℃下搅拌反应36小时，期间间歇将容器抽真空，以除尽产生的HCl气体，然后加入0.486g(1.24mmol)4，4’-二羧基二苯六氟异丙烷和2.35g五氧化二磷，快速升温至110℃，在3小时内逐步升温至165℃，在165℃搅拌反应12小时，升温至180℃搅拌反应18小时，升温至190℃搅拌反应6小时，最后在200℃搅拌反应4小时。反应溶液随着反应温度的升高和时间的延长，颜色逐渐变深，粘度很快变大，最后呈黄褐色，将粘稠溶液倒入大量水中，沉淀过滤，用5wt％NaHCO3溶液洗涤，水洗至中性，甲醇回流10小时，过滤，洗涤，在真空烘箱中120℃干燥2天，得到聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-环己基苯并二噻唑0.793g(产率98.3％)。IR(KBr)2933，2860(m， )，1593(C＝N)，1240cm-1(C-O-C)。1H NMR(THF-d8)δ(ppm)＝1.28-2.49(br m，10H，环己烷)，7.56-8.15(m，14H，苯环)。图3表示聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-环己基苯并二噻唑的核磁共振碳谱13C NMR(THF-d8)δ(ppm)＝25.00，26.61，39.32，48.82，66.73，121.98，125.11，122.28，124.87，127.61，130.98，128.45，129.20 132.84，136.84，137.14，137.70，148.51，154.45，167.58。分子量由粘度法测得为13000gmol-1实例3将0.5g(1.09mmol)1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-4-叔丁基环己烷二盐酸盐和7.20g多聚磷酸(PPA)加入到装有机械搅拌、氩气出入口的三颈瓶中，在氩气保护下室温搅拌24小时，在70℃下搅拌反应36小时，期间间歇将容器抽真空，以除尽产生的HCl气体，然后加入0.427g(1.09mmol)4，4’-二羧基二苯六氟异丙烷和2.21g五氧化二磷，温度快速上升至110℃，然后在3小时内逐步升温至165℃，在165℃搅拌反应12小时，升温至180℃搅拌反应18小时，升温至190℃搅拌反应12小时，最后在200℃搅拌反应4小时。反应溶液随着反应温度的升高和时间的延长，颜色逐渐变深，粘度很快变大，最后呈褐色，将粘稠溶液倒入大量水中，沉淀过滤，用5wt％NaCO3溶液洗涤，水洗至中性，甲醇回流10小时，过滤，洗涤，在真空烘箱中120℃干燥2天，得到聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑0.730g(产率94.8％)。图4表示聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑的红外光谱IR(KBr)2941，2865(m， )，1598(C＝N)，1256cm-1(C-O-C)。图5表示聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑的核磁共振氢谱1HNMR(THF-d8)δ(ppm)＝0.785(s，3H，CH3)，1.28-3.04(br m，9H，环己烷)，7.42-8.18(m，14H，苯环)。分子量由粘度法测得为14800gmol-1。
权利要求
1.含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑，其特征在于链段重复结构单元为 其中n值的范围在20-45之间；X为 或 Y为 或 其中有聚2，2’-对苯撑-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-间苯撑-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚联苯基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯甲酮基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯砜基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-环己基苯并二噻唑、聚2，2’-对苯撑-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-间苯撑-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚联苯基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯甲酮基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯砜基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(3-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-对苯撑-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-间苯撑-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚联苯基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯甲酮基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯砜基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-甲基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-对苯撑-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-间苯撑-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚联苯基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯醚基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯甲酮基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑、聚2，2’-亚二苯砜基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑或聚2，2’-亚二苯六氟异丙烷基-6，6’-(4-叔丁基)环己基苯并二噻唑。
2.如权利要求1所述含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑的制备方法，其特征在于制备方法如下在装有机械搅拌和氩气出入口的三颈瓶中加入多聚磷酸和取代二(氨基巯基)苯盐酸盐，多聚磷酸与取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的质量比为10∶1～16∶1，在氩气保护下室温搅拌反应24小时，在70℃下搅拌反应36小时，期间间歇的抽真空，以除尽产生的HCl气体，然后加入芳香二元羧酸和五氧化二磷，芳香二元羧酸与取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的摩尔比为1∶1，五氧化二磷与取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的质量比为3∶1～6∶1，迅速加热到110℃，在3～5小时内升温至165℃搅拌反应5～24小时，180℃搅拌反应12～24小时，190℃搅拌反应6～24小时，200℃搅拌反应4～10小时，反应结束后将粘稠的溶液倒入大量水中，沉淀过滤，用5wt％的弱碱溶液洗涤，水洗至中性，甲醇回流10小时，过滤，干燥，得到含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑。
3.根据权利要求2所述的含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑制备方法，其特征是取代二(氨基巯基)苯盐酸盐选自1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-3-甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-4-甲基环己烷二盐酸盐或1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-4-叔丁基环己烷二盐酸盐中的一种。
4.根据权利要求2所述的含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑制备方法，其特征是芳香二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯甲酮、4，4’-二羧基二苯砜或4，4’-二羧基二苯六氟异丙烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑制备方法，其特征是弱碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。
全文摘要
本发明公开了下式所示的含脂肪族侧基的聚苯并二噻唑及其制备方法。此类聚合物是以取代二(氨基巯基)苯盐酸盐与芳香二元羧酸为起始原料，多聚磷酸(PPA)为溶剂和缩合剂缩聚制备得到。由于脂环族大侧基的引入，能够提高此类聚合物的溶解性能并能保持高热稳定性和化学稳定性等多方面的优良性能，从而在多方面拓宽此类聚合物材料的应用范围。
文档编号C08G75/00GK1709943SQ20051002758
公开日2005年12月21日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者黄炜, 印杰 申请人:上海交通大学