专利名称：由反应性挤出获得的生物降解聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及由聚酯与有机过氧化物的反应性挤出获得的一种或多种生物降解脂族和/或脂族-芳族热塑性聚酯的组合物。
与在制品生产中使用生物降解聚酯相关的一个主要问题是难以获得具有足够高分子量的聚合物，以采用各种已知转变技术(例如薄膜吹塑)而使用。生物降解聚酯与其它聚合物的相容性也是一个问题。
有机过氧化物是用于聚合物领域中特别地作为如下物质的化学专用品作为乙烯基单体聚合或共聚(例如PVC、LDPE、聚苯乙烯)的引发剂、作为弹性体和树脂的增强剂以及用于乙烯/丙烯和合成橡胶或硅氧烷的交联剂。
在生物降解聚合物领域，EP-0 989 159(JSP Corporation)公开了有机过氧化物作为非交联脂族聚酯的交联剂以获得具有高凝胶含量的树脂的用途，该高凝胶含量允许生产具有改进性能的泡沫材料。特别地，在非交联的脂族聚酯的生产之后向它们的珠粒中加入过氧化物，以获得随后加以膨胀的交联树脂珠粒。
EP-0 737 219(Neste Oy)反而公开了有机过氧化物作为聚羟基酸(即聚乳酸和聚己内酯)的稳定剂的用途，以在聚合物加工期间减少聚合物链的断裂(即它们的分子量降低)。US5500465公开了过氧化物作为聚羟基酸类型的生物降解脂族聚酯或共聚酯的交联引发剂的用途，该聚酯或共聚酯与淀粉或多糖化合物共混使用。此专利特别涉及仅包含天然淀粉的共混物，该天然淀粉经干燥到小于1％(wt)的水含量并在水以外的增塑剂存在下与生物降解聚酯混合。
现有技术未公开用有机过氧化物挤出-改质的二元羧酸/二元醇类型的生物降解聚酯，目的在于使它们更适于膜加工而没有出现交联现象的显著增加。
相反，根据本发明，分子量增加而没有出现显著的交联现象，该交联现象会导致凝胶形成，使聚酯不适于各种加工类型，如薄膜吹塑。
本发明涉及由聚酯与有机过氧化物的反应性挤出获得的一种或多种生物降解热塑性脂族和/或脂族-芳族聚酯的组合物。
根据本发明，令人惊奇地发现，可以在挤出期间加入有机过氧化物，而获得具有高分子量的二元羧酸/二元醇类型的生物降解热塑性聚酯。可以容易地通过在聚酯与过氧化物的加工之后观察粘度值的增加，而评定生物降解聚酯的分子量增加。
特别地，在根据本发明的组合物中，在比聚酯的熔融温度高出至少20℃的，并使得过氧化物的半衰期Tdim小于10分钟的反应温度下通过反应性挤出反应而获得聚酯。
在反应性挤出之前聚酯的比浓对数粘度为0.5-1.5dl/g，优选0.8-1.4dl/g，而在反应性挤出之后聚酯的比浓对数粘度为0.7-1.7dl/g，优选0.9-1.5dl/g。
二元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
二元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双脱水山梨醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇。
除了二元羧酸和二元醇以外，根据本发明的生物降解聚酯也可有利地包含作为起始单体的天然或合成不饱和酸。它的含量按摩尔计是0.1-20％，优选0.2-10％，和更优选0.3-7％，相对于组合物中酸的总含量。
合成来源的不饱和酸的例子是丙二酸、富马酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。
天然来源不饱和酸的例子是单不饱和的羟基酸，如蓖麻油酸、lesquerolic acid，和单或多不饱和的一元羧酸，如油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸和衣康酸。天然来源的不饱和酸可以纯物质形式使用或与饱和或不饱和的其它脂肪酸混合使用。特别地，它们可以作为从它们所源自的植物油的皂化或酯交换而获得的共混物形式使用。例如，蓖麻油酸甲酯形式的蓖麻油酸可以采用如下获得的或多或少为纯物质的形式使用蓖麻油与甲醇的酯交换反应，并随后脱除甘油(反应副产物)和过量甲醇。
有利地，可以特别地通过接枝带有不饱和部分的分子而将根据本发明的生物降解聚酯官能化。
有利地，根据本发明的生物降解聚酯也可包含作为起始单体的最多至50摩尔％的多官能芳族化合物，例如苯二甲酸，特别是对苯二甲酸，双酚A，对苯二酚等，基于二元羧酸和链中包括的其它可能的酸的含量。
除基础单体以外，根据本发明的聚酯可包括数量为0-49摩尔％，优选0-30摩尔％的至少一种羟基酸，基于脂族二元羧酸的摩尔数。合适羟基酸的例子是乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸和乳酸。
为获得支化产物，在根据本发明的共聚酯的制备方法中，可以有利地采用0.1-3摩尔％的数量加入一种或多种多官能分子，基于二元羧酸和天然来源不饱和酸(以及可能的羟基酸和苯二甲酸)的数量。这些分子的例子包括甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、densipolic acid、auripolic acid、环氧化豆油和蓖麻油。
此外，根据本发明的共聚物可以以与如下物质的共混物形式获得或使用无规和嵌段的相同类型的聚酯，或其它聚酯，甚至聚羟基酸类型的其它聚酯(也由发酵获得)，或聚酯以外的合成聚合物，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氨酯；它也可以以与如下物质的共混物形式获得或使用淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐或天然橡胶。在这样的情况下，过氧化物可相容共混物中的不同种聚合物，导致在不同种聚合物链之间形成键。
在含有淀粉的共混物的情况下，组分的混合应当在水的存在下进行，并且后者可以是天然包含在淀粉中的水或也可以是加入以作为淀粉组合物增塑剂的水。淀粉和纤维素可以是改性的，并且其中可以提及，例如取代度为0.2-2.5的淀粉或纤维素酯、羟丙基化淀粉、由脂肪链改性的淀粉。淀粉可以是以变构的或胶凝形式使用。
用于根据本发明的生物降解聚酯生产的有机过氧化物包括过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二烷基、羟基过氧化物、过氧缩酮和过氧化二碳酸酯。优选是过氧化二酰基和过氧化二烷基。这样的过氧化物的例子包括，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧己烷。
有机过氧化物的加入数量为0.02-1.5wt％，优选0.03-1.0wt％，和更优选0.04-0.6wt％，基于聚酯(在共混物的情况下加上其它聚合物)的数量。特别对于膜和片材，优选的范围是0.02-0.7wt％，优选0.03-0.5wt％，而对于发泡产品，优选的范围是0.1-1.5wt％，优选0.2-1.0wt％。
熟练技术人员将能够容易地相对于聚合物的性质而确定必需的过氧化物的实际数量，以获得具有根据本发明的凝胶百分比的聚合物。例如，在通过引入链不饱和度而改性的聚合物的情况下，适宜的是关于相同类型的饱和聚酯所必需的数量，采用较低数量的过氧化物操作。
如已知的那样，有机过氧化物的特征在于它们具有对加热的有限稳定性它们可能在或多或少地高温下，并经常以激烈和爆炸方式分解。因此用以了解有机过氧化物行为的重要特性是它们的半衰期Tdim，即在其内，在给定温度t下，一半的过氧化物反应的时间。半衰期Tdim对温度t的依赖关系为指数型Tdim＝ae-bt(a和b＝常数)这意味着，对于给定的过氧化物，温度越高，Tdim越低。
在根据本发明的组合物中，在比聚酯熔融温度高出至少20℃并使得过氧化物的半衰期Tdim小于10分钟，优选小于5分钟和更优选小于3分钟的反应温度下由反应性挤出反应而获得聚酯。
在根据本发明的组合物中，获得相对于聚酯计的凝胶含量低于4.5％(w/w)，优选低于3％和更优选低于1％的聚酯。
根据本发明的凝胶含量由如下方式定义将聚酯样品(X1)放置在回流下的氯仿中8小时，在筛网上过滤混合物，并将保留在过滤格栅上的材料重量称重(X2)。凝胶含量作为这样获得的材料相对于样品重量的比例(X2/X1)×100确定。
通过合适地调节相关分子量，根据本发明的聚酯适用于许多实际应用领域如膜、注塑和挤出涂覆产品、纤维、泡沫材料、热成形产品等。特别地，根据本发明的聚酯适用于如下产品的生产-单向或双向的膜，和含有其它聚合物材料的多层膜；-用于农业的膜，如地膜；-用于有机废物收集的袋子和内衬；-单层或多层食品包装物，如用于奶、酸乳、肉、饮料等的容器；-采用挤出涂覆技术获得的涂层；-含有纸、塑料、铝、金属化膜的层的多层层压材料；-膨胀和半膨胀产品，包括从预膨胀粒子获得的膨胀块；-膨胀片材和热成形片材及从其获得的用于食品包装的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-采用胶凝化、变构和/或复合淀粉或天然淀粉作为填料的复合材料；-用于卫生和保健领域的纤维、织物和非织造织物。
以下是根据本发明的聚酯的一些非限制性实施例。
实施例实施例1由癸二酸和丁二醇(摩尔比二元醇/二元羧酸＝1.05)的缩聚并在异丙氧基铝催化剂的存在下，获得线性聚癸二酸丁二醇酯。根据专利WO00/55236的教导进行聚癸二酸丁二醇酯生产工艺。
在配有机械搅拌器，氮气流入口，冷凝器，并与真空泵连接的25l钢反应器中，以如下物质为原料合成聚合物-6000g癸二酸(29.7摩尔)，-2807g丁二醇(31.2摩尔)，-6g异丙氧基铝(相应于3.0·10-2摩尔)。
在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度到210℃。继续反应直到蒸馏出90％的理论数量的易挥发性副产物。然后将温度升高到240℃并将系统设定在0.6mmHg的压力。反应进行120min。获得7kg的比浓对数粘度为0.85dl/g(0.2g/dl CHCl3溶液，在25℃下)，MFR(150℃，2.16kg)为44g/10min和Tm＝65℃的聚合物。
在带有挤出设备Theomex TW-100的双螺杆挤出机HaakeRheocord 90中，将1kg这样获得的聚合物与4g(0.4pph)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧己烷(Luperox 101)反应，该挤出机的主要特性是-机筒长度395mm，直径20-32mm-进料在23℃下的强制冷却-螺杆(充分混合)；锥形，异向旋转，直径20-31mm，长度331mm-挤出头长度80mm，直径20mm，喷嘴直径3mm。
该方法在下述条件下进行-温度分布23-90-170-170-170℃-螺轩转速200rpm；生产量1kg/h。
温度分布显示在挤出机第1区(进料区)中的温度低于聚酯的Tm，和在以下区域中，尽管更高，但它使得过氧化物的Tdim高于10min。这具有如下目的达到工作温度及仅在合适混合反应物之后过氧化物的Tdim小于10分钟。
获得的产物的比浓对数粘度为1.23dl/g(0.2g/dl CHCl3溶液，在25℃下)，MFR(150℃，2.16kg)为1.4g/10min和熔点Tm＝64℃在170℃下2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧己烷的半衰期Tdim为约2.5min。基于由过氧化物制造商提供的数据计算Tdim(参见表I)。
然后分析产物以测定凝胶数量。特别地，将约4g样品(X1)放入含有200ml氯仿的容器中。然后将混合物回流加热8小时并采用含有600目筛的过滤装置真空过滤。然后在约50℃下在减压下烘箱干燥在过滤处理之后在过滤网上剩余的材料8小时。这样得到的材料的重量(X2)已经测定。凝胶含量由此作为在这样获得的材料和样品重量之间的比例测定，(X2)/(X1)＝0.5％。
实施例2采用由缩聚获得的线性癸二酸丁二醇酯-蓖麻油酸酯共聚物进行改质。聚合物的合成是根据实施例1中描述的工艺采用如下物质-6000g癸二酸(29.7摩尔)，-2940g丁二醇(32.7摩尔)，-489.4g蓖麻油酸甲酯(1.6摩尔)-9g一丁基锡酸(4.3·10-2摩尔)。
在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度到210℃。继续反应直到蒸馏出98％的理论数量的易挥发性副产物。然后将温度升高到240℃并将系统设定在1mmHg的压力。反应进行120min。获得7kg的具有比浓对数粘度为0.92dl/g和Tm＝62℃的聚合物。
在具有如下条件的Haake Rheocord挤出机中，将1kg聚合物与1g(0.1pph)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧己烷(Luperox 101)反应-温度分布；23-90-170-170-170℃-螺杆转速200rpm，生产量1kg/h。
获得比浓对数粘度为1.26dl/g，如在实施例1中测定的凝胶含量为0.22％的产物。
实施例3对由三官能单体支化的，通过缩聚获得的癸二酸丁二醇酯-蓖麻油酸酯共聚物进行改质。聚合物的合成根据实施例1中描述的工艺采用如下物质实现-6000g癸二酸(29.7摩尔)，-2940g丁二醇(32.7摩尔)，-1384g蓖麻油酸甲酯(4.43摩尔)-25.1g甘油(0.27摩尔)
-9g一丁基锡酸(Fascat 4100-相应于4.3·10-2摩尔)。
在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度到210℃。进行反应直到蒸馏出95％的理论数量的易挥发性副产物。然后将温度升高到240℃并对系统施加0.6mmHg的压力。反应继续300min。获得7kg的比浓对数粘度为1.15dl/g的聚合物。
在具有如下条件的Haake Rheocord挤出机中，将1kg聚合物与2g(0.2pph)过氧化二苯甲酰(Aldrich)反应-温度分布；100-150-150-150℃-螺杆转速150rpm，生产量3kg/h。
获得比浓对数粘度为1.35dl/g和凝胶含量＝0.5％的产物。
实施例4在实施例1的反应器中反应如下物质-6000g癸二酸(29.7摩尔)，-2940g丁二醇(32.7摩尔)，-9g Fascat 4100(4.3·10-2摩尔)。
在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度到210℃。继续反应直到蒸馏出95％的理论数量的易挥发性副产物(780ml)。然后将温度升高到240℃并将系统设定在1.0mmHg的压力。反应继续120min。获得7kg的具有比浓对数粘度为0.84dl/g的聚癸二酸丁二醇酯。然后在Haake Rheocord中将聚合物成膜。
然后在实施例1的反应器中加入如下物质-5050g癸二酸(25.0摩尔)，-2700g新戊二醇(26.0摩尔)，-8g Fascat 4100(3.8·10-2摩尔)。
在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度到210℃。继续反应直到蒸馏出87％的理论数量的易挥发性副产物(780ml)。然后将温度升高到240℃并将系统设定在0.2mmHg的压力。反应继续200min。产物(聚癸二酸新戊二醇酯)在室温下是无定形聚合物，采用DSC显示设有熔融峰，并且具有比浓对数粘度为0.87dl/g。在无定形的情况下，产物不能成膜。
在如下条件下将240g聚癸二酸丁二醇酯和如上述获得的160g聚癸二酸新戊二醇酯在挤出机中与1.2g(0.3pph)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧己烷(Luperox 101-Atofina)反应-温度分布；23，90，170，170，170℃-螺杆转速200rpm，生产量1.2kg/h。
获得粘度为1.29dl/g和凝胶含量＝0.12％的聚合物。Haake成膜的产品提供如下结果
实施例5将-700g实施例2的聚合物，-300g天然橡胶CV 60，-3g2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧己烷(Luperox101-Atofina)(0.3pph)-温度分布；23-100-100-100-100℃-螺杆转速200rpm，生产量1kg/h在Haake Rheocord挤出机中挤出。
然后，这样获得的产物在更高温度下在挤出机中反应-温度分布；23-90-170-170-170℃-螺杆转速200rpm，生产量1kg/h。
获得在Haake Rheocord挤出机中生产的膜。在表中显示了与根据实施例2的聚合物的膜相比，此膜的埃尔门多夫(Elmendorf)抗撕裂性能。数值显示，获得在纵向上的抗撕裂性的显著改进和两个方向上此性能的平衡。
表I使用的过氧化物的半衰期Tdim
10min的Tdim相应于如下温度(1)157℃；(2)161℃；(3)98℃；(4)111℃
权利要求
1.由聚酯与有机过氧化物的反应性挤出获得的一种或多种二元羧酸/二元醇类型的生物降解脂族和/或脂族-芳族热塑性聚酯的组合物，该组合物具有相对于聚酯计的凝胶含量低于4.5％(w/w)，优选低于3％和更优选低于1％。
2.根据权利要求1的组合物，其中在比聚酯熔融温度高出至少20℃，并且使得过氧化物的半衰期Tdim小于10分钟，优选小于5分钟和更优选小于3分钟的反应温度下由反应性挤出获得聚酯。
3.根据权利要求2的组合物，其中二元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
4.根据权利要求3的组合物，其中二元醇选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双脱水山梨醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇。
5.根据任何前述权利要求的组合物，其中起始单体还包括以摩尔计数量为0.1-20％，优选0.2-10％，和更优选0.3-7％的天然或合成来源的不饱和酸，相对于组合物中的总酸含量。
6.根据任何前述权利要求的生物降解组合物，其中起始单体进一步包含最多至50摩尔％的多官能芳族化合物，基于二元羧酸/二元醇的总量。
7.根据任何前述权利要求的组合物，其包含数量为0.1-3摩尔％的一种或多种多官能分子，基于二元羧酸，该分子选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、densipolic acid、auripolic acid、环氧化豆油和蓖麻油。
8.根据任何前述权利要求的组合物，其包含数量为0.1-49摩尔％，优选0-30摩尔％的至少一种羟基酸，基于二元羧酸的摩尔数，该羟基酸选自乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸和乳酸。
9.根据任何前述权利要求的组合物，其是以与如下物质的共混物形式无规或嵌段的相同类型聚酯，或其它聚酯，甚至聚羟基酸类型的其它聚酯(也由发酵获得)，或聚酯以外的合成聚合物，或天然来源的聚合物，该天然来源的聚合物选自淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐或天然橡胶。
10.根据前述权利要求的组合物，其中淀粉和纤维素是改性的和/或淀粉是以变构的或胶凝化形式存在。
11.根据前述权利要求的组合物，其中与淀粉的混合是在水的存在下进行，该水天然包含在淀粉中或作为淀粉组合物的增塑剂加入。
12.根据任何前述权利要求的组合物，其中有机过氧化物选自过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二烷基、羟基过氧化物、过氧缩酮和过氧化二碳酸酯。
13.根据权利要求12的组合物，其中过氧化二酰基和过氧化二烷基选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧己烷。
14.一种生产由聚酯与有机过氧化物的反应性挤出获得的一种或多种生物降解脂族和/或脂族-芳族热塑性聚酯的组合物的方法，其在比聚酯熔融温度高出至少20℃，并使得过氧化物的半衰期Tdim小于10分钟，优选小于5分钟和更优选小于3分钟的反应温度下进行。
15.根据权利要求1的一种或多种生物降解脂族和/或脂族-芳族热塑性聚酯的组合物用于生产如下产品的用途-单向或双向的膜，和含有其它聚合物材料的多层膜；-用于农业的膜，如地膜；-用于有机废物收集的袋子和内衬；-单层或多层食品包装物，如用于奶、酸乳、肉、饮料等的容器；-采用挤出涂覆技术获得的涂层；-含有纸、塑料、铝、金属化膜的层的多层层压材料；-膨胀和半膨胀产品，包括从预膨胀粒子形成的膨胀块；-膨胀片材和热成形片材及从其获得的用于食品包装的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-采用胶凝化、变构和/或复合淀粉或天然淀粉作为填料的复合材料；-用于卫生和保健领域的纤维、织物和非织造织物。
16.可以从权利要求1-13中任一项的组合物获得的成形制品。
17.根据权利要求16的成形制品，其中该制品选自单向膜、双向膜、含有其它聚合物材料的多层膜、地膜、由挤出涂覆技术获得的涂层。
18.根据权利要求16的成形制品，其中该制品选自用于有机废物收集的袋子和内衬。
19.根据权利要求16的成形制品，其中该制品是选自奶容器、酸乳容器、肉容器、饮料容器、水果容器、蔬菜容器的单层或多层食品容器。
20.根据权利要求16的成形制品，其中该制品是包括选自如下物质的层的多层层压材料纸、塑料、铝、金属化膜。
21.根据权利要求16的成形制品，其中该制品选自膨胀产品、半膨胀产品、由预膨胀粒子形成的膨胀块、膨胀片材、热成形片材和从膨胀片材或热成形片材制得的食品包装用容器。
22.根据权利要求16的成形制品，其中该制品选自含有胶凝化、变构和/或复合淀粉或天然淀粉作为填料的复合材料。
23.根据权利要求16的成形制品，其中该制品选自用于卫生或保健领域的纤维、织物和非织造织物。
全文摘要
本发明描述了一种由聚酯与有机过氧化物的反应性挤出获得的一种或多种生物降解脂族和/或脂族－芳族热塑性聚酯的组合物。
文档编号C08L67/02GK1646630SQ03809085
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月17日 优先权日2002年4月22日
发明者C·巴斯蒂奥里, G·塞拉, G·德尔特雷迪克, T·米利齐耶 申请人:诺瓦蒙特股份公司