室温硬化反应性系统的制作方法

专利名称：室温硬化反应性系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型封端聚氨酯预聚物、其生产工艺、从其产生的能在室温下硬化的反应性系统、及其用途。
先有技术上已知的多胺/环氧树脂系统，是诸如以对金属的优异粘合、非常良好的耐化学品性能和杰出的抗腐蚀性能为特征的。对于含溶剂配方和粉末涂料系统来说，利用高分子量环氧树脂和/或诸如基于二聚脂肪酸的聚氨基酰胺作为硬化剂，可以得到高挠曲性的交联薄膜。基于无溶剂液体树脂和无溶剂胺硬化剂的涂料，由于环氧树脂的低分子量和所得到的高网络密度，是非常脆的。因此，为了增塑目的，在无溶剂配方中使用了焦油代用品例如苯并呋喃树脂。然而，尤其当使用相对大量的烃类树脂时，这样的涂层由于非功能性成分渗移的结果而倾向于发生长期脆化。
环氧树脂的良好且永久性增弹可以通过与聚氨酯的组合来实现。因此，已经有人通过使含有游离异氰酸酯基的预聚物与胺在高度稀释的溶液中反应来生产高分子量、有胺末端的聚醚氨酯脲，然后用环氧树脂硬化，例如，如DE-A 23 38 256中所述。然而，为此目的而必需的溶剂尤其芳香族溶剂的使用，无论由于技术原因还是由于生理原因，都是实施上的缺点。另一方面，无溶剂反应产物例如具体地按照DE-A 23 38 256生产的那些的粘度对于实际应用来说是太高的。
DE-A 24 18 041中描述了增弹成形部件和片材的生产工艺，其中，环氧化合物与预聚酮亚胺或烯胺水解得到的胺反应。这种工艺可以产生有改善性能的、耐化学品的和热粘附性的热固性材料。所述工艺的缺点是高工艺技术支出。
DE-A 21 52 606描述了基于烷基苯基封端的多异氰酸酯和多胺的反应性系统，该系统任选地也可以与环氧树脂组合硬化。这些反应性系统也有一些与应用技术有关的缺点，例如，该反应性系统有相对高的粘度，且所释放的封端剂有比较低的分子量，这意味着，随时间推移，它就从涂层中渗移出来，该涂层与基材的粘合再也不够充分。
为了使多异氰酸酯预聚物与过量二胺的目标反应得以进行，以前已经有人多次提出使用封端形式的多异氰酸酯，例如CA-A 1 219 986、EP-A 293 110或EP-A 082 983中所述。因此，使用苯酚或取代苯酚作为较好的封端剂。然而，在与多胺反应之后，这些物质无法去除或只能不完全地从反应混合物中去除，这是由于其高熔点的缘故。然而，该混合物中或该塑料组合物中剩余的可能有取代的苯酚导致已经描述的缺点。
另一方面，在EP-A 0 457 089中，使用较好有低沸点的仲胺作为封端剂。如果解封端之后这些胺仍留在反应混合物中，则这容易产生恶臭。尽管在用于环氧化物系统中之后该仲胺原则上可能结合到该系统中，但尤其在低温(例如室温)下这种反应进行得相对缓慢，其结果，该胺的一部分离开该涂料。在一种特别好的用途中，该胺封端剂在解封端之后从该反应混合物中蒸出。尽管这种程序确实得到了无恶臭的产品，但它是极复杂的、因而是费钱的。
从US-A 6,060,574进一步得知由可逆封端有机多异氰酸酯和至少一种有至少两个伯氨基的多胺组成的且任选地，此外，也含有含环氧乙烷基的化合物的反应性组合物。使用了有酚OH基的烃类树脂作为该有机多异氰酸酯的封端剂。这样的封端多异氰酸酯的特征在于，与烷基苯酚封端的多异氰酸酯相比，对多胺的反应性显著降低。通过使多羟基化合物与过量二异氰酸酯或多异氰酸酯反应得到的预聚物可以用来作为有机多异氰酸酯。可通过适用起始物分子(例如单体多醇)的烷氧基化得到的聚醚多醇，例如，可以用来作为多羟基化合物。所述聚醚多醇，然而，往往有如下缺点由于该生产工艺的缘故，其产品是碱性的或酸性的(例如，用KOH引发烷氧基化，随后加酸)。这会对以上所述反应性系统产生不利影响，而且可能诸如显著降低贮存稳定性。进而，用碱引发的聚醚多醇一般含有大量不饱和端基，而且有宽广的分子量分布。碱催化环氧丙烷异构化成烯丙醇而生成的不饱和端基引起链终止和OH官能度降低。由于不饱和端基而降低的OH官能度，对于机械性能以及该反应性系统中的兼容性来说，都是一个严重问题。
因此，本发明的目标是提供新型封端聚氨酯预聚物，该预聚物可以无任何问题地加工而形成无溶剂的而且能在室温下硬化的反应性系统。从这些反应性系统生产的涂料应当具有良好粘合力、尤其湿粘合力、耐化学品性能、耐冲击和防震性能、同时兼备可挠曲性和弹性。在这一方面，该封端的聚氨酯预聚物应当与该反应性系统的其它成分是特别高度兼容的。
现在已经发现，具体地说，以借助于DMC催化产生的特定聚醚多醇为基础的封端聚氨酯预聚物可以特别好地加工而形成含有多胺和任选地含环氧乙烷基的化合物的反应性系统。
因此，本发明提供一种封端聚氨酯预聚物的生产工艺，包含使a)与b)反应a)一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯，b)一种或多种聚醚多醇，其不饱和端基含量低于或等于0.02meq/g多醇(按照ASTM D2849-69的测定方法)、多分散性(PD＝Mw/Mn)为1.01～1.5、和/或OH官能度大于或等于1.9，生成一种NCO官能的聚氨酯预聚物，随后用c)封闭该NCO基团c)至少一种含有苯酚OH基和/或任选地有取代苯酚的烃类树脂。
本发明也提供可用按照本发明工艺得到的封端聚氨酯预聚物。
本发明进一步提供反应性系统，含有A)按照本发明的聚氨酯预聚物，B)至少一种含有至少2个伯氨基的有机胺，C)任选地，平均每分子含有不止一个环氧乙烷基的含环氧乙烷基化合物，以及D)任选地催化剂和/或添加剂。
本发明也提供按照本发明的聚氨酯预聚物用于生产粘合剂、密封组合物、浇铸组合物、复合材料(纤维复合材料)、成形部件和涂料的用途。可能的应用领域包括，具体地说，铁质水下建筑中的防腐蚀涂料、造船(例如压载水仓)和管道以及地板涂料。
适用的二异氰酸酯和多异氰酸酯(a)是脂肪族的、环脂族的、芳香族的或杂环族的有机二异氰酸酯和有至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯以及其混合物。适用脂肪族异氰酸酯的实例是二异氰酸酯和三异氰酸酯，例如丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)或环状系统例如4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(DesmodurW，拜耳公司，勒沃库森)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)以及ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)。特别适用的是芳香族多异氰酸酯例如1，5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯甲烷(MDI)或粗MDI、二异氰酸根合甲基苯(2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，TDI)，尤其2，4-和2，6-异构体，和这两种异构体的技术混合物，以及1，3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。
尤其最好的芳香族二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯，以及70～90％2，4-甲苯二异氰酸酯和30～10％2，6-甲苯二异氰酸酯的技术混合物。
在本发明范围内也适用的是上述异氰酸酯与缩二脲异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、uretdione、脲基甲酸酯和/或聚氨酯结构的本身已知次级产物。
适用的聚醚多醇(b)是分子量范围为300～20,000、较好1000～12,000、尤其好2000～6000、不饱和端基含量小于或等于0.02meq/g多醇、较好小于或等于0.015meq/g多醇、特别好小于或等于0.01meq/g多醇(按照ASTM D2849-69的测定方法)的聚醚多醇。该聚醚多醇有特别狭窄的分子量分布，即多分散性(PD＝Mw/Mn)为1.1～1.5和/或OH官能度≥1.9。较好，上述聚醚多醇的多分散性为1.1～1.5且OH官能度大于1.9、尤其好大于或等于1.95。
个别适用聚醚多醇以实例方式列于表1中
表1
所有Acclaim产品均可购自拜耳公司(德国勒沃库森)。
不饱和端基含量小于或等于0.02meq且特别狭窄分子量分布即多分散性为1.1～1.5和/或OH官能度≥1.9的聚醚多醇可以以本身已知的方式、通过适用起始物分子的烷氧基化、尤其使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)制备。这描述于诸如US-A 5 158 922(例如实施例30)和EP-A 0 654 302(第5页第26行至第6页第32行)中。
适用于聚醚多醇生产的起始物分子是，例如，简单的低分子量多醇、水、有至少2个N-H键的有机多胺、或这样的起始物分子的任意混合物。适用于该烷氧基化的烯化氧具体地是环氧乙烯和/或环氧丙烷，这些可以以任意顺序，也可以作为混合物用于该烷氧基化。
用于通过烷氧基化、尤其按照DMC工艺生产聚醚多醇的较好起始物分子，具体地是简单多醇，例如乙二醇、丙二醇-1，3和丁二醇-1，4，乙二醇-1，6，新戊二醇，2-乙基己二醇-1，3，甘油，三(羟甲基)丙烷，季戊四醇，以及这样的多醇与以下作为实例列举的类型的二羧酸的低分子量含羟基酯，或者这样的简单多醇或这样的改性或未改性醇的任意混合物的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物。
适用的封端剂c)是含有至少一个苯酚OH基和/或任选地有取代苯酚的烃类树脂。较好的封端剂c)是含有苯酚OH基的烃类树脂。
适合作为成分c)的任选地有取代苯酚的，具体地是C1-C18烷基苯酚、尤其最好地是C6-C12烷基苯酚，其中，该烷基可以是线型的、支化的、也可以是环状的。显然，也可以使用各种烷基苯酚的异构体混合物。实例包括苯酚、甲酚及其异构体、二甲苯酚及其异构体、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基苯酚及其任选地支化的异构体(工业异壬基苯酚)。有取代苯酚的进一步实例是羟基苯甲酸烷酯，其中该酯基较好是C1-C4烷基。显然，上述烷基苯酚和羟基苯甲酸烷酯的混合物也可以使用。
用于含异氰酸酯基聚氨酯预聚物封端的含OH基苯酚烃类树脂(c)原则上是已知的，而且描述于，例如，Ullmann’s Encyklopdie der technischen Chemie，4thEdition，Vol.12，pp.539 to 545(Verlag Chemie，Weinheim 1976)，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEdition，Vol.12，pp.852 to 869，(JohnWiley & Sons，New York 1980)或Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.7，pp.758 to 782(John Wiley & Sons，New York 1987)。
含有苯酚OH基的适用烃基树脂(c)的实例是苯并呋喃-茚树脂、石油树脂或萜烯树脂。
这样的含酚OH基烃类树脂典型地是通过在强酸或Friedel-Crafts型催化剂的存在下使上述类型的不饱和烃类与苯酚和/或烷基化苯酚例如甲酚共聚生产的。适用于可以按照本发明使用的OH官能烃类树脂生产的不饱和烃类是石脑油或瓦斯油裂解得到的那些烃类，例如丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二聚环戊二烯、甲基二聚环戊二烯、茚或甲基茚。也适合作为不饱和烃类的是萜烯树脂例如α-萜烯、β-萜烯、二聚戊烯、D-苧烯或terpentine。
适用烃类树脂有0.1～10.0wt％的羟基含量、较好0.9～9wt％的羟基含量。特别好的是在室温下液体的、有2～8wt％、最好3～5wt％的羟基含量的烃类树脂。
含异氰酸酯基聚氨酯预聚物的生产是通过使聚醚多醇(b)与过量二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)或者也与大过量上述二异氰酸酯或多异氰酸酯反应、随后诸如用薄层蒸馏法脱除过量多异氰酸酯进行的。聚醚多醇的OH基团与二异氰酸酯或多异氰酸酯的NCO基团的摩尔比较好是1∶1.5～1∶20、更好是1∶1.8～1∶5、最好是1∶1.95～1∶2.05。该聚氨酯预聚物的制备一般是在20℃～140℃、较好40℃～100℃、任选地使用本身从聚氨酯化学已知的催化剂例如有机金属化合物如辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡(II)、二月桂酸二丁基锡(II)或者叔胺如三乙胺或二氮杂双环辛烷进行的。该聚氨酯预聚物必要时也可以在惰性溶剂中制备，尽管该反应较好不使用溶剂进行。
按照本发明的封端聚氨酯预聚物的生产是通过使含异氰酸酯基聚氨酯预聚物与含有苯酚OH基的烃类树脂和/或与任选地有取代苯酚(c)在40℃～150℃、较好50℃～100℃、尤其好60℃～90℃的温度反应进行的。
该封端反应中使用的成分(c)的数量应当对应于要封端的异氰酸酯数量的至少30mol％、较好50mol％、更好95mol％以上。为了确保所有异氰酸酯基的完全反应，稍微过量的封端剂可能是适宜的。通常，该过量，相对于要封端的异氰酸酯基而言，不会达到20mol％以上、较好不达到15mol％以上、更好不达到10mol％以上。因此，该封端反应中使用的成分(c)的数量，相对于要封端的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的数量而言，最好是95mol％～110mol％。
该封端反应较好并用本身从聚氨酯化学已知的催化剂例如有机金属化合物如辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡(II)、月桂酸二丁基锡(I I)、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、或叔胺如三乙胺或二氮杂双环辛烷或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯进行。该封端反应任选地可以在惰性溶剂或漆溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧丙酯、甲乙酮、甲基·异丁基酮、甲苯、二甲苯、芳香族或(环)脂族烃类混合物或这样的溶剂的任意混合物的存在下进行。然后，在合成后，必须通过诸如蒸馏来脱除这些溶剂或漆溶剂，以期得到无溶剂反应性系统。
然而，按照本发明的反应较好以无溶剂方式进行。
在含异氰酸酯基预聚物的生产中以及在后者的封端中，均可以任何所希望的顺序进行这些成分的添加。然而，较好的是，将多异氰酸酯添加到最初导入的聚醚多醇(b)中，最后添加封端成分(c)。为此，将聚醚多醇(b)添加到适当反应容器中，加热到40℃～100℃，任选地边搅拌。在达到所希望的温度之后，边搅拌边添加二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)，并继续搅拌直至达到按照所选择的化学计量所期待的聚氨酯预聚物的理论NCO含量或稍低于此含量的值。为了加速该封端反应，随后添加一种适用催化剂例如二月桂酸二丁基锡，在该催化剂添加之前或之后，任选地将反应混合物的温度调整到50℃～100℃之间的值。在达到所希望的温度之后，现在添加封端剂(c)，将反应混合物加热直至游离异氰酸酯基的含量低于0.5wt％、较好低于0.2wt％、更好低于0.1wt％。然后，将反应混合物冷却，且任选地也添加一种反应终止剂例如苯甲酰氯。
在按照本发明的工艺的一种进一步实施方案中，将二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)添加到适用反应容器中，并加热到40℃～100℃，任选地边进行搅拌。在达到所希望的温度之后，边搅拌边添加聚醚多醇(a)，并进一步搅拌该混合物直至达到按照所希望的化学计量所期待的聚氨酯预聚物的理论NCO含量或稍低于此含量的值。然后，如已经描述的那样，进行进一步反应。
按照本发明含有封端PU预聚物的反应性系统生产的适用成分(B)是含有至少2个伯氨基/分子、任选地也含有仲氨基且较好有60～500的平均分子量的多胺。以下是适用实例乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异构的二甲苯二胺、1，2-和1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4’-二氨基二环己基砜、4，4’-二氨基二环己基丙烷-1，3、4，4’-二氨基二环己基丙烷-2，2、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺或技术级二氨基甲基三环癸烷、或者除至少2个伯氨基外还含有仲氨基的那些聚合物例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
较好使用含有一个或更多个环脂族环的、所述分子量范围的多胺、尤其二胺。这些包括，例如，1，2-和1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4’-二氨基二环己基砜、4，4’-二氨基二环己基丙烷-1，3、4，4’-二氨基二环己基丙烷-2，2、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺或技术级二氨基甲基三环十二烷。
作为成分(B)，也可以使用通过使过量上述多胺与以下提到的类型的环氧树脂反应产生的加合物。
作为成分(B)，还可以使用通过使聚醚多醇与氨反应产生的、诸如由美国Huntsman公司以“Jeffamin”商品名投放市场的聚醚胺。
进而聚酰胺树脂也适合用来作为成分(B)。这样的聚酰胺树脂-包括聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉是诸如由Henkel KGaA公司以“Versamid”商品名投放市场的。
显然也可以采用上述多胺的混合物作为成分(B)。
成分(C)是含有环氧乙烷基的化合物。含有环氧乙烷基的适用化合物是平均含有不止一个环氧基/分子的环氧树脂。适用环氧树脂的实例是多元醇例如丁二醇、己二醇、甘油、加氢二(羟苯基)丙烷或多元苯酚例如间苯二酚、二(羟苯基)丙烷-2，2(双酚A)、二(羟苯基)甲烷(双酚F)或酚醛缩合物的环氧丙醚。也可以使用多元羧酸例如六氢邻苯二甲酸或二聚脂肪酸的环氧丙酯。
较好使用基于表氯醇和二(羟苯基)丙烷-2，2(双酚A)或二(羟苯基)甲烷(双酚F)或其混合物的液体环氧树脂。必要时，可以使用单官能环氧化合物来降低该混合物的粘度，从而使加工得到改善。这样的化合物的实例是脂肪族和芳香族环氧丙基醚例如丁基·环氧丙基醚、苯基·环氧丙基醚、或环氧丙酯例如叔碳(versatic)酸环氧丙酯、或环氧化物例如氧化苯乙烯或1，2-环氧基癸烷。
在能在室温下硬化并含有按照本发明的封端聚氨酯预聚物的无溶剂反应性系统中，一般来说，相对于成分(c)的每个环氧基而言，有成分(B)的0.4～0.9、较好0.5～0.8个伯氨基和成分(A)的0.02～0.6、较好0.03～0.5个封端异氰酸酯基存在。
为了生产可直接使用混合物，除成分A)、B)和任选地C)外，还可以向该反应性系统中掺入惯常的辅助物质和添加剂，例如填料、溶剂、流动改进剂、颜料、溶剂、反应加速剂或粘度调节剂。例如，可以提到反应加速剂例如水杨酸、二(二甲胺基甲基)苯酚或三(二甲胺基甲基)苯酚，填料例如砂、石粉、硅酸、石棉粉、高岭土、滑石、金属粉、焦油、焦油沥青、沥青、软木片、聚酰胺、增塑剂例如邻苯二甲酸酯，或其它粘度调节剂例如苄醇。
显然，可以向该可直接使用混合物中任选地添加可多达20wt％、较好可多达10wt％、更好可多达5wt％已经描述的类型的溶剂或漆溶剂，以达到应用技术目的。如果此时采用溶剂，则在按照本发明的聚氨酯预聚物生产期间可能使用溶剂的情况下，也可省略该溶剂的脱除。然而，较好是无溶剂的可直接使用混合物。
按照本发明能在室温下硬化而且含有封端聚氨酯预聚物的无溶剂反应性系统适用于生产涂料、粘合剂、密封组合物、浇铸组合物、或需要良好粘合、耐化学品性能以及高冲击和震动强度兼备良好挠曲性和弹性的所有应用领域的成形部件。按照本发明的系统特别适合用来作为防腐蚀涂料。这些系统的特征在于良好的湿粘合和阴极保护条件下的良好粘合，尤其当诸如在压载水舱涂层中受到侵蚀性介质攻击时更是如此。
此外，按照本发明的封端聚氨酯预聚物显示出与成分B)和C)的杰出兼容性，因为环氧树脂/胺和封端异氰酸酯/树脂的反应可以调整得使该反应性系统能在室温下形成一种可兼容共混物。
实施例初步说明按照本发明的封端聚氨酯预聚物的生产实施例中使用的聚醚多醇可购自拜耳公司(德国勒沃库森)，而且是用下列特征数据表征的
表2
所采用的材料
比较例1a)使用通过碱催化烷氧基化生产的聚醚多醇的封端聚氨酯预聚物生产通过丙二醇和甘油的2∶1混合物的碱催化同时乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝2∶8)生产的、OH值44的聚醚多醇665.28g在60℃与2，4-二异氰酸根合甲苯90.79g和2-氯丙酸0.04g预聚，直至达到理论NCO含量为2.9wt％。然后添加羟基含量为4wt％的市售烃类树脂(NovaresLX200)243.93g，用二月桂酸二丁基锡(II)0.07g催化，在80℃搅拌10小时。其次，添加苯甲酰氯0.23g。此后，在IR光谱中再也检测不到游离异氰酸根。按照NCO滴定，该NCO含量低于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据封端NCO含量2.11wt％粘度(23℃)76500mPa·sb)反应性系统的生产来自a)的预聚物20g与八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺6.6g、D.E.R.358 20g、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶0.2g、油酸0.4g、PerenolE8 0.2g和苄醇0.2g一起充分搅拌。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。
少数几小时后，得到一种浑浊的、因而不均匀的试验体极限拉伸应力20.3MPa断裂伸长率32.1％抗撕裂蔓延性24.3N/mm实施例1a)用Acclaim2200的封端聚氨酯预聚物生产OH值为56的聚醚多醇Acclaim2200 605.53g在60℃与2，4-二异氰酸根合甲苯105.36g和2-氯丙酸0.04g预聚，直至达到理论NCO含量为3.58wt％。然后添加羟基含量为4wt％的市售烃类树脂(NovaresLX200)289.11g，用二月桂酸二丁基锡(II)0.07g催化，在80℃搅拌10小时。然后添加苯甲酰氯0.15g。此时之后，在IR谱中再也检测不到游离异氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量低于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据
封端NCO含量2.54wt％粘度(23℃)63000mPa·sb)反应性系统的生产来自a)的预聚物20g与八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺6.74g、D.E.R.358 20g、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶0.2g、油酸0.4g、PerenolE8 0.2g和苄醇0.2g一起充分搅拌。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。少数几小时后，得到一种有下列化学特征值的透明、弹性塑料材料极限拉伸应力19.1MPa断裂伸长率44.2％抗撕裂蔓延性30.6N/mm与比较例1相比，通过使用按照实施例1的本发明反应性系统，得到一种透明的、因而均匀的塑料材料。比较例1中生产的塑料材料也有显著恶化的机械数值。
实施例2a)用Acclaim2200的封端聚氨酯预聚物的生产将OH值为56的聚醚多醇Acclaim2200 908.29g在65℃与2，4-二异氰酸根合甲苯和2，6-二异氰酸根合甲苯(80∶20)158.04g预聚，直至达到理论NCO含量为3.58wt％。然后添加羟基含量为4wt％的市售烃类树脂(NovaresLX2000)433.66g，用二月桂酸二丁基锡0.11g催化，在80℃搅拌10小时。然后添加苯甲酰氯0.23g。此时之后，在IR谱中再也检测不到游离异氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量等于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据封端NCO含量2.45wt％粘度(23℃)73000mPa·sb)反应性系统的生产该预聚物5g与八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺1.53g和D.E.R.358一起充分混合。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。少数几小时后，得到一种透明的弹性塑料塑料。
实施例3
a)用Acclaim2200的封端聚氨酯预聚物的生产OH值为56的聚醚多醇Acclaim2200 496.57g在60℃与2，4-二异氰酸根合甲苯86.4g和2-氯丙酸0.04g预聚，直至达到理论NCO含量为3.58wt％。然后，添加羟基含量为2wt％的市售烃类树脂(NovaresLA300)417.03g，用二月桂酸二丁基锡(II)0.07g催化，在80℃搅拌10小时。然后添加苯甲酰氯0.15g。此时之后，在IR谱中再也检测不到游离异氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据封端NCO含量2.02wt％粘度(23℃)28000mPa·sb)反应性系统的生产将来自a)的预聚物20g与八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺6.62g、D.E.R.35820g、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶0.2g、油酸0.4g、PerenolE8 0.2g和苄醇0.2g一起充分搅拌。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。少数几小时后，得到一种有下列机械性能的、稍微浑浊的弹性塑料材料极限拉伸应力19.3MPa断裂伸长率44.2％抗撕裂蔓延性30.6N/mm实施例4a)用Acclaim1000和Acclaim3201的封端聚氨酯预聚物的生产OH值为112的聚醚多醇Acclaim1000 223.14g和OH值为37的聚醚多醇Acclaim3201 74.38g在60℃与2，4-二异氰酸根合甲苯86.28g预聚，直至达到理论NCO含量为5.43wt％。然后添加羟基含量为2wt％的市售烃类树脂(NovaresLA300)416.2g，用二月桂酸二丁基锡(II)0.06g催化，在80℃搅拌10小时。然后添加苯甲酰氯0.12g。此时之后，在IR谱中再也检测不到游离异氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据封端NCO含量2.35wt％
粘度(23℃)87000mPa·sb)反应性系统的生产将该预聚物5g与八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺1.66g和D.E.R.358 5g一起充分搅拌。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。少数几小时后，得到一种肖氏A级硬度为92的透明、弹性塑料材料。
实施例5a)用Acclaim1000和Acclaim4200的封端聚氨酯预聚物的生产OH值为112的聚醚多醇Acclaim1000 226.67g和OH值为28的聚醚多醇Acclaim4200 75.64g在60℃与2，4-二异氰酸根合甲苯85.46g预聚，直至达到理论NCO含量为5.32wt％。然后，添加羟基含量为2wt％的市售烃类树脂(NovaresLA300)412.23g、用二月桂酸二丁基锡(II)0.06g催化、在80℃搅拌10小时。然后添加苯甲酰氯0.12g。此时之后，在IR谱上再也检测不到游离异氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据封端NCO含量2.34wt％粘度(23℃)81000mPa·sb)反应性系统的生产将该预聚物5g与八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺1.66g和D.E.R.358 5g一起充分搅拌。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。少数几小时之后，得到一种肖氏A级硬度为95的透明弹性塑料材料。
实施例6a)用Acclaim1000的封端聚氨酯预聚物的生产将OH值为112的聚醚多醇Acclaim1000 330.4g在60℃与2，4-二异氰酸根合甲苯114.98g预聚，直至达到理论NCO含量为6.23wt％。然后添加羟基含量为2wt％的市售烃类树脂(NovaresLA300)554.62g，用二月桂酸二丁基锡(II)0.07g催化，在80℃搅拌10小时。然后添加苯甲酰氯0.15g。此时之后，在IR谱中再检测不到游离异氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据封端NCO含量2.65wt％粘度(23℃)56000mPa·sb)反应性系统的生产将该预聚物20g与八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺6.75g、D.E.R.358 20g、油酸0.4g、PerenolE8 0.2g和苄醇0.2g一起充分搅拌。将混合物倾出，形成3mm厚的一层。少数几小时后，得到一种有下列特征数据的、稍微浑浊的弹性塑料材料极限拉伸应力20.8MPa断裂伸长率46.3％抗撕裂蔓延性32.4N/mm实施例7a)用Acclaim3201的封端聚氨酯预聚物的生产OH值为37的聚醚多醇Acclaim3201 949.13g在60℃与2，4-二异氰酸根合甲苯110g和氯丙酸0.04g预聚，直至达到理论NCO含量为2.52wt％。然后添加异壬基苯酚140.18g，用二月桂酸二丁基锡(II)0.08g催化，在80℃搅拌10小时。然后添加苯甲酰氯0.18g。此时之后，在IR谱中再也检测不到游离异氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据封端NCO含量2.25wt％粘度(23℃)43100mPa·sb)反应性系统的生产将该预聚物5g与八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺1.52g和D.E.R.358 5g一起充分搅拌。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。少数几小时后，得到一种肖氏A级硬度为82的透明、高弹性的塑料材料。
实施例8a)用Acclaim2200的封端聚氨酯预聚物的生产OH值为56的聚醚多醇Acclaim2200 880.22g在60℃与2，4-二异氰酸根合甲苯145.5g和氯丙酸0.04g预聚，直至达到理论NCO含量为3.24wt％。然后添加羟基含量为7.73wt％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)174.28g，用1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯0.08g，在80℃搅拌10小时。然后添加苯甲酰氯0.18g。此时之后，在IR谱中再也检测不到游离异氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端异氰酸酯预聚物有下列特征数据封端NCO含量2.77wt％粘度(23℃)117000mPa·sb)反应性系统的生产该预聚物5g与4，4’-二氨基二环己基甲烷2.1g、1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯0.05g和D.E.R.358 5g一起充分搅拌。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。在40℃少数几小时后，得到一种肖氏A级硬度为85.2的透明、高弹性的塑料材料。
c)进一步反应性系统的生产该预聚物40g与PolypoxH031 2.44g和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶1g充分搅拌。将该混合物倾出，形成3mm厚的一层。少数几小时后，得到一种肖氏A级硬度为85的透明、弹性塑料材料。
实施例9用LarominC260的反应性系统的生产将PerenolE8 0.05g和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶0.05g边搅拌边与按照实施例1～8生产的封端聚氨酯预聚物各10g混合。然后，在每种情况下都边搅拌边添加LarominC260 0.4g、0.6g和0.8g，随后使反应混合物在常温下静置3天。在所有情况下，都得到透明、均匀、充分硬化和弹性的塑料材料。
权利要求
1.一种封端聚氨酯预聚物的生产工艺，包含使a)与b)反应a)一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯，b)一种或多种聚醚多醇，其不饱和端基含量低于或等于0.02meq/g多醇(按照ASTM D2849-69的测定方法)、多分散性(PD＝Mw/Mn)为1.01～1.5、和/或OH官能度大于或等于1.9，生成一种NCO官能的聚氨酯预聚物，随后用c)封闭该NCO基团c)至少一种含有苯酚OH基和/或任选地有取代苯酚的烃类树脂。
2.用按照权利要求1的工艺得到的封端聚氨酯预聚物。
3.按照权利要求2的封端聚氨酯预聚物，其特征在于成分a)是一种芳香族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯混合物。
4.按照权利要求2或3的封端聚氨酯预聚物，其特征在于成分b)是一种多分散性为1.1～1.5且OH官能度大于1.9的聚醚多醇。
5.按照权利要求4的封端聚氨酯预聚物，其特征在于成分b)有大于或等于1.95的OH官能度。
6.按照权利要求2～5中一项或多项的封端聚氨酯预聚物，其特征在于成分c)是含有苯酚OH基且羟基含量为0.1wt％～10wt％的烃类树脂。
7.按照权利要求6的封端聚氨酯预聚物，其特征在于成分c)是羟基含量为2wt％～8wt％、室温下为液体的烃类树脂。
8.反应性系统，含有A)按照权利要求2的聚氨酯预聚物，B)至少一种含有至少2个伯氨基的有机胺，C)任选地，平均每分子含有不止一个环氧乙烷基的含环氧乙烷基化合物，以及D)任选地催化剂和/或添加剂。
9.按照权利要求2的封端聚氨酯预聚物的用途，用于生产粘合剂、密封组合物、浇铸组合物、复合材料(纤维复合材料)、成形部件和涂料。
10.按照权利要求2的封端聚氨酯预聚物的用途，用于生产铁质水下建筑、造船和管道的防腐蚀涂料。
全文摘要
本发明涉及新型封端聚氨酯预聚物、其生产方法、从其产生并能在室温下硬化的反应性系统、及其用途。
文档编号C09D175/04GK1711297SQ200380103375
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月11日 优先权日2002年11月15日
发明者K·德蒂希－卡罗, J·西蒙, M·霍曼, T·施廷格尔, J·蒂拉克 申请人:拜尔材料科学股份公司