高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法
【专利摘要】本发明提供一种改良的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，在该方法中，使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应，连续制造高分子量聚碳酸酯树脂，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物，也能够使其有效地参与连接高分子量化反应，能够在经济方面有利地制造品质优异的高分子量聚碳酸酯树脂。使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯发生缩聚反应，制造芳香族聚碳酸酯预聚物，在其中添加具有与末端羟基结合的脂肪族基团的脂肪族二元醇化合物，得到预聚物混合物，使该预聚混合物在减压条件下发生连接高分子量化反应，在该方法中，以超过200torr的压力添加脂肪族二元醇化合物之后，在预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，向连接高分子量化反应供应该预聚物混合物。
【专利说明】高分子量聚碳酸醒树脂的连续制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包括使芳香族聚碳酸醋预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分 子量化反应的工序的高分子量聚碳酸醋树脂的连续制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸醋由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因而近年来在众多领域中被广泛应 用。一直W来对该聚碳酸醋的制造方法进行了大量研究。其中，源自芳香族二轻基化合物、 例如源自2, 2-双（4-轻基苯基）丙焼（W下，称为"双酷A")的聚碳酸醋通过界面聚合法 或烙融聚合法的两种制造方法被工业化。
[0003] 利用该界面聚合法，能够由双酷A和碳醜氯制造聚碳酸醋，但必须使用有毒的碳 醜氯。并且遗留着下述问题：由于副产生成的氯化氨或氯化轴W及作为溶剂大量使用的二 氯甲焼等含氯化合物会导致装置腐蚀，W及对聚合物物性造成影响的氯化轴等杂质或残留 二氯甲焼的除去困难等。
[0004]另一方面，作为由芳香族二轻基化合物和碳酸二芳醋制造聚碳酸醋的方法，一直 W来已知有烙融聚合法，在该方法中，例如使双酷A与碳酸二苯醋在烙融状态下进行醋交 换反应，一边除去副产生成的芳香族单轻基化合物（双酷A和碳酸二苯醋的情况下为苯 酷），一边进行聚合。
[0005] 烙融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但却存在下述实质上 的问题：在进行聚合的同时，体系内的聚合物粘度急剧上升，难W将副产生成的芳香族单轻 基化合物有效地向体系外除去，反应速度极度降低，难W提高聚合度。因此，需求用于烙融 聚合法制造高分子量的芳香族聚碳酸醋树脂的有效的方法。
[0006] 作为解决上述课题的方法，例如提出了用于从高粘度状态的聚合物中提取芳香族 单轻基化合物的各种办法（专利文献1;日本特公昭50-19600号公报、专利文献2;日本特 开平2-153923号公报、专利文献3 ;美国专利第5, 521，275号公报）。
[0007] 但是，在该些文献中所公开的方法中，不能使聚碳酸醋的分子量充分增加。在利用 上述的大量使用催化剂量的方法（专利文献2、专利文献3)或通过给予高剪断等严格的条 件（专利文献1)实施高分子量化时，树脂的色相劣化或发生交联反应等，对树脂的物性造 成的不良影响增大。
[0008] 另外，在烙融聚合法中，也提出了通过在反应体系中添加聚合促进剂或连接剂等 来提高聚碳酸醋的聚合度的方法（专利文献4?10)。另外，虽然目的未必相同，但已经提 出了在二轻基化合物和碳酸二醋的反应体系中添加二元醇化合物的方法（专利文献11? 12)。
[0009] 但是，即使采用该些方法，仍存在着下述问题；聚合度的上升不能令人满意、或者 导致得到的聚碳酸醋树脂固有的物性（热稳定性、耐冲击性、色相等）的降低等。
[0010] 如上所述，现有的高分子量芳香族聚碳酸醋的制造方法存在许多问题，强烈需求 开发出能够保持聚碳酸醋固有的良好的品质、并且能够实现令人满意的高分子量化的制造 方法。
[0011] 本发明的发明人之前提出了保持芳香族聚碳酸醋树脂的良好的品质、并且能够实 现令人满意的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的制造方法（专利文献13)。在 该方法中，在醋交换催化剂的存在下、在减压条件下，使末端轻基浓度极低的芳香族聚碳酸 醋预聚物与由特定结构的脂肪族二元醇化合物（W下简称为"脂肪族二元醇化合物"）构成 的连接剂进行共聚反应而连接，实现高分子量化。其中，该特定结构的脂肪族二元醇化合物 具有参与与通过醋交换反应形成碳酸醋键的末端轻基结合的脂肪族基团。由此，能够得到 具有芳香族聚碳酸醋树脂固有的物性、并且充分地实现了高分子量化的聚碳酸醋树脂。下 面，W具体的反应路线例示利用脂肪族二元醇化合物进行的连接高分子量化反应。
[0012]
【权利要求】
1. 一种高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，其特征在于，包括： 工序（A):使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚反应，制造芳香族聚碳酸酯预 聚物； 工序（B):在所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加具有与末端羟基结 合的脂肪族基团的脂肪族二元醇化合物，得到预聚物混合物；和 工序（C):使所述工序（B)中得到的预聚物混合物在减压条件下进行连接高分子量化 反应， 其中，在所述工序（B)中，以超过200ton的压力向所述工序（A)中得到的芳香族聚碳 酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物，得到预聚物混合物之后，在该预聚物混合物中的 芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，向工序（C)中的减压条件下的 连接高分子量化反应供应该预聚物混合物。
2. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 从开始添加脂肪族二元醇化合物起在7分钟以内，向工序（C)中的减压条件下的连接 高分子量化反应供应所述预聚物混合物。
3. 如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物是下述通式（A)所示的化合物， H〇-(C R3R4)m-〇H* ? ? (A) 通式（A)中，Q表示可以含有杂原子的碳原子数3以上的烃基；Ri、R2、R3和R4分别独 立，表示选自氢原子、碳原子数1?30的脂肪族烃基和碳原子数6?20的芳香族烃基中的 基团；n和m分别独立，表示0?10的整数；其中，当Q不包含与末端OH残基结合的脂肪族 烃基时，n和m分别独立地表示1?10的整数；并且，&和R2的至少一个、以及R3和R 4的 至少一个分别选自氢原子和脂肪族烃基。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的连续制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物是伯二醇化合物。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的连续制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物的沸点在350°C以下。
6. 如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物是选自五环十五烷二甲醇、1，4 一环己烷二甲醇、1，3 -金刚 烧二甲醇、十氢化萘一 2, 6 -二甲醇、三环癸烧二甲醇、2 -丁基一 2 -乙基丙烧一 1，3 -二 醇、2, 2 -二异丁基丙烧一 1，3 -二醇、2 -乙基一 2 -甲基丙烧一 1，3 -二醇、2, 2 -二乙 基丙烧一 1，3 -二醇和2 -甲基一 2 -丙基丙烧一 1，3 -二醇中的化合物。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的连续制造方法，其特征在于： 所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度在1500ppm以下。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的连续制造方法，其特征在于： 所述高分子量聚碳酸酯树脂的下述数学式（I)所示的N值（结构粘性指数）在1. 30 以下， N 值=(log(Q160 值）一log(Q10 值）V(logl60 -loglO) ? ? ? (I)。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的连续制造方法，其特征在于： 所述高分子量聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw)和所述工序（A)中得到的芳香族聚碳 酸酯预聚物的重均分子量（MwPP)由下述数学式（IV)表示， Mw = k，X 滞留时间（分钟）+MwPP ? ? ? (IV) 式中，k'的单位为Mw上升量/分钟，是500以上的数。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的连续制造方法，其特征在于： 所述（C)工序中的减压条件下的连接高分子量化反应使用连接高分子量化反应器进 行， 所述连接高分子量化反应器为具有一个搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器或具有多个 搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，所述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转 轴基本呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶 片的旋转直径设为D时，L/D为1?15,所述连接高分子量化反应器在与所述芳香族聚碳酸 酯预聚物的供给口的相反侧具有生成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。
11. 如权利要求1?9中任一项所述的连续制造方法，其特征在于： 所述（C)工序中的减压条件下的连接高分子量化反应使用连接高分子量化反应器进 行， 所述连接高分子量化反应器为具有一个连续螺杆型的搅拌轴的单轴的卧式混炼反应 器或具有多个连续螺杆型的搅拌轴的多轴的卧式混炼反应器，并且，将搅拌轴的长度设为 L、将螺杆直径设为D时，L/D为20?100,所述连接高分子量化反应器在与所述芳香族聚碳 酸酯预聚物的供给口的相反侧具有生成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的连续制造方法，其特征在于：工序（B)中向芳 香族聚碳酸酯预聚物中添加混合脂肪族二元醇化合物使用管线式混合器进行。
13. 如权利要求12所述的连续制造方法，其特征在于： 所述管线式混合器选自静态混合器、捏合机和挤出机。
【文档编号】C08G64/30GK104395374SQ201380026060
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2012年5月18日
【发明者】伊佐早祯则, 平岛敦, 原田英文, 伊藤真树, 早川淳也, 矶部刚彦, 德竹大地, 新开洋介 申请人:三菱瓦斯化学株式会社