专利名称：通过管内改性方法连续生产反应性聚合物的工艺过程及其产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及反应性聚合物的连续生产工艺过程、该生产工艺过程产生的反应性聚合物、新型反应性聚合物；本发明还与含有本发明中反应性聚合物以及由本发明中工艺过程生产出的反应性聚合物的涂料及胶粘剂有关。
在典型的方法中，首先生产出第一种聚合产物，该聚合产物带有反应性官能团，这一官能团在随后的改性反应中发生反应，从而生成反应性聚合物。第一种聚合产物通常使用连续化工艺过程、间歇过程或半间歇过程进行生产。随后进行的改性反应通常是与改性反应物进行的加成反应或缩合反应。改性反应物所携带的官能团与第一种聚合产物所携带的反应性官能团发生反应，从而形成反应性聚合物。授予Lewis等人的4,064,161号美国专利、授予Lewis等人的4,208,313号美国专利、授予Seko等人的4,845,012号美国专利、授予Kemper等人的5,484,850号美国专利以及WO9109888和WO9325594都对使用间歇法生产反应性聚合物进行了论述。
授予Emmons的3,919,146号美国专利、授予Novak等人的4,233,362号美国专利、授予Antonelli等人的4,242,243号美国专利、授予Toias的4,303,565号美国专利以及授予Antonelli等人的RE31,309专利对不饱和聚合物进行了论述；其中该不饱和聚合物的主链通过自由基机理形成，其侧链为不饱和脂肪酸衍生物；该不饱和聚合物使用长间歇和半间歇工艺进行生产。生产这些聚合物的路径包括(1)羟基官能主链与脂肪酸发生反应；(2)羧基官能主链与环氧脂肪酸发生反应；(3)羧基官能主链与羟乙基脂肪酸胺发生反应。
在第一种聚合产物生产出来之后，为了使第一种聚合产物同随后的物质发生改性反应以便生成反应性聚合物，通常还需要多道工艺步骤。这些工艺步骤包括冷却、溶解、刨片、研磨或者对第一种聚合产物进行其他的回收/处理/加工；此后第一种聚合产物才能经随后的改性反应生成反应性聚合物。
由于上述这些困难，大多数反应性聚合物是通过缩合机理而不是自由基机理生产的。举例而言，前面的技术论述了几个不饱和聚合物以及氨基甲酸乙酯聚合物的情况，其中反应性改性剂是在主链逐步聚合过程中或逐步聚合之后被加入的。
还有相当数量的专利涉及到阴离子聚合过程。以前的技术几乎没有涉及到使用自由基机理生产聚合物的主链。这些以往的技术工艺过程需要使用二个较长的步骤来生产出最终的反应性聚合物；这二个较长的步骤涉及到聚合物中间体的回收。此外，这些以前的技术方法讲述的都是间歇工艺方法。因此，使用单一工艺过程所具有的经济性优势是不言而喻的。授予Blum的5,558,911号美国专利指出，由串联在一起的反应器和挤压机构成的单一连续性工艺过程更适用于生产粉末涂料制成品。然而，该专利文献并未讲述或建议使用这种工艺结构来生产不饱和聚合物。由于在后续改性反应之前需要对第一种聚合产物再进行回收/处理/加工，因此生产反应性聚合物的成本和难度加大了。现在仍然需要一种简单、低成本的反应性聚合物生产方法。
根据本发明的一方面，使用自由基机理来生产第一种聚合产物。自由基机理具有优势，它是生产第一种聚合产物的一条快速经济途径，自由基机理尤其适合连续化生产。
根据本发明的另一方面，第二段反应区不含溶剂。
根据本发明的再一方面，官能性单体或改性反应物中至少一种是丙烯酸单体。
本发明还涉及到本发明工艺过程所生产出的反应性聚合物。
本发明的另一特殊之处是压敏性标签用粘合剂；该粘合剂含有一种或多种本发明中的反应性聚合物。
本发明的另一特殊之处是低凝点粉末涂料，该涂料含有一种或多种本发明中的反应性聚合物。
本发的另一特点是基本上由第一种聚合产物构成的独特反应性聚合物；其中第一种聚合产物是通过不饱和酐、α-烯烃或苯乙烯的自由基聚合过程得到的。在第一种聚合产物上附有不饱和侧链，其中每条侧链的平均官能度大于两个双键。
本发明的另一特点是基本上由第一种聚合产物构成的某种特殊的反应性聚合物；其中第一种聚合产物是通过不饱和酐、α-烯烃以及丙烯酸酯的自由基聚合过程产生的，在第一种聚合产物上附有不饱和侧链。这种反应性聚合物侧链的平均官能度大于两个双键。
本发明的另一特点是能发生自由基交联的不饱和反应性聚合物，该不饱和反应性聚合物基本上由自由基聚合过程所产生的第一种聚合产物构成，第一种聚合产物带有不饱和侧链。第一种聚合产物中至少约55％的重量由一种或多种苯乙烯系物质构成。这种反应性聚合物侧链的平均官能度大于两个双键。
本发明的另一方面还涉及某种反应性聚合物，该反应性聚合物基本上由第一种聚合产物以及与第一种聚合产物相连的侧链构成；侧链含有不饱和基团，其中不饱和反应性聚合物中不饱和物质的量大于2000克/摩尔不饱和基团。侧链选自丙烯酸官能团、甲基丙烯酸官能团以及烯丙型官能团。针对最终用途，这些新的聚合物可以容易地进行加工处理，并且具有更短的凝固时间和/或比传统的聚合物需要更少的催化剂。
本发明的另一方面涉及某种反应性聚合物，该反应性聚合物基本上由带有侧链的第一种聚合产物构成；侧链内部含有双键。第一种聚合产物所带有的官能团选自由羧酸和羧酐组成的基团。侧链是通过第一种聚合产物上的官能团与改性反应物上的一级或二级羟基基团发生反应而添加到第一种聚合产物上去的。改性反物选自各种单酸甘油酯以及双酸甘油酯。
本发明的另一方面涉及某种反应性聚合物，该聚合物基本上由带有侧链的第一种聚合产物构成。第一种聚合物所带有的官能团选自酯类官能团和羟基官能团。侧链通过第一种聚合产物上官能团和甘油酯之间的酯交换反应连接到第一种聚合产物上。
通过下述本发明的详细说明以及本文所附的权利要求说明书可以清楚地了解本发明的其他方面、特点和优势。
图示简介下面本文将结合所附图形对本发明的优选实施方案进行说明，在图形中相同的数字表示相同组成部分。
图1是本发明所用聚合反应器网络的示意图。
图2是本发明所用另一种聚合反应器网络的示意图，这一网络中第一段和第二段反应器之间有挥发组份脱除器。
本发明的详细说明在本文中，下列术语是前后一致的，并定义如下丙烯酸单体丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或者这些单体衍生物中的任何一种。
直接装填(装入)在不进行处理的情况下直接将第一种聚合产物从第一段反应区输送到第二段反应区，即在第一种聚合产物进入第二段反应区之前不对第一种聚合产物进行冷却、研磨、刨片、溶解、分离或者任何其他处理。除非另有说明，否则在进入第二段反应区之前第一种聚合产物要进行挥发组份脱除。
官能性单体带有反应性官能团的单体；在发生聚合反应后，单体能够同改性反应物发生反应。
改性反应物带有一个或多个官能团的改性化合物，其官能团能与官能性单体的反应性官能团发生反应。
反应性聚合物带有反应性基团的聚合物；在使用加热、紫外线、化学物质或其他特定控制方式的情况下，反应性基团能够进一步发生反应。
反应区反应器或反应器的某一部分，其中的温度、进料、混合和/或其他条件可被分别加以控制。
溶剂惰性流体；在聚合反应期间，该惰性流体不与单体或反应物发生反应。
本发明与一种生产反应性聚合物的新型连续化聚合工艺过程有关。该工艺过程包括向第一段反应区连续装入至少一种官能性单体，并在有效的时间内使第一段反应区保持在有效的温度下，以便使单体聚合成至少带有一个官能团的第一种聚合产物。然后第一种聚合产物随同至少一种带有官能团的改性反应物被直接连续地送入第二段反应区；改性反应物所带有的官能团与第一种聚合产物所具有的官能团为互补官能团。第二段反应区在有效的时间内维持在有效的温度下，这样改性反应物中的至少某一部分与第一种聚合产物中至少一种官能团发生反应形成第二种聚合物；第二种聚合物至少含有改性反应物的某一部分，这样第二种聚合产物便是一种反应性聚合物。反应性聚合物可含有诸如不饱和键这样的反应性官能团或反应性官能物。这些反应性聚合物在此后的时间里可在受控方式下发生进一步的反应。
使人惊奇和意外的是，在第一种聚合产物随后发生改性反应而形成反应性聚合物之前，除了脱除挥发份这一可选性处理步聚外，生产反应性聚合物的这二步工艺过程可在不对第一步过程所生成的第一种聚合产物进行任何方式处理的情况下进行。这样便解决了本领域长期存在的一个问题，这一问题就是第一种聚合产物在发生改性从而生成反应性聚合物之前需要成本高、耗时长的处理、加工、回收和/或分离过程。
此外，本发明者还惊奇地发现，第一种聚合产物的改性反应可在没有溶剂存在的情况下进行。这一优点可使反应性聚合物的生产成本更低。
本文中所述的范围包括该范围之内的所有范围组合以及分段范围组合。因此，“约15％至约60％”这一范围包括“约15％至约45％”这一范围、“约30％至约47％”这一范围等。“至85％”这一范围包括“至80％”、“至50％”、“至24％”等。
根据本发明，一种或多种官能性单体被连续装入第一段反应区。这些官能性单体可以是任何一种适合的单体，该单体上带有烯烃基双键或乙烯基双键以及反应性官能团。该反应性官能团在第一段反应区的聚合反应条件下的优选状态是处于惰性状态。然而，在工艺过程中要加入某些组份，这些组份可以与官能性单体上的某些官能团或与第一种聚合产物上的官能团发生反应。举例而言，在制备第一种聚合产物时，第一段反应区内可存在诸如异丙醇这样的物质。正如本领域技术人员将认识到的，所存在的这些物质的量还不足以同第一种聚合产物上所有的官能团发生反应。
适合的官能性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯以及其他这样的单体和这些单体的组合物；但适合的单体并不局限于上述这些物质。优选的单体实例包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸伯丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异已酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸甲氧丁基酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、2-硝基-2甲基丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸苯氧乙酯、2-甲基丙烯酸苯乙基酯、2-甲基丙烯酸磺乙基酯、3-甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁氨基乙酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸丁烯基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸糠酯、六氟甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正己酯、N，N-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N；N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丙酯二甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸三氟代甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、3-氯丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸6-羟己基酯、甲基丙烯酸2-羟甲基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸6-羟己基酯以及甲基丙烯酸5，6-二羟己基酯；但适合的单体实例并不局限于上述这些物质。
官能性单体还可含有酐基基团、酮基基团、环氧基基团或胺基基团；或者在官能性单体的羧酸官能团、羟基官能团或酯类官能团中加入异氰酸酯；或者用异氰酸酯来替代这些官能团。含有酐基基团的官能性单体包括顺式丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐以及柠康酐，但含有酐基基团的官能性单体但不局限于这三种物质。含有醛基基团以及酮基基团的官能性单体包括异丁烯醛、甲乙酮以及丙烯醛，但含有醛基基团以及酮基基团的官能性单体并不局限于这三种物质。含有环氧基基团的可聚合单体包括甲基丙烯缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯以及4-乙基1，2环氧己烯；但含有环氧基基团的可聚合单体并不局限于这些物质。其他含有可聚合基的单体含有缩合反应性官能团，这些单体包括诸如丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺这些物质。含有可聚合胺基基团的单体包括丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯，但含有可聚合胺基基团的单体并不局限于这些物质。含有异氰酸酯的单体包括3-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯和甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯；但含有异氰酸酯的单体并不局限于这二种物质。
第一种聚合产物还可以含有一种或多种不合官能团但能进行自由基聚合过程的单体；这些单体包括二烯类单体、乙烯基单体、或苯乙烯基单体，但这类单体并不局限于这几种单体，这些单体随其他官能性单体一同送入反应器，这类单体在单体进料总重中的比例可占到99％。本发明中所用的苯乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、O-氯苯乙烯、乙烯基吡啶以及这些种类物质的混合物，但苯乙烯基单体并不局限于这些种物质。本发明所用的优选苯乙烯基单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。适用于本发明的乙烯基单体包括乙酸乙烯酯及其衍生物，例如Veova9(壳牌化学公司产品)、氯乙烯、烯烃类物质；烯烃类物质包括C4-C28的α-烯烃，但烯烃类物质并不局限于C4-C28的α-烯烃。在某一实施方案中，乙烯基单体包括1-癸烯。
在一个实施方案中，进入第一段反应区的单体含有约15％至约70％重量的乙烯基不饱和酐类物质；优选的酐类物质为顺式丁烯二酸酐；优选的重量范围是在约30％至约60％之间。单体进料的其余部分由α-烯烃、苯乙烯类物质和其他乙烯基不饱和单体构成，还可包括溶剂和引发剂；这样所生成的第一种聚合产物中丙烯酸系单体聚合物所占的比例小于约50％。进入第二段反应区的改性反应物是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、不饱和脂肪醇、烯丙基羟基化合物或者这些物质的混合物。在某一实施方案中使用了甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸2-羟乙基酯。改性剂在进入第二段反应区进料中所占的重量比约为5％至约50％，优选的比例范围在约15％至约35％之间。
在另一实施方案中，进入第一段反应区单体由重量比约为15％至约70％的乙烯基不饱和酐类物质构成；优选的乙烯基不饱和单体为顺式丁烯二酸酐，优选的比例范围在约30％至约60％之间，进料的其余部分由α-烯烃构成，做为一种选择，进料的其余部分还可含有溶剂和引发剂。由此生成的第一种聚合产物中不合任何丙烯系单体聚合物。进入第二段反应区的改性反应物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、不饱和脂肪醇、烯丙基羟基化合物，或者这几中物质的混合物。在某一实施方案中使用的是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸2-羟乙基酯。改性剂占第二段反应区进料重量的约5％至约50％，优选的重量比例为约15％至约35％。
在另一实施方案中，进入第一段反应区的单体由重量比约为30％至约70％的顺式丁烯二酸酐构成，优选的重量比例范围为约40％至约60％，进料单体的其余部分为C8至C28的α-烯烃，并可以选择再含有溶剂和引发剂。进入第二段反应区的改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或这几种单体的混合物。在某一实施方案中使用的改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸2-羟乙基酯。改性剂在第二段反应区进料中所占的重量比约为5％至50％，优选的重量比为约15％至约35％。
在另一实施方案中，进入第一段反应区的单体由重量比约为15％至约60％的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成，优选的重量比例范围为约30％至约50％；进料单体的其余部分为C8至C28的α-烯烃。做为选择，进料的其余部分还可包括溶剂和引发剂。进入第二段反应区的优选改性反应物是丙烯酸、甲基丙烯酸或这些单体的混合物。改性剂占第二段反应区进料重量的约5％至约50％，优选的重量比范围为约15％至约35％。
在另一实施方案中，进入第一段反应区的单体全部由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成，这样离开第一段反应区的第一种聚合产物为自由基聚合反应所生成的饱和性丙烯酸系聚合物，进入第二段反应区的反应性改性剂也全部由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成，这样离开第二反应区的反应性聚合物便完全由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯构成。
在另一实施方案中，进入第一段反应区的单体进料由约10％至约80％的苯乙烯系物质组成。
可以选择的是，在第一段反应区中也可以加入一种或多种适当的引发剂。例如，适当的引发剂是诸如1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、偶氮双异丁腈、1-叔丁基偶氮-氰基环己烷、2，2-偶氮-双(2-甲基)丁腈这样的脂肪偶氮化合物以及诸如叔丁基过辛酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、双叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯等这样的过氧化物以及过氢氧化物。此外，双过氧化物引发剂可以单独使用，也可以与其他种类的引发剂混合使用。双过氧化物引发剂包括1，4-双(叔丁基过氧化羰基)环己烷、1，2一双(叔丁基过氧基)环己烷、2，5一双(叔丁基过氧基)-3-己炔以及本技术领域所共知的其他类似引发剂，优选的引发剂为双叔丁基过氧化物。
在优选的情况下，引发剂与单体被同时加入。引发剂的加入量应适当，在优选的情况下，引发剂的加入量约为0.005至约0.006摩尔/摩尔单体。出于这种考虑，引发剂或与单体进料混合在一起、或做为单独进料加入到工艺过程中去。
可选的情况是，本发明的工艺过程在第一段反应区的反应进料中还可含有一种或多种溶剂。溶剂可随单体一起进入反应器，也可单独加入到反应器中。溶剂可以是本技术领域所熟知的任何一种溶剂，但在本文所述连续工艺过程的高温条件下，溶剂不与官能性单体的官能团发生反应。这此溶剂包括二甲苯、甲苯、乙苯、乙基苯、芳香-1009、芳香剂1509、芳香剂2009(所有的芳香剂均源自于Exxon公司)、丙酮、甲乙酮、甲戊酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯酮以及这几种物质的混合物，但溶剂并不局限于这几种物质。在考虑到反应器条件以及单体进料量的情况下，溶剂的含量可以按照需要而定。在优选的实施方案中，一种或多种溶剂的量在第一段反应区进料单体总重量中所占的比例为0～40％，更优选的比例为0～25％。
第一段反应区的温度维持在约120℃至约310℃之间，优选的温度范围为约175℃至约270℃。反应物在第一段反应区的平均停留时间通常小于60分钟，优选的停留时间约为30分钟或更短，更优选的停留时间为15分钟或更短。单体在第一反应区发生聚合反应，由此生成第一种聚合产物。
在优选情况下，含有第一种聚合产物的反应混合物随后通过一个挥发组份脱除器以便将溶剂、剩余的单体以及其他挥发性组份从第一种聚合产物中除去。挥发组份脱除器可以做为第二段反应区的组成部分。本技术领域所共知的任何一种挥发组份脱除技术及设备都可使用。在某一实施方案中，所使用的是刮板式薄膜蒸发工艺技术。在优选的实施方案中，第一种聚合产物被连续地送入第二段反应区。
第一种聚合产物然后直接进入第二段反应区。在优选情况下，第二段反应区不含有溶剂。然后在第二段反应区中加入一种或多种改性反应物。改性反应物含有一个或多个官能团，这些官能团可以与第一种聚合产物上的官能团发生反应。这些改性反应物选自本文前面所述的官能性单体。其他的改性反应物包括可使反应性聚合物具有不饱和度的干性油、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、烯丙类物质、其他含烯基的化合物以及这些物质的混合物。这些改性化合物可含有一个或多个双键，其中双键可以是共轭的，也可以是非共轭的。具体的改性化合物可包括蓖麻油酸、蓖麻油、油酸、亚油酸、亚油酸乙酯、亚麻酸、亚麻子油、豆油、桐油、烯丙基缩水甘油醚以及烯丙醇；但改性化合物并不局限于这些物质。
为了加速第一种聚合产物的官能团与改性反应物官能团之间的反应，在第二段反应区中可加入一种或多种合适的催化剂。合适的催化剂包括诸如三苯磷这样的磷类物质、诸如二甲基苄胺、二甲基乙醇胺以及三丁胺这样的胺类物质、对甲苯磺酸、四烷基铵卤化物以及有机锡；但合适的催化剂并不局限于这些物质。第一种聚合产物的官能团与改性反应物的官能团的优选摩尔比为1∶2至5∶1，更佳的比例为0.7∶2.2至2.2∶1，再理想的比例为0.7∶1至1.5∶1。反应性聚合物在第二段反应区中生成。
为了避免反应性聚合物出现过早的热交联，合适的做法是在第二段反应区加入重量比0.005至0.5的自由基抑制剂；在某一实施方案中，加入重量比为0.1至0.16抑制剂；在另一实施方案中，加入了重量为0.3至0.8的抑制剂。具体适用的自由基抑制剂为苯基噻嗪、空间受阻0-酚、氢醌或氢醌衍生物；但自由基抑制剂并不局限于这些物质。在某一实施方案中，所使用的自由基抑制剂为甲氧基氢醌和/或氢醌。
反应性聚合物的反应性侧链可以开始进行交联；然而由于工艺过程是连续性的，所以交联的程度可通过停留时间、温度、抑制剂浓度加以控制；这样工艺过程所产生的反应性聚合物不会含有胶粘性组份。由于本发明可以对产物进行控制，所以本发明的工艺过程可生产出新型的半交联反应性聚合物。这些产物无需很长的交联时间或使用催化剂来达到凝结状态，其原因是这些产物已经沿凝固曲线运行过了。本发明工艺过程可生产出分子量大于6000的产物。此外，这些新型反应性聚合物的官能物重量可大于2000克/摩尔反应性基团。
第二段反应区的温度维持在约120℃至约310℃之间，优选的温度范围为约120℃至约270℃。反应物在第二段反应区内的平均停留时间通常小于90分钟。在某一实施方案中，停留时间小于60分钟；在另一实施方案中小于30分钟，在另一实施方案中平均停留时间在3至20分钟之间。第一种聚合产物和改性反应物在第二段反应区内发生缩合和/或加合反应，从而生成反应性聚合物。改性反应物通常有80％至100％转化成反应性聚合物。在某一实施方案中，改性反应物的转化率大于80％。没有转化成反应性聚合物的改性反应物可根据需要使用本领域所共知的方法进行脱除，或者继续留在反应性聚合物中。
本发明工艺过程的第一段可使用本技术领域所共知的任何一种类型的反应器以连续化方式进行。这些反应器包括连续搅拌釜反应器、管式反应器、回路反应器、挤压式反应器、柱塞流反应器、链式反应器或任何适合于连续化操作的反应器；但反应器并不局限于这些类型的反应器。所用反应器中的一个或多个可选择进行放空。授予Hamielec等人的4,414,370号美国专利、授予Schmidt等人的4,529,787号美国专利以及授予Brand等人的4,456,160号美国专利对这样的方法进行了论述，上述专利在此通过引证被并入本文。
在优选的实施方案中，连续聚合工艺过程的第一反应区通常由任何类型的连续搅拌釜反应器构成；该反应器混合充分，且适于在进料量为其可用空间的10％至100％间操作。本发明工艺过程所使用的连续搅拌釜反应器即可以是立式的，也可以是卧式的反应器；该反应器应可以通过任何所需的方式对温度进行严密控制，其中包括通过冷却夹套、内置式冷却盘管或将气化的单体抽出并经冷凝后再输送回第一段反应区来控制反应器的温度。
适用于本发明的工艺过程第一段反应区的优选连续搅拌釜反应器是釜式反应器，该反应器配有冷却盘管和/或冷却夹套，这些冷却设施足以带走聚合反应所产生的热量；这样便可以将反应器的温度维持在预先选定的温度。如果没有冷却手段，则连续进入到第一段反应区的官能性单体的温度将上升，而进料温度的上升不能将聚合反应所产生的热量完全吸收。优选的连续搅拌釜反应器至少应带有一个搅拌器，通常是带有多个搅拌器，这样可使反应区内实现充分的混合。
在本发明连续聚合工艺过程操作中，通过选择适当的聚合反应条件，在所生产的聚合物种类以及聚合物产率方面可实现一定的灵活性和一定的选择范围。在操作过程中，至少一种官能性单体被连续装入到反应器中，还可选择至少一种适合的聚合反应引发剂、溶剂和/或非官能性单体随官能性单体一起加入到反应器中，反应器维持在所需的温度。反应器的进料通常从搅拌进料釜来，釜中盛有混合在一起的反应物。然而，官能性单体以及诸如引发剂、溶剂或非官能性单体这些可选性组份也可以分别加入到反应器中。
在反应器中加入了所需的反应物后，引发反应物进行聚合反应，调节进入反应器的反应物进料量，将反应物和第一种聚合产物所形成的混合物在反应器中的液位维持在所要求的水平。然后，以一定的速率将第一种聚合产物和未反应的单体、溶剂和/或引发剂所形成的液相混合物抽出反应器，从而保证反应器中液位维持恒定。反应器中的聚合反应条件可使反应器产生出所选定分子量的第一种聚合产物，并使单体在液相混合物中发生转化。
正如所说明的，反应器的装料液位可以从其可用空间的10％变化到其可用空间的100％，装料液位可通过任何所需的方式加以控制，例如通过液位控制器来控制装料的液位，该液位控制器与反应器进料管线上的泵或阀门相连。
反应器内的温度可用任何所需的方式加以控制。优选的情况是通过像油这样的冷却流体在内置冷却盘管和/或反应器的循环夹套中的循环流动来控制反应器的温度。一般而言，相对较冷的反应物进料会消耗掉大部分聚合反应所释放出的热量，内置冷却盘管除去剩余的热量，这样就可使反应混合物的温度维持在预定的水平上。
第一段和第二段反应区如图1和图2所示。第一段反应区100和第二段反应区200都可以选择有放空设置。具体的反应器包括前文所述的本领域所共知的任何一种反应器，这些反应器适合连续操作，反应器可串联组合也可并联组合。在图1和图2中，所示的示范性第一段反应区100是连续搅拌釜反应器，第二段反应器为管式反应器。第二段管式反应区200有一个或多个区域，如区域202和区域204，第二段反应区200可配有静态混合器。像202和204这些区域可以有单独的温度控制。管式的反应区200有一个或多个进料区206和208来加入改性反应物。抑制剂、催化剂、溶剂和其他组份也可以通过这些进料区加入到反应区中。
图1表明了某一反应器，其中第一反应区100的反应产物在没有脱除反应残留物的情况下被直接输送到第二反应区200。图2表明某一反应区，其中来自第一反应器的产物带着部分或全部残留物被直接送入第二反应区，残留物通过挥发组份脱除器106除去。在这二个工况中，重要的是自由基抑制剂基本上在反应区100已经被用尽，这样反应性聚合物不会发生早期反应。这是本发明的一个优势。在所用的操作温度下，基本上所有的抑制剂都在反应区100和去往反应区200的输料管中被消耗尽，因此在反应区200中会出现聚合物的乙烯官能反应。
未反应的单体、反应副产物、惰性溶剂以及改性反应物可从产物中除去。图1和图2在反应区200的末端表明了分离器210。可使用本领域所知的任何方式在反应区200的末端进行脱除操作，这些脱除设备包括刮板式薄膜蒸发器和闪蒸罐，但脱除设备并不局限于此。反应区200中的脱除操作也可通过反应器放空器201进行，如图1所示。举例而言，反应区200可以是连续搅拌釜反应器，反应区200配有分离单元201；分离单元可以是放空装置、填料塔或蒸馏塔，但分离单元并不局限于这些设备。
当遇到诸如紫外线辐射、加热这些适当的作用因素时，本发明中的反应性聚合物还可进一步发生自交联反应或进一步反应。此外，像异氰酸酯以及对羟基官能低聚物起作用的三聚氰胺这样的交联剂可使反应性聚合物凝固；加入对反应性聚合物上不饱和低聚物起作用的抑制剂也可使反应性聚合物凝固，例如过氧化氢就是一种这样的抑制剂。
本发明中的反应性聚合物具有多种用途。这些用途包括将反应性聚合物用做为粘合剂、热熔/压敏粘接剂、模塑涂料以及低凝点粉末涂料；但反应性聚合物的用途并不局限于这几种。本发明中的反应性聚合物是具有高酸度值的多羟基化合物，它可用做为汽车涂料、工业保养剂以及粉末涂料。具有较低VOC(由于粘度更低所致)的多羟基反应性聚合物具有更好的颜料湿润性、柔韧性以及在贮存期和干燥时间之间有着最佳的平衡点。本发明中的反应性聚合物还可用作为溶剂型以及水剂型自氧化凝固涂料。
当反应性聚合物用做为粉末涂料的粘合剂时，反应性聚合物更适合在传统方式下干燥，得到的粉末平均颗粒直径为10至100微米。在将反应性聚合物加工成粉末过程中可向其中加入诸如颜料、交联催化剂、稳定剂、消光剂以及流平剂这些添加剂。
由反应性聚合物所制得的粉末具有较低的成膜温度，但该成膜温度比最大的储存温度高出一定的量。如果在反应性聚合物中添加具有更高或更低成膜温度的共聚物，则最大储存温度也将随之改变。在实际中，根据反应性聚合物所应用的领域，使用本领域技术人员所知的常规方法在约70℃至约150℃的范围内进行成膜以及紫外线照射处理。
通过自由基机理所生产出的新型第一种聚合产物带有侧链；侧链内有双键。这些独特的化合物可通过本领域技术人员所熟知的多种方法进行交联。通过使用单甘油酯可生产出带有羟基官能性侧链的反应性聚合物。如果甘油酯是饱和性的，则反应性聚合物的侧链具有双重官能性。通过酯交换反应也可使用二甘油酯得到羟基官能性侧链。
生产出这种独特的反应性聚合物使人们感到惊奇。这种独特的反应性聚合物基本上由不饱和酐类物质、α-烯烃以及可选的苯乙烯经自由基聚合而产生的第一种聚合产物组成；该聚合产物上带有不饱和侧链，其中侧链的平均官能度大于2个双键。侧链重量与反应性聚合物重量的比值位于约5％至约50％之间。
另一种新型的反应性聚合物基本上由不饱和酐类物质、α-烯烃以及丙烯酸酯经自由基聚合过程所生成的第一种聚合产物组成；该聚合产物上带有不饱和性侧链。丙烯酸酯在第一种聚合产物中所占的重量比大于50％。这种反应性聚合物侧链所具有的官能度大于2个双键。
前面二段文字所述的聚合物十分独特。它们对许多基质有极好的附着性并且可充分湿润多种表面。它们还有良好的表面活性，对极性和非极性物质都具有亲和力。这其中的某些特性归因于顺式丁烯二酸酐本身不能发生聚合反应。因此这些酐基基团在第一种聚合产物的主链上呈均匀分布。这样反应性基团也分布更加均匀，从而产生更均衡的交联。顺式丁烯二酸酐/α-烯烃单体混合物还可产生出主链为刚性侧链为软性，且Tgs低的聚合物。这些聚合物可以与基质形成更牢固的结合。当完全中和后，顺式丁烯二酸酐和α-烯烃单体混合物所生成的聚合物不含酯类成份，这使得这些可在水中分散的聚合物比可在水中分散的带有非极性表面和非极性化合物的聚丙烯酸系化合物更具兼容性。反应性聚合物中含有苯乙烯以及丙烯酸酯还可很好地控制Tg，并且可以与更多的极性表面相兼容。
其他可发生自由基交联的独特反应性聚合物基本上由自由基聚合过程所生成的第一种聚合产物构成，该第一种聚合产物带有不饱和和侧链。该第一种聚合产物中至少约55％的重量由一种或多种苯乙烯类物质构成。主链的其余部分由前面所述的官能性单体以及可选的非官能性单体组成。这种反应性聚合物每条链的平均官能度大于2个双键。侧链占反应性聚合物总重量的比例在约5％至约50％之间。人们惊奇意外地发现，在第一种聚合产物中至少含有约55％的苯乙烯类物质。在另一实施方案中，第一种聚合产物中至少含有80％的苯乙烯类物质，该聚合物具有更高的折射指数，并可产生比苯乙烯含量更低的聚合物更有光泽的涂料。这些反应性低聚物十分坚硬，Tg相当高。在聚合物主链中酯和氧的含量较低，这就使该聚合物与非极性基质和非极性表面更具兼容性。
在一个实施方案中，所使用的苯乙烯系物质是苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体或这二种单体的混合物。反应性聚合物的其余部分可以是其他种类的乙烯基反应性单体，这些乙烯基反应性单体带有官能团，其重量比在约5％至约45％之间，优选的范围在约15％至约35％之间。优选的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯以及顺式丁烯二酸酐。进入第二段反应区的改性反应物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和脂肪醇、烯丙型羟基化合物、顺式丁烯二酸酐以及不饱和脂肪酸。
另一种新型的反应性聚合物基本上由第一种聚合物及连接在第一种聚合物上的侧链组成，侧链含有不饱和基团，其中每摩尔不饱和基团的重量大于2000克。在另一实施方案中，侧链中含有不饱和基团，不饱和反应性聚合物中不饱和部分的重量大于6000克/摩尔不饱和基团；或者大于10,000克/摩尔不饱和基团。第一种聚合产物由以下单体聚合而成丙烯酸酯、苯乙烯系物质、α-烯烃、酐类物质以及这些单体的混合物。侧链选自于丙烯酸系官能团、甲基丙烯酸系官能团以及烯丙型官能团。与传统的聚合物相比，这些新型的聚合物可很容易加工成最终用品，其优势是凝固时间更短和/或需要更少的催化剂。
还发现的是，与相同分子量的线性聚合物相比，这些新型半交联化合物具有更低的溶液粘度和更低的本体粘度。因此，当同更高分子量的反应性低聚物相结合时，这些新型聚合物会降低所得到的最终反应性组份的高粘度。较高分子量和较低粘度结合在一起可以更好地控制聚合物的组成。这些新型化合物的特别优势在于引发剂用量少、反应性稀释剂用量小和/或凝固时间短。前面所述的特殊工艺过程可控制这些特殊化合物的生产。
其他种类的新型反应性聚合物基本上由带有侧链的第一种聚合产物组成，其中侧链中含有双键。第一种聚合产物所含的官能团选自羧酸和羧酐组成的基团。酸和酸酐在第一种聚合产物中的重量百分比在约15％至约70％之间，优选的范围在约30％至约60％之间。第一种聚合产物中的其余部分由前面所述的其他官能性单体以及非官能性单体组成。侧链通过第一种聚合产物上的官能团与改性反应物上的一级或二级羟基基团发生反应而添加到第一种聚合产物上。改性反应物选自于单甘油酯和双甘油酯。单甘油酯和双甘油酯在反应性聚合物中所占的重量比为约15％至约70％之间，优选的范围在约25％至约60％之间。
另一种新型反应性聚合物含有基本上由第一种聚合产物组成的反应性聚合物，其中第一种聚合产物上带有侧链。第一种聚合产物所带的官能团选自酯类和羟基官能团。酯类和羟基官能团在第一种聚合产物中所占的重量比约为15％至70％，优选的范围在30％至约60％之间。第一种聚合产和的其余部分由前面所述的其他官能性单体和非官能性单体组成。侧链通过第一种聚合产物上的官能团和甘油酯之间的酯交换反应而添加到第一种聚合产物上。甘油酯在第一种聚合产物中所占的重量比约在15％至70％之间。优选的范围在约25％至约60％之间。
前面二段文字所说明的聚合物可同本技术领域所知的金属干燥剂一起用于空气硫化过程。这些聚合物所形成涂层具有光泽性，涂层具有良好的抗化学性能，并能与多孔和非多孔基质形成良好的结合。上述新型树酯的一个优点是它们所用的改性化合物比以往技术所使用的更简单；例如使用粗亚麻子油、蓖麻油、豆油、其他三甘油酯以及单甘油酯和双甘油酯。对改性剂要稍加处理，这样有助于保护不饱和部分以及降低成本和减少污染物。这种新树酯的另一优点是所产生的聚合物可随残余的羧基官能物一起分散在水系统中。以住利用脂肪酸衍生物通过自由基生产主链的技术需要使用到缩水甘油、胺官能脂肪酸衍生物或从三甘油脂衍生来的单脂肪酸。以前还有一项技术通过甘油和三甘油酯油之间的醇解反应，然后使产生的二醇发生缩聚反应来生产单甘油脂。在这些反应中，单甘油酯是主链的组成部分。为了使这些系统成为水溶性系统，在系统中加入了过量的酸，这可以限制分子量的大小。此外，还可使用像二酸、二胺以及二醇这样的缩合单体来限制主链。
本文将结合下述实例对本发明进行进一步的说明，这些实例是出于示范性目的而给出的，对本发明的范围不构成任何限制。除非另有说明，否则所有的组成部分均按重量计。
BA丙烯酸丁酯CSTR连续搅拌釜反应器DTBP双叔丁基过氧化物EEA丙烯酸-2-乙氧基乙酯EHA丙烯酸-2-乙基己酯GC气相色谱仪HEA丙烯酸-2-羟乙基酯HEMA甲基丙烯酸-2-羟乙基酯HPMA甲基丙烯酸羟丙基酯HQ氢醌IPOH异丙醇MAA甲基丙烯酸MAH顺式丁烯二酸酐MAK甲基戊基酮MHQ甲氧基氢醌MMA甲基丙烯酸甲酯MMPN-甲基吡咯烷酮
PTSA对甲苯磺酸SAH丁二酸酐St苯乙烯实施例1生产羧酸/不饱和双官能反应性丙烯酸聚合物实施例1-10表明了第一种聚合产物同改性反应物发生改性反应后再通过加合反应生成本发明中的反应性聚合物。
在实施例1中，在第一段反应区中产生的第一种聚合产物是羧酸官能聚合物，该聚合物同甲基丙烯酸缩水甘油酯直接进入第二段反应区以得到羧酸/不饱和双官能反应性丙烯酸聚合物。
反应混合物由21％St、9.9％AA、46.61％MMA、19.31％BA、2.85％IPOH和0.33％DTBP组成，反应混合物被连续地送入到第一反应器中，第一反应器含有一个受搅拌的反应区，该反应区的温度维持恒定。对反应区内的物质量以及进料质量流量进行控制以保证反应物在搅拌反应区内的平均停留时间维持在10至15分钟之间的某一定值。在不同的情况下，搅拌反应区的反应温度维持在175℃至232℃之间的一个常数。第一种聚合产物被连续地输送到挥发组份脱除区，然后再进入某一反应器系列中。向100份第一种聚合产物中加入15.21份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.07份碘化四乙铵以及0.07份的MHQ，这一混合物在180℃下在反应器系列中平均停留5分钟，在反应器内第一种聚合产物发生连续的改性反应。根据酸滴定结果，在管内的改性过程达到了约75％的转化率。每条聚合物链所具有的双键平均数通过HNMR光谱仪进行测定，表1列出了测定结果以及这种丙烯酸聚合物的其他性质。
这些反应性丙烯酸聚合物可用于紫外线/电子束辐射/过氧化物凝固剂、热熔/压敏粘合剂、内模涂料以及低凝点粉末涂料。
表1
实施例2生产具有大量长烃链的羟基功能反应性聚合物在这一实施例中，第一反应区中所产生的第一种聚合产物是羧酸官能聚合物，该第一种聚合产和随Cardura E-109(缩水甘油酯，它是一种高度支链化的羧酸，含有10个碳原子)直接进入第二段反应区，从而得到具有大量烃链的羟基官能反应性丙烯酸聚合物。
反应混合物由21％St、9.9％AA、46.61％MMA、19.31BA、2.85％IPOH以及0.33％DTBT组成，反应混合物被连续送入反应器中，反应器中含有一受搅拌的反应区域，该反应区域的温度维持恒定。对反应区内的物料量以及进料质量流率进行控制以保证反应物在搅拌反应区内的平均停留时间维持在10至15分钟之间的某一定值。在不同的情况下，搅拌反应区的反应温度维持在175℃至232℃之间的一个常数。第一种聚合产物被连续地输送到挥发组份脱除区，然后再进入某一反应器系列中。在180℃下向100份第一种聚合产物中加入26.78份Cardura E-109、0.07份碘化四乙铵以及0.09份的MHQ，并使混合物在反应器系列中平均停留5至10分钟，在反应器内第一种聚合产物发生连续的改性反应。根据酸滴定的结果计算出了在管内的改性过程达到了约75％的转化率。在下面的表2中列出了第一种聚合产物以及反应性丙烯酸聚合物的性质。
这种具有羟基官能的低聚物使多醇产物具有低粘度，这导致了凝固速度低，此外这种低聚物还使多醇产物具有更好的颜料湿润性、柔韧性以及最佳的存储期-干燥时间平衡值。
表2
实施例3生产具有大量长烃链且具有羧酸/羟基双功能的反应性丙烯酸聚合物。
在这一实施例中，第一段反应区所产生的第一种聚合产物是具有羧酸功能的聚合物，这一聚合物随Cardura E10TM同直接进入第二段反应器，从而得到具有大量烃链且具有羧酸/羟基双功能的反应性丙烯酸聚合物。
反应混合物由18.62％St、37.58％AMS、33.02％AA、7.64EHA以及3.14％DTBP组成，反应混合物被连续送入反应器中，反应器中含有一受搅拌的反应区域，该反应区域的温度维持恒定。对反应区内的物料量以及进料质量流率进行控制以保证反应物在搅拌反应区内的平均停留时间维持在10至15分钟之间的某一定值。在不同的情况下，搅拌反应区的反应温度维持在175℃至232℃之间的一个常数。第一种聚合产物被连续地输送到挥发组份脱除区，然后再进入某一反应器系列中。在160℃下向100份第一种聚合产物中加入49.85份Cardura E10TM、0.12份碘化四乙铵以及0.16份的MHQ，并使混合物在反应器系列中平均停留5至10分钟，在反应器内第一种聚合产物发生连续的改性反应。根据酸滴定的结果计算出了在管内的改性过程达到了约75％的转化率。在下面的表2中列出了第一种聚合产物以及反应性丙烯酸聚合物的性质。
这种具有羟基官能的低聚物使多醇产物具有低粘度，这导致了凝固速度低，此外这种低聚物还使多醇产物具有更好的颜料湿润性、柔韧性以及最佳的存储期-干燥时间平衡值表3
实施例4生产不饱和反应性丙烯酸聚合物在这一实施例中，第一段反应区所产生的第一种聚合产物是具有环氧功能的聚合物。这一聚合物随MMA同直接进入第二段反应器，从而得到不饱和反应性丙烯酸聚合物。
反应混合物由27％St、13.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯、40.5％MMA、9.0％BA、9.5％二甲苯以及0.5％DTBP组成，反应混合物被连续送入反应器中，反应器中含有一受搅拌的反应区域，该反应区域的温度维持恒定。对反应区内的物料量以及进料质量流率进行控制以保证反应物在搅拌反应区内的平均停留时间维持在10至15分钟之间的某一定值。在不同的情况下，搅拌反应区的反应温度维持在175℃至232℃之间的一个常数。第一种聚合产物被连续地输送到挥发组份脱除区，然后再进入某一反应器系列中。在120℃下向100份第一种聚合产物中加入9.10份MAA、0.1份碘化四乙铵以及0.1份的MHQ，并使混合物在反应器系列中平均停留8分钟，在反应器内第一种聚合产物发生连续的改性反应。根据气相色谱仪测出的MAA在低聚物中的残量计算出了在管内的改性过程达到了约85％的转化率。使用HNMR光谱仪测定每条聚合物链中的平均双键数量。在下面的表4中列出了第一种聚合产物以及反应性丙烯酸聚合物的性质。
这些反应性丙烯酸聚合物有多种用途，例如可用于紫外线/电子束辐射/过氧化物凝固剂、热熔/压敏粘合剂、内模涂料以及低凝点粉末涂料。
表4
实施例5生产自氧化凝固的不饱和反应性丙烯酸聚合物在这一实施例中，第一段反应区所产生的第一种聚合产物是具有环氧功能的聚合物。该聚合物随Palmolyn200(亚油酸)一同直接进入第二段反应区，从而生成自氧化凝固不饱和反应性丙烯酸聚合物。
反应混合物由27％St、13.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯、40.5％MMA、9.0％BA、9.5％二甲苯以及0.5％DTBP组成，反应混合物被连续送入反应器中，反应器中含有一受搅拌的反应区域，该反应区域的温度维持恒定。对反应区内的物料量以及进料质量流率进行控制以保证反应物在搅拌反应区内的平均停留时间维持在10至15分钟之间的某一定值。在不同的情况下，搅拌反应区的反应温度维持在175℃至232℃之间的一个常数。第一种聚合产物被连续地输送到挥发组份脱除区，然后再进入某一反应器系列中。在160℃下向100份第一种聚合产物中加入38.03份Palmolyn200、0.06份碘化四乙铵以及0.08份的MHQ，并使混合物在反应器系列中平均停留30分钟，在反应器内第一种聚合产物发生连续的改性反应。使用酸滴定方法确定管内改性过程达到的转化率以及每条低聚物链中空气干燥型脂肪酸的数量。在下面的表5中列出了第一种聚合产物以及反应性丙烯酸聚合物的性质。
这种类型的反应性丙烯酸聚合物在水剂型以及溶剂型自氧化凝固剂中特别有用。
表5
实施例6生产具有羧酸/羟基双功能的反应性丙烯酸聚合物在这一实施例中，第一段反应区所产生的第一种聚合产物是具有羟基功能的聚合物。这一聚合物随丁二酸酐同直接进入第二段反应器，从而得到羧酸/羟基双功能反应性丙烯酸聚合物。
反应混合物由31.15％St、31.15％HEMA、26.7％EHA、10％MAK以及0.1％DTBP组成，反应混合物被连续送入反应器中，反应器中含有一受搅拌的反应区域，该反应区域的温度维持恒定。对反应区内的物料量以及进料质量流率进行控制以保证反应物在搅拌反应区内的平均停留时间维持在10至15分钟之间的某一定值。在不同的情况下，搅拌反应区的反应温度维持在175℃至232℃之间的一个常数。第一种聚合产物被连续地输送到挥发组份脱除区，然后再进入某一反应器系列中。在120℃下向第一种聚合产物中加入经过计算得到的SAH量，并使混合物在反应器系列中平均停留20分钟，在反应器内第一种聚合产物发生连续的改性反应。在下面的表6中列出了第一种聚合产物以及反应性丙烯酸聚合物的性质。
所得到的反应性聚合物具有特定程度的羧酸/羟基双功能，其产率是定量的。这些反应性丙烯酸多醇聚合物具有高酸度值，可用于制造车用涂料、工业保养剂以及粉末涂料。
表6
实施例7生产具有酸酐/不饱和双功能的反应性丙烯酸聚合物在这一实施例中，第一段反应区所产生的第一种聚合产物是具有酸酐功能的聚合物。这一聚合物随甲基丙烯酸羟丙基酯同直接进入第二段反应器，从而得到酸酐/不饱和双功能反应性丙烯酸聚合物。
在205℃下，在有27％MAK溶剂以及0.18％DTBP存在的情况下第一段反应区产生出由44％MAH以及56％1-癸烯组成的共聚物。对第一种聚合产物进行挥发组分脱除处理以除去其中的未反应单体及溶剂，然或将第一种聚合产物送入第二段反应区。在类似柱塞流反应器的环境下，100份第一种聚合产物与29份HPMA、0.03份HQ、以及0.57份PTSA在大约112℃下反应3分钟。在下面的表7中列出了第一种聚合产物以及所得到的反应性丙烯酸聚合物的性质。
表7
实施例8对例7中的聚合物进行电子束辐射凝固实施例7中第二段反应区所产生的聚合物为50％固体在丙酮中的馏分。在100克丙酮馏分中加入0.1克HQ。该馏分接收15M的电子束辐射，聚合物的性质列于表8中。
表8
实施例7中第一段反应区的聚合物(未经过改性反应)不含有不饱和官能团。因此，该聚合物不会对电子辐射作出响应，电子辐射不会改变该聚合物的分子量。
第一段反应区所产生的聚合物为50％固体在丙酮中的馏分，当经受15M的电子束辐射时，没有检测到分子量的变化。实施例9生产具有酸酐/不饱和双功能的反应性丙烯酸聚合物在这一实施例中，第一段反应区所产生的第一种聚合产物是具有酸酐功能的聚合物。这一聚合物随HEA同直接进入第二段反应区，从而得到具有酸酐/不饱和双功能反应性丙烯酸聚合物。
在205℃下，在有27％MAK溶剂以及0.18％DTBP存在的情况下，第一段反应区产生出由44％MAH以及56％1-癸烯组成的共聚物。对第一种聚合产物进行挥发组分脱除处理以除去其中的未反应单体以及溶剂，然或将第一种聚合产物送入第二段反应区。在类似柱塞流反应器的环境下，100份第一种聚合产物与27.43份HEA、0.03份HQ、以及0.57份PTSA在大约123℃下反应6分钟。在下面的表9中列出了第一种聚合产物以及所得到的反应性丙烯酸聚合物的性质。
表9
实施例10对实施例9中的聚合物进行电子束辐射凝固实施例9所产生的聚合物为50％固体在丙酮中的馏分。在100克丙酮馏分中加入0.1克HQ。丙酮馏分接收5M、10M、15M的电子束辐射，通过使用Soxhlet萃取技术得到的胶质量来确定每种辐射剂量下的交联程度。得到的结果列于表10中。
表10
上述结果表明1)例9中经过改性的反应性丙烯酸聚合物具有不饱和功能；2)交联程度与电子辐射剂量之间有直接的关系。实施例11生产具有羧酸/不饱和双功能的反应性丙烯酸聚合物这一实例及以后的实例表明了第一种聚合产物同改性反应物通过缩合反应来生成本发明中的反应性丙烯酸聚合物。
在这一实例中，在第一段反应区中产生的第一种聚合产物是羧酸官能聚合物，该聚合物同甲基丙烯酸缩水甘油酯一起直接被送入第二段反应区，由此得到具有羧酸/不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物。
第一种聚合产物含32.3％St、33.9％AMS、33.8％AA，反应混合物在282℃下在连续搅拌釜式反应器中停留12分钟从而生成第一种聚合产物。对第一种聚合产物进行挥发组份脱除处理以除去未反应的单体以及溶剂，然后将第一种聚合产物输送到第二反应区中。在类似连续放空柱塞流反应器的环境下，100份第一种聚合产物与28.79份HPMA、0.013份HQ、以及0.26份PTSA在大约200℃下反应90分钟。每100份来自第一反应区第一种聚合产物产生3.69份的水。为了对反应进行监测，在不同的时间段从第二段反应区中取出反应性丙烯酸聚合物。表11列出了第一种聚合产物以及所得到的反应性丙烯酸聚合物的性质。
表11
实施例12对11中的低聚物进行电子束辐射凝固实施例11中的反应性丙烯酸聚合物11-4以20％的固体分散在碱性水溶液中。这一树酯馏分接受15M的电子束辐射。聚合物的各项性质列于表12中。
表12
实施例11中的丙烯酸聚合物11-1以20％的固体分散在碱性水溶液中。这一树酯馏分接受15M的电子束辐射，没有检测到分子量的变化。实施例13生产具有羧酸/不饱和双功能的反应性丙烯酸聚合物在这一实例中，在第一段反应区中产生的第一种聚合产物是羧酸官能聚合物，该聚合物同HEMA一起直接被送入第二段反应区，由此得到具有羧酸/不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物。
共聚物含32.3％St、33.9％AMS、33.8％AA，反应混合物在282℃下在连续搅拌釜式反应器中停留12分钟从而生成此共聚物。对第一种聚合产物进行挥发组份脱除处理以除去未反应的单体以及溶剂，然后将第一种聚合产物输送到第二反应区中。在类似连续放空柱塞流反应器的环境下，100份第一种聚合产物与28.87份HEMA、0.033份HQ、以及0.53份PTSA在大约200℃下反应45分钟。每100份来自第一反应区的第一种聚合产物产生3.63份的水。为了对反应进行监测，在不同的时间段从第二段反应区中取出反应性丙烯酸聚合物。表13列出了第一种聚合产物以及所得到的反应性丙烯酸聚合物的性质。
表13
实施例14生产具有羧酸/不饱和双功能的反应性丙烯酸聚合物在这一实例中，在第一段反应区中产生的第一种聚合产物是羧酸官能聚合物，该聚合物同HEA一起直接被送入第二段反应区，由此得到具有羧酸/不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物。
共聚物含32.3％St、33.9％AMS、33.8％AA，反应混合物在282℃下在连续搅拌釜式反应器中停留12分钟从而生成此共聚物。对第一种聚合产物进行挥发组份脱除处理以除去未反应的单体以及溶剂，然后将第一种聚合产物输送到第二段反应区中。在类似连续放空柱塞流反应器的环境下，100份第一种聚合产物与29.64份HEA、0.1份HQ、以及1.3份PTSA在大约173℃下反应45分钟。每100份来自第一段反应区的第一种聚合产物产生2.71份的水。为了对反应进行监测，在不同的时间段从第二段反应区中取出反应性丙烯酸聚合物。表14列出了第一种聚合产物以及所得到的反应性丙烯酸聚合物的性质。
表14
实施例15对实施例13和14中的低聚物进行电子束辐射凝固实施例13-4和14-4中的聚合物分别以50％的固体放入二甲苯中。在每100克该馏分中加入0.06克HQ。13-4和14-4中聚合物的树脂馏分接受15M的电子束辐射，通过使用Soxhlet萃取技术测定的胶质量来确定每种辐射剂量下的交联程度。得到的结果列于表15中。
表15
聚合物13-4和14-4中在二甲苯中形成50％为固体的馏分。这些树酯馏分接受15M的电子束辐射，胶质量被确定为零。
表16
来自第一段反应区的聚合物13-1和14-1(未经过改性反应)不具有不饱和官能。因此，这些聚合物在受到电子束辐射时没有形成交联聚合物，不能够产生胶质。聚合物13-4和14-4经改性后具有不饱和官能，Soxhlet萃取过程中所出现的不溶性交联聚合物胶质证实了这一点。实施例16生产具有羟基/不饱和双功能的反应性丙烯酸聚合物在这一实例中，在第一段反应区中产生的第一种聚合产物是羟基官能聚合物，该聚合物同AA一起直接被送入第二段反应区，由此得到具有羟基/不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物。
进料混合物约含90％的HEMA、9.5％NMP以及0.5％的DTBP，反应混合物被连续输入到500毫升的连续搅拌釜式反应器中。反应产生的混合物被连续地从连续搅拌釜式反应器中取出。进入连续搅拌釜式反应器的新鲜原料流量以及离开连续搅拌釜式反应器的反应混合物流量被分别加以控制以维持平均停留时间为12分钟不变。连续搅拌釜式反应器内的反应混合物温度维持在215℃。离开该第一反应区反应混合物的组分列于表16中，该反应混合物被连续送入挥发组份脱区以除去未反应的原料、溶剂以及副产品。然后将第一种聚合产物输送到第二反应区中。
表16
第二段反应区由连续管式反应区组成，连续管式反应区在第一段反应区之后并在蒸发段之前。为模拟这样的第二段反应区，在500毫升玻璃反应器中加入100克这种反应混合物，并用NMP进行稀释，直至混合物中的80％为NMP。混合物的温度维持在150℃。0.3％的PTSA做为酯交换反应催化剂被加入到反应器中并溶解于混合物。然后以化学计量分批向该混合物中加入AA，100％的AA通过酯交换反应交换到聚HEMA母体上，由此得到每条聚合物链的数平均双键数量为9的产物。通过使用气相色谱仪对取自不同停留时间的反应混合物样品进行分析来追踪AA消耗量随时间的变化以及未反应HEMA量随时间的变化。使用Carl-Fischer技术对酯交换反应所产生的副产物水进行追踪；这一技术可确定校正双键聚合反应所消耗AA的反应所消耗的AA用量。
AA的转化结果通过每条聚合物链所具有的数平均双键数量随停留时间的变化来表示，表17给出了转化结果。
表17
所得到的聚HEMA具有随机的HEMA共聚物结构以及随机的HEMA丙烯酸二酯共聚物结构；其中HEMA丙烯酸二酯在每个二酯单元上带有不稳定的丙烯酸双键。因此，这些聚合物可以认为是具有羟基官能的聚不饱和丙烯酸大分子单体。这种类型的产品做为官能性反应丙烯酸聚合物可用于紫外线/电子束辐射/过氧化物凝固剂、热容/压敏粘合剂、内模涂料以及低凝点粉末涂料。
实施例17生产具有羧基酯/不饱和双功能的反应性丙烯酸聚合物在这一实例中，在第一段反应区中产生的第一种聚合产物是具有羧基酯官能的聚合物，该聚合物同HEMA一起直接被送入第二段反应区，由此得到具有羧基酯/不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物。
进料混合物约含73％MMA、25％MAK以及2.0％DTBP，反应混合物被连续输入到2加仑的连续搅拌釜式反应器中。反应产生的混合物被连续地从连续搅拌釜式反应器中取出。进入连续搅拌釜式反应器的新鲜原料流量以及离开连续搅拌釜式反应器的反应混合物流量被分别加以控制以维持平均停留时间为15分钟不变。连续搅拌釜式反应器内的反应混合物温度维持在175℃。该反应混合物被连续送入挥发组份脱区以除去未反应的原料、溶剂以及副产品。然后将第一种聚合产物输送到第二反应区中。表18列出了所得到聚MMA的性质。
表18
第二段反应区由连续管式反应区组成，连续管式反应区在第一段反应区之后并在蒸发段之前。为模拟这样的第二段反应区，在500毫升玻璃反应器中加入100克这种反应混合物，并用NMP进行稀释，直至混合物中的80％为NMP。混合物的温度维持在150℃。0.3％的PTSA做为酯交换反应催化剂被加入到反应器中并溶解于混合物。然后以化学计量分批向该混合物中加入HEMA，100％的HEMA通过酯交换反应交换到聚HEMA母体上，由此得到每条链数平均双键数量为16的产物。通过使用气相色谱仪对取自不同停留时间的反应混合物样品进行分析来追踪HEMA消耗量随时间的变化。同样使用气相色谱仪对酯交换反应所产生的副产物甲醇进行追踪；气相色谱仪可确定酯交换反应所消耗的HEMA用量；酯交换反应可修正双键聚合反应所消耗到的HEMA。
HEMA的转化结果通过每条聚合物链所具有的数平均双键数量随停留时间的变化以及产物的性质来表示，表19给出了转化结果。
表19
所得到的聚MMA具有随机的MMA共聚物结构以及随机的MMA丙烯酸二酯共聚物结构；其中MMA丙烯酸二酯在每个二酯单元上带有不稳定的甲基丙烯酸双键。因此，这些聚合物可以认为是具有酯基官能的聚不饱和甲基丙烯酸大分子单体。这种类型的产品做为官能性反应丙烯酸聚合物可用于紫外线/电子束辐射/过氧化物凝固剂、热容/压敏粘合剂、内模涂料以及低凝点粉末涂料。实施例18生产具有羧酸/不饱和双功能的反应性丙烯酸聚合物在这一实例中，在第一段反应区中产生的第一种聚合产物是具有羧酸官能的聚合物，该聚合物同HEMA一起直接被送入第二段反应区，由此得到具有羧酸/不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物。
进料混合物约含52.3％MMA、37.7％AA、9.8％MAK以及0.2％DTBP，反应混合物被连续输入到2加仑的连续搅拌釜式反应器中。反应产生的混合物被连续地从连续搅拌釜式反应器中取出。进入连续搅拌釜式反应器的新鲜原料流量以及离开连续搅拌釜式反应器的反应混合物流量被分别加以控制以维持平均停留时间为15分钟不变。连续搅拌釜式反应器内的反应混合物温度维持在218℃。该反应混合物被连续送入挥发组份脱区以除去未反应的原料、溶剂以及副产品。表20列出了所得到MMA-AA共聚物的性质。
表20
第二段反应区由连续管式反应区组成，连续管式反应区在第一段反应区之后并在蒸发段之前。为模拟这样的第二段反应区，在500毫升玻璃反应器中加入100克这种反应混合物，并用NMP进行稀释，直至混合物中的80％为NMP。混合物的温度维持在120℃。0.3％的PTSA做为酯交换反应催化剂被加入到反应器中并溶解于混合物。然后以化学计量分批向该混合物中加入HEMA，100％的HEMA通过酯交换反应交换到MMA-AA共聚物母体上，由此得到每条链数平均双键数量为32的产物。通过使用气相色谱仪对取自不同停留时间的反应混合物样品进行分析来追踪HEMA消耗量随时间的变化。使用前面所述的方式分别对酯化反应以及酯交换反应所产生的副产物甲醇和水进行追踪；这些方式可确定这些反应中每一个反应所消耗的HEMA用量；这些反应可修正双键聚合反应所消耗到的HEMA。
HEMA的转化结果通过每条聚合物链所具有的数平均双键数量随停留时间的变化以及产物的性质来表示，表21给出了转化结果。
表21
水生成量与甲醇生成量之比表明，在这些条件下酯化反应是HEMA结合到MMA-AA共聚物上的主要途径，酯交换反应可以忽略。
因此，所得到的MMA-AA共聚物具有随机的MMA-AA共聚物结构；其中主要是AA甲基丙烯酸二酯，MMA甲基丙烯酸二酯的量较少。后两者的每个二酯单元上带有不稳定的甲基丙烯酸双键。因此，这些聚合物可以认为是具有酸基-酯基官能的聚不饱和甲基丙烯酸大分子单体。这种类型的产品做为官能性辐射激励低聚物可用于紫外线/电子束辐射/过氧化物凝固剂、热容/压敏粘合剂、内模涂料以及低凝点粉末涂料。
实施例19对未改性的酸官能树脂进行电子束辐射凝固以连续的方式生产出聚合产物；该聚合产物由重量比约为32％的St、34％的AMS、27％的AA以及7％的EEA组成。所得到的树脂样品接受15M的电子辐射，表22列出了聚合物的性质。
表22
这些结果表明电子束辐射没有造成改性及交联。
实施例20对未改性酸官能树脂的水合馏份进行电子束辐射凝固以连续的方式生产出聚合产物；该聚合产物由重量比约为32％的St、34％的AMS、27％的AA以及7％的EEA组成。该树脂溶解于水及氢氧化铵中，形成PH值为8.8固体占30％的水合分散液。所得到的树脂分散液样品接受15M的电子辐射，表23列出了聚合物的性质。
表23
这些结果表明电子束辐射没有造成改性及交联。
实施例21对未改性羟基官能树脂的溶剂馏份进行电子束辐射凝固以连续的方式生产出聚合产物；该聚合产物由重量比约为36％的St、34％的HEMA以及30％的EHA组成。该树脂溶解于MAK，形成80％固体分散液。所得到的树脂分散液样品接受15M的电子辐射，表24列出了聚合物的性质。
表24
这些结果表明电子束辐射没有造成改性及交联。
实施例22经HEA改性但中间未经挥发组份脱除处理的酐基官能聚合物在27％MAK及重量比为0.18％的DTBP存在下，于205℃下在反应器中用重量百分比为44％的MAH以及56％的癸烯生产共聚物。降100份该聚合物输送到管式反应器中，并在第一区域中冷却到123℃。在第二区域中向该聚合物加入27份HEA、0.03份HQ以及0.57份PTSA。第二区域的温度保持在123℃，停留时间为6分钟。该聚合物在刮板式蒸发器中进行挥发组份脱除处理，然后被收集起来。
产物接受4、10以及15M的电子束辐射。在所有受辐射样品中都观察到了胶凝现象。
经过挥发组份脱除处理的产物还与丙酮进行混合，形成50％的切分馏份。在该馏份中加入0.1克的HQ。该聚合物接受15M的电子束辐射。在所有受辐射样品中都观察到了胶凝现象。
实施例23使用丙烯酸系物质含量小于50％且带有反应性侧链的第一种聚合物生产具有顺式丁烯二酸酐官能的反应性聚合物含16％MAH、24％MMA的第一股进料、含40％St、0.18％DTBP以及19.12MAK的第二股进料被连续输送到连续搅拌釜式反应器中，并在205℃下停留30分钟。100份的第一种聚合产物被送往管式反应器，并在第一区域被冷却到150℃。在管式反应器的第二区域中加入13份HEA、0.03份HQ以及0.5份PTSA。第二区域的温度保持在123℃，停留时间为6分钟。该聚合物在刮板式蒸发器中进行挥发组份脱除处理，然后被收集起来。
实施例24生产带有双键侧链的反应性聚合物含90％HEMA、9.5％NMP以及0.5％DTBP的原料被连续输送到连续搅拌釜式反应器中，并在215℃下停留15分钟。100份连续搅拌釜式反应器产生的第一种聚合产物被送往放空的柱塞流反应器。向柱塞流反应器中加入50份亚油酸乙酯以及2份PTSA。物料在柱塞流反应器中停留60分钟，包括乙醇在内的挥发性组分被从反应器中除去。所得到的聚合物为带有双键侧链的聚合物。
实施例25生产具有羟基及双键侧链双官能的反应性甘油单脂衍生聚合物反应原料在215℃下在连续搅拌釜式反应器中停留12分钟，生成第一种聚合产物；该聚合产物由重量比为32.3％St、33.9％α-甲基苯乙烯以及33.8％AA组成。第一段反应区产生的第一种聚合产物被送往第二段反应区。在放空柱塞流反应器中100份第一种聚合产物在400℃下停留45分钟，同18份甘油单油酸酯以及0.26份PTSA进行反应。聚合物离开第二段反应区，部分甘油单油酸酯结合到了聚合物上，羟基基团中只有一个与第一种聚合产物中的酸根发生反应。所得到的反应性聚合物的侧链中带有双键且某些侧链还具有羟基官能。
实施例26连续生产具有环氧/羟基不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物在这一实例中，第一反应区所产生的第一种聚合产物为环氧官能聚合物；该聚合产物连续地与甲基丙烯酸进行混合，然后混合物被连续地送入第二段反应区，从而得到环氧/羟基不饱和双官能反应性丙烯酸聚合物。
新鲜原料混合物由约41.9％的丙烯酸环己酯(CHA)、20.9％的丙烯酸丁酯(BA)、7％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、30％的甲乙酮(MEK)以及0.2％的二叔丁基过氧化物组成；原料混合物被连续地送入300毫升的连续搅拌釜式反应器。反应产生的混合物被连续地从连续搅拌釜式反应器中取出。进入连续搅拌釜式反应器的新鲜原料流量以及离开连续搅拌釜式反应器的反应混合物流量被分别加以控制以维持平均停留时间为12分钟。连续搅拌釜式反应器内的反应混合物温度维持在230℃。该反应混合物被连续送入挥发组份脱区以除去未反应的原料、溶剂以及副产品。然后将所得到的CHA-BA-GMA共聚物连续地输送到第二反应区中。在第二段反应区的入口处，第一段反应区的产物连续地与新鲜的甲基丙烯酸(MAA)进料进行混合。MAA的流量保持在适当的水平，这一流量水平使第一种产物中的MMA/GMA摩尔比为0.87。这一反应混合物被连续送入第二段反应区，第二段反应区由长为90毫米内径为5毫米的管式反应器(12套)以及其后的长为200厘米内径为10.7毫米的加套管式反应器组成；前面的反应器带有静态混合器。第二段反应区的温度控制在247℃。在所要求的进料流量下，第二段反应区可用容积所提供的平均停留时间为15分钟。
在上述条件下，当操作时间超过10倍的停留时间后，将MAA的流量增加到新的水平上，使第一种产物中的MMA/GMA摩尔比为1.41。过程及产物的其它参数保持与前面相同。
下表概括了第一、第二反应区中所连续得到产物的各种性质。
表26
这种在管内改性的丙烯酸聚合物可用于紫外线/电子束辐射/过氧化物凝固剂、热容/压敏粘合剂、内模涂料、低凝点粉末涂料、高固体分以及液体分涂料。
实施例27连续生产具有环氧/羟基不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物在这一实例中，第一反应区所产生的第一种聚合产物为环氧官能聚合物；该聚合产物连续地与甲基丙烯酸进行混合，然后混合物被连续地送入第二段反应区，从而得到环氧/羟基不饱和双官能反应性丙烯酸聚合物。
新鲜原料混合物由约34.9％的丙烯酸环己酯(CHA)、20.9％的丙烯酸丁酯(BA)、14％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、30％的甲乙酮(MEK)以及0.2％的二叔丁基过氧化物组成；原料混合物被连续地送入300毫升的连续搅拌釜式反应器。反应产生的混合物被连续地从连续搅拌釜式反应器中取出。进入连续搅拌釜式反应器的新鲜原料流量以及离开连续搅拌釜式反应器的反应混合物流量被分别加以控制以维持平均停留时间为12分钟。连续搅拌釜式反应器内的反应混合物温度维持在230℃。该反应混合物被连续送入挥发组份脱区以除去未反应的原料、溶剂以及副产品。然后将所得到的CHA-BA-GMA共聚物连续地输送到第二反应区中。在第二段反应区的入口处，第一段反应区的产物连续地与新鲜的甲基丙烯酸(MAA)进料进行混合。MAA的流量保持在适当的水平，这一流量水平使第一种产物中的MMA/GMA摩尔比为0.72。这一反应混合物被连续送入例26所述的第二段反应区。第二段反应区的温度控制在247℃。在所要求的进料流量下，第二段反应区可用容积所提供的平均停留时间为15分钟。
在上述条件下，当操作时间超过10倍的停留时间后，将MAA的流量增加到新的水平上，使第一种产物中的MMA/GMA摩尔比上升到1.41，然后再上升到1.30。过程及产物的其它参数保持与前面相同。
下表概括了第一、第二反应区中所连续得到产物的各种性质。
表27
这种在管内改性的丙烯酸聚合物可用于紫外线/电子束辐射/过氧化物凝固剂、热容/压敏粘合剂、内模涂料、低凝点粉末涂料、高固体分以及液体分涂料。
实施例28连续生产具有酸基/羟基不饱和双官能的反应性丙烯酸聚合物在这一实例中，第一反应区所产生的第一种聚合产物为羧酸官能聚合物；该聚合产物连续地与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行混合，然后混合物被连续地送入第二段反应区，从而得到酸基/羟基不饱和双官能反应性丙烯酸聚合物。
新鲜原料混合物由约41.9％的丙烯酸环己酯(CHA)、20.9％的丙烯酸丁酯(BA)、7％的丙烯酸(AA)、30％的甲乙酮(MEK)以及0.2％的二叔丁基过氧化物组成；原料混合物被连续地送入300毫升的连续搅拌釜式反应器。反应产生的混合物被连续地从连续搅拌釜式反应器中取出。进入连续搅拌釜式反应器的新鲜原料流量以及离开连续搅拌釜式反应器的反应混合物流量被分别加以控制以维持平均停留时间为12分钟。连续搅拌釜式反应器内的反应混合物温度维持在230℃。该反应混合物被连续送入挥发组份脱区以除去未反应的原料、溶剂以及副产品。然后将所得到的CHA-BA-GMA共聚物连续地输送到第二反应区中。在第二段反应区的入口处，第一段反应区的产物连续地与新鲜的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进料进行混合。GMA的流量保持在适当的水平，这一流量水平使第一种产物中的GMA/AA摩尔比为0.5。这一反应混合物被连续送入例26所述的第二段反应区。第二段反应区的温度控制在247℃。在所要求的进料流量下，第二段反应区可用容积所提供的平均停留时间为15分钟。
在上述条件下，当操作时间超过10倍的停留时间后，将GMA的流量增加到新的水平上，使第一种产物中的GMA/AA摩尔比上升到0.8，然后再上升到0.9。过程及产物的其它参数保持与前面相同。
下表概括了第一、第二反应区中所连续得到产物的各种性质。
表28
ND低于气相色谱仪的测量范围这种在管内改性的丙烯酸聚合物可用于紫外线/电子束辐射/过氧化物凝固剂、热容/压敏粘合剂、内模涂料、低凝点粉末涂料、高固体分以及液体分涂料。
实施例29通过自由基机理与蓖麻油反应而形成的主链反应混合物由18.62％的苯乙烯、37.58％的AMS、33.02％的AA、7.64％的EHA以及3.14％的DTBP组成，该混合物被连续地送入连续搅拌釜式反应器。停留时间维持在12分钟，反应温度维持在230～250℃。对产物进行挥发组份脱除处理，然后产物被送入放空柱塞流反应器并停留90分钟。在100份柱塞流反应器产生的第一种聚合产物中加入42.8份羟基值为161的蓖麻油以及0.02份氢氧化锂一水合物，温度维持在220℃。所产生树脂的性质粒于下表。
表29
实施例30生产单、双甘油酯反应性聚合物的混合物88.2份豆油、11.7份甘油以及0.04份氢氧化锂一水合物混合在一起，并在220℃下反应1小时，生成单、双甘油酯混合物。
实施例31生产脂肪酸改性的丙烯酸反应性聚合物反应混合物由18.62％的苯乙烯、37.58％的AMS、33.02％的AA、7.64％的EHA以及3.14％的DTBP组成，该混合物被连续地送入连续搅拌釜式反应器。停留时间维持在12分钟，反应温度维持在230～250℃。对产物进行挥发组份脱除处理，然后产物被送入放空柱塞流反应器并停留约75分钟。在100份例30的产物中加入100份柱塞流反应器所产生的第一种聚合产物，温度维持在220℃。所产生树脂的性质粒于下表。
表30
实施例32脂肪酸改性丙烯酸系物质的水相分散液150克例31中的树脂同11.0克28％的氨溶液以及水混合，并在76℃下混合1小时。得到的分散液具有以下性质表31
在100份所得到的分散液中加入0.6％锰HydrocureTM(羧酸锰在矿物醇以及表面活性剂中形成的42％溶液)、0.74％钴HydrocureTM(环烷酸钴在矿物醇以及表面活性剂中形成的52％溶液)以及0.6％Dri-RxTM(2，2-联吡啶在丙二醇单甲基醚中形成的30％溶液)。溶液涂在纸板上。干燥1天后，对涂层进行抗乙醇、抗28％氨水溶液、以及抗水性测试；测试是在干燥膜上滴一滴上述液体，并在接触1分种后擦去液体。水对干燥膜没有影响。乙醇溶解了干燥膜，氨水除去了一半的干燥膜。在一星期后对涂层进行测试中，水没有作用；乙醇除去了约30％的干燥膜，氨水除去了约5％的干燥膜。这表明涂层膜的耐性有所增加。
虽然本文只对本发明的一些优选实施方案进行了说明，但本领域中的普通技术人员会认识到，在不脱离本发明范围及本发明中心原则的情况下可对这些实施方案进行修改及变动。因此，上面所述的优选实施方案只是示范性的，并不具有限制性，本发明的范围由下面的权利要求加以界定，而非由前面的说明加以界定，所有在权利要求涵盖内容之内以及等同于权利要求范围之内的变化均被本发明所包括。
权利要求
1.一种生产反应性聚合物的连续聚合工艺过程，该工艺过程包括a.连续向第一反应区加入至少一种官能性单体；b.将这些单体聚合成至少带有一种官能团的第一种聚合产物；c.将第一种聚合产物与至少一种改性反应物一同直接送入第二反应区；改性反应物带有官能团，该官能团与第一种聚合产物上所带有的官能团为互补官能团；d.改性反应物的至少某一部分与第一种聚合产物所带有的官能团中的至少一种发生反应生成第二种聚合产物；第二种聚合产物至少含有改性反应物的某一部分，这样所生成的第二种聚合产物便是一种反应性聚合物。
2.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中的反应器配有放空装置。
3.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中官能性单体至少含有一种官能团，该官能团选自羟基官能团、羧酸官能团、环氧官能团、酰胺官能团、胺官能团、酯基官能团、酐基官能团、醛基官能团、酮基官能团以及异氰酸酯。
4.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中至少二种不同的官能性单体被连续送入第一反应区中。
5.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中(a)还包括向第一反应区送入至少一种溶剂。
6.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中至少一种改性反应物是单官能性物质。
7.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中至少一种改性反应物是多官能性物质。
8.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中(a)还包括向反应器中加入至少一种非官能性单体。
9.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中(c)还包括向反应器中加入至少一种自由基抑制剂。
10.如权利要求6中的连续聚合工艺过程，其中改性反应物至少含有一种官能团，该官能团选自羟基官能团、羧酸官能团、环氧官能团、酰胺官能团、胺官能团、酐官能团、醛官能团、酮基团、异氰酸酯基团、乙烯类基团、二乙烯类基团以及烯丙类基团。
11.如权利要求8中的连续聚合工艺过程，其中(a)还包括向反应器中加入至少一种非官能性苯乙烯类单体。
12.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中第一反应区的温度维持在120℃至310℃之间。
13.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中第二反应区的温度维持在120℃至310℃之间。
14.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中反应物在第一反应区中的平均停留时间小于1小时。
15.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中反应物在第二反应区中的平均停留时间小于1小时。
16.如权利要求5中的连续聚合工艺过程，其中在进行(C)步骤之前，将溶剂从第一种聚合产物中除去。
17.如权利要求1中的连续聚合工艺过程，其中第二反应区不含溶剂。
18.根据权利要求1所产生的第二种聚合产物，其中第二种聚合产物是辐射诱发性聚合物。
19.一种压敏标签用粘合剂，其包括由权利要求1所生成的第二种聚合产物。
20.一种低凝点粉末涂料，其包括由权利要求1所生成的第二种聚合产物。
21.如权利要求1中的连续聚合过程，其中至少一种丙烯酸单体被连续地送入第一段反应区。
22.如权利要求1中的连续聚合过程，其中至少二种丙烯酸单体被连续地送入第一段反应区。
23.如权利要求1中的连续聚合过程，其中进入第一段反应区的单体包括约15％至约70％重量的乙烯基不饱和酐类单体，进入第一段反应区的其余单体选自α-烯烃、苯乙烯系化合物、其它的乙烯基不饱和单体以及这些物质的混合物，所产生的第一种聚合产物中丙烯酸系聚合单体的含量小于50％，改性反应物选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油缩、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、不饱和脂肪醇、烯丙基羟基化合物以及这些物质的混合物。
24.如权利要求23中的连续聚合过程，其中乙烯基不饱和酐类物质是顺式丁烯二酸酐。
25.如权利要求23中的连续聚合过程，其中改性反应物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基酯以及这些物质的混合物。
26.如权利要求1中的连续聚合过程，其中进入第一段反应区的单体包括约15％至约70％重量的乙烯基不饱和酐类单体，进入第一段反应区的其余单体由α-烯烃单体组成，所产生的第一种聚合产物中不含丙烯酸系单体聚合物，改性反应物选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油缩、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、不饱和脂肪醇、烯丙基羟基化合物以及这些物质的混合物。
27.如权利要求26中的连续聚合过程，其中乙烯基不饱和酐类物质是顺式丁烯二酸酐。
28.如权利要求26中的连续聚合过程，其中改性反应物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基酯以及这些物质的混合物。
29.如权利要求1中的连续聚合过程，其中进入第一段反应区的单体进料含约30％至70％重量的顺式丁烯二酸酐，进入第一段反应区单体的其余单体是C8至C28的α-烯烃，其中改性反应物选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯以及这些物质的混合物。
30.如权利要求29中的连续聚合过程，其中改性反应物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基酯以及这些物质的混合物。
31.如权利要求1中的连续聚合过程，其中进入第一段反应区的单体进料含约15％至60％重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，进入第一段反应区单体的其余单体是C8至C28的α-烯烃，其中改性反应物选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及这些物质的混合物。
32.如权利要求1中的连续聚合过程，其中进入第一段反应区的单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及这些物质的混合物，第一种聚合产物为饱和丙烯酸聚合物，改性反应物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及这些物质的混合物。
33.如权利要求1中的连续聚合过程，其中进入第一段反应区的单体含约10％至约80％重量的苯乙烯单体。
34.根据权利要求1中工艺过程制造的反应性聚合物。
35.一种生产反应性聚合物的连续聚合工艺过程，该工艺过程包括a.向第一段反应区中连续加入至少一种官能性单体，官能性单体选自单甘油酯、双甘油酯和这二者的混合物；b.使单体发生聚合反应，生成某种聚合产物，聚合产物是某种带有羟基官能侧链的反应性聚合物。
36.一种可以发生交联变化的不饱和反应性聚合物，该反应性聚合物基本上由以下组成a.由至少一种不饱和酐类化合物以及至少一种α-烯烃通过自由基聚合产生的第一种聚合产物。b.连接在第一种聚合产物上的不饱和侧链，其中每条链的平均官能度大于二个双键。
37.如权利要求36中的反应性聚合物，其中不饱和侧链是丙烯酸系物质。
38.如权利要求36中的反应性聚合物，其中不饱和侧链是烯丙型物质。
39.如权利要求36中的反应性聚合物，其中不饱和侧链含有一个或多个双键，这些双键既可以是共轭的也可以是非共轭的。
40.一种可以发生自由基交联变化的不饱和反应性聚合物，该反应性聚合物基本上由以下组成a.由至少一种不饱和酐类化合物、至少一种α-烯烃以及至少一种苯乙烯通过自由基聚合产生的第一种聚合产物；b.连接在第一种聚合产物上的不饱和侧链，其中每条链的平均官能度大于二个双键。
41.如权利要求40中的反应性聚合物，其中不饱和侧链是丙烯酸系物质。
42.如权利要求40中的反应性聚合物，其中不饱和侧链是烯丙型物质。
43.如权利要求40中的反应性聚合物，其中不饱和侧链含有一个或多个双键，这些双键既可以是共轭的也可以是非共轭的。
44.一种可以发生自由基交联变化的不饱和反应性聚合物，该反应性聚合物基本上由以下组成a.基本上由至少一种不饱和酐类化合物、至少一种α-烯烃以及重量比大于50％的一种或多种丙烯酸酯构成的第一种聚合产物；b.连接在第一种聚合产物上的不饱和侧链，其中每条链的平均官能度大于二个双键。
45.如权利要求44中的反应性聚合物，其中不饱和侧链是丙烯酸系物质。
46.如权利要求44中的反应性聚合物，其中不饱和侧链是烯丙型物质。
47.如权利要求44中的反应性聚合物，其中不饱和侧链含有一个或多个双键，这些双键既可以是共轭的也可以是非共轭的。
48.一种可以发生自由基交联变化的不饱和反应性聚合物，该反应性聚合物基本上由以下组成a.通过自由基聚合产生的第一种聚合产物，其中第一种聚合产物至少含有重量比为55％的一种或多种聚合苯乙烯单体；b.连接在第一种聚合产物上的不饱和侧链，其中每条链的平均官能度大于二个双键。
49.如权利要求48中的反应性聚合物，其中不饱和侧链是丙烯酸系物质。
50.如权利要求48中的反应性聚合物，其中不饱和侧链是烯丙型物质。
51.如权利要求48中的反应性聚合物，其中不饱和侧链含有一个或多个双键，这些双键既可以是共轭的也可以是非共轭的。
52.一种反应性聚合物，其主要包括以下组成a.第一种聚合产物，该聚合物基本上由聚合的单体组成，其中单体选自丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、α-烯烃、酐类化合物以及这些物质的混合物；b.与第一种聚合产物相连的侧链，侧链含有不饱和基团，其中不饱和反应性聚合物中每摩尔不饱和基团中不饱和成份含量大于2000克。侧链选自丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团以及烯丙基官能团。
53.一种反应性聚合物，其主要包括以下组成a.第一种聚合产物，其中第一种聚合产物带有的官能团选自羧酸以及酸酐；b.与第一种聚合物相连的侧链，其中侧链是通过改性反应物上第一或第二羟基基团与第一种聚合产物上的官能团进行反应而添加到第一种聚合产物上的。改性反应性选自单甘油酯和双甘油酯，其中侧链含有内部双链。
54.如权利要求53中的反应性聚合物，其中侧链中每条链含有多个内烯基基团。
55.一种反应性聚合物，其主要包括以下组成a.第一种聚合产物，其中第一种聚合产物带有的官能团选自酯基以及羟基基团；b.与第一种聚合物相连的侧链，其中侧链是通过甘油酯与第一种聚合产物上的官能团进行酯交换反应而添加到第一种聚合产物上的。
56.如权利要求55中的反应性聚合物，其中侧链中每条链含有多个内烯基基团。
全文摘要
本文涉及生产反应性聚合物的连续化聚合工艺过程，该工艺过程包括向第一段反应区连续装入至少一种官能性单体，并使单体发生聚合反应，由此生成至少带有一种官能团的第一种聚合产物。然后将第一种聚合产物同至少一种改性反应物一起直接连续地输送到第二段反应区；改性反应物所携带的官能团与第一种聚合产物所带有的官能团为互补官能团。改性反应物中至少某一部分与第一种聚合产物所携带的至少一种官能团发生反应，从而产生第二种聚合产物；第二种聚合产物至少含有改性反应物的某一部分，这样第二种聚合产物便是一种反应性聚合物。
文档编号C08F8/00GK1466597SQ01816193
公开日2004年1月7日 申请日期2001年8月16日 优先权日2000年8月25日
发明者戴维·D·施阿特兹, 沃鲁尼·斯瑞西瑞－西斯森, 马可·A·维拉洛博斯, 河合道弘, 森嘉男, 斯瑞西瑞-西斯森, A 维拉洛博斯, 弘, 戴维 D 施阿特兹 申请人:约翰逊聚合物公司