专利名称：可分散成稳定的反应性淤浆的粉状芳族二羧酸以及用它制备聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及主要用作聚酯和聚芳酯的原料的芳族二羧酸的粉状产品以及用它制备聚酯的方法。更具体地说，本发明一方面涉及适于在淤浆状态下进行反应的粉状芳族二羧酸，另一个方面，涉及用这种淤浆制备聚酯的方法。
芳族二羧酸如对苯二酸主要被用作聚酯和聚芳酯的原料。聚酯通过淤浆形成、酯化、缩聚和产物的精制等一系列步骤来制备。在这种制备方法中，先在淤浆形成步骤中通过将粉状的芳族二羧酸产品分散于一种二醇类的分散介质如乙二醇中而制备出芳族二羧酸如对苯二酸的淤浆，然后在酯化步骤中将这样分散的淤浆态的芳族二羧酸和二醇反应，然后在缩聚步骤中将得到的酯进行缩聚反应而形成聚酯，最后在产品整理步骤中将得到的聚酯通过精制手段如结晶，成粒等加工成生产的最终产品。
在聚酯的生产中，有效地进行淤浆形成和酯化步骤的措施是进行高效生产的不能忽略的重要因素。在淤浆形成步骤中，需要用尽可能少的二醇分散介质来形成低粘度的稳定淤浆，在酯化步骤中，需要在抑制副反应的发生条件下在短的反应时间内以高的反应率有效地实现酯化。但是，在使用常规的二羧酸产品制备聚酯的常规方法中，尽管淤浆形成和酯化这两个步骤均能有效地完面，但并没有获得有效履行这二个步骤的令人满意的手段。
对于对苯二酸来说，市场上有两种产品，粗的一种平均粒径约为130μm，细的一种平均粒径约为95μm。粗的产品在形成淤浆中具有更好的效率，可以用较少量的二醇分散介质就可形成较低粘度的稳定淤浆，依此减少了副反应如二醇的二聚的发生，但是在酯化中它表现出较差的反应性，因而需要大的反应器和延长的反应时间。相反，细的产品在酯化中表现出较高的反应性，但是在形成淤浆中效率低，需要大量的二醇分散介质，从而带来易发生副反应和淤浆的粘度较高的问题。
本发明人通过对在二醇中粉状芳族二羧酸淤浆的性质和在酯化反应中反应性的深入研究，已经发现粉状产品的平均粒径和粒径分布宽度之间的关系对淤浆的性质和酯化中的反应性有显著的影响。
因此，本发明的第一个目的是提供能分散于二醇分散介质而形成在与二醇的酯化反应中展现出极高反应性的稳定淤浆的芳族二羧酸粉状产品。
本发明的第二个目的是提供使用芳族二羧酸的粉状产品制备聚酯的方法，所述芳族二羧酸的粉状产品可用较少量的二醇在二醇中形成稳定的较低粘度的淤浆并能在与二醇的酯化反应中表现出极高的反应性，其中所述酯化可在副反应得到抑制的情况下在短的反应时间内有效地进行，因此使用小的设备和简单的操作就可完成。
按照本发明的芳族二羧酸的粉状产品其颗径分布的宽度W和平均粒径D的比值W/D在1.2-1.8的范围内。
按照本发明的制备聚酯的方法包下列工艺步骤将粒径分布宽度W和平均粒径D的比值W/D在1.2-1.8之间的芳族二羧酸粉状产品分散于二醇中形成淤浆；在淤浆中让芳族二羧酸和二醇反应形成酯；和将得到的酯缩聚而形成聚酯。
可按本发明处理并可用作聚酯和聚芳族的原料的芳族二羧酸的例子有对苯二酸、间苯二酸和萘二羧酯。具体在本发明中所用的二醇，可列举的例子有乙二醇等。
在本发明的说明书中，颗径分布的“宽度”(W)被定义为将颗粒材料中15.9％(重量)最细的部分和15.9％最粗部分去除后剩余的颗粒部分中最大粒径和最小粒径之差。这种宽度可以通过使用一系列逐渐增大筛目的不同的筛来筛分含有防止静电荷的加入的粉末炭黑的样品，并在图上画出颗粒分布而得到的图上的颗径分布曲线上测得。在图上，可通过筛目d1的实际用筛的小于该筛目值的颗粒占重量15.9％其筛目值就定义为粒径d1，可通过筛目d2的实际用筛的小于该筛目值的颗粒占重量84.1％，其筛目值被定为粒径d2，依次计算得到的值d1和d2之间的差W＝d2-d1。
在本发明的说明书中，平均粒径D被定义为可通过全部颗粒的50％(重量)的筛目值。这种平均粒径可在和上面同样方式的图上画出的粒径分布曲线上通过测定相应于可通过50％(重量)的颗粒的筛目的粒径来测定。
按照本发明，可混入具类似于一般在制备聚酯的淤浆形式中惯用的30-500μm，优选50-200μm，更优选100-120μm，最优选105-120μm的平均粒径的粉状芳族二羧酸产品。
按照本发明，所述粉状芳族二羧酸产品的粒径分布宽度W和平均粒径D的比值W/D应在1.2-1.8的范围，优选1.3-1.7的值，更优选1.4-1.6的值。在这种情况下，例如对于平均粒径100μm的对苯二酸粉状产品，其粒径分布宽度W应为120-180μm，优选130-170μm，最优选140-160μm。
尽管可能通过筛分和将每种预定量的具体部分混合一起来用已生产的常规粉状产品开始制备所要的粉状产品，但是为获得具这种颗粒特征的粉状芳族二羧酸产品，一般优选调节结晶条件如在结晶器中的停留时间、结晶温度等等。当例如停留时间减少时，粒径便减小，如果结晶温度降低，粒径也减小。因为结晶过程是分多阶段完成的，所以粒径分布宽度可通过改变每个阶段的结晶条件来改变。
如果粒径分布宽度W和平均粒径D的比值W/D较低时，就得到陡的粒径分布曲线，淤浆形成效率变得较低，如果该比值W/D较高，较大颗粒部分的比例会提高，酯化反应的效率会变得较低。为使淤浆形成和酯化两者的效率均保持在较高的允许水平，W/D的比值应在按照本发明所定的1.2至1.8的范围内。
在按照本发明的制备聚酯的方法中，如上规定的粉状芳族二羧酸产品通过淤浆形成、酯化和缩聚的处理步骤加工成聚酯。
在淤浆形成步骤中，所述粉状芳族二羧酸产品和其它按需要混入的粉状羧酸一起悬浮于二醇组分如乙二醇或其它二醇和按需要混入的另一种醇组分中，并分散于其中而形成淤浆。对于用于形成淤浆的二醇组分的量来说，每摩尔芳族二羧酸使用1.00至1.50摩尔、优选1.05至1.15摩尔是有益的。为形成淤浆，在常压常温下通过搅拌来将粉状芳族二羧酸分散于二醇分散介质中。
在酯化步骤中，在常压或超计大气压下，优选在常压至300000Pa的压力下，将在淤浆形成步骤中获得的淤浆在220-300℃(优选240-260℃)的温度下进行二羧酸与二醇的反应以完成酯化，同时除去反应器中反应形成的水。对于所述酯化反应，可以使用例如锗化合物和锑化合物的催化剂。
在缩聚步骤中，为制备聚酯，将在酯化步骤获得的酯在常压或减压下(优选在14000-60pa的压力下)240-300℃、优选260-290℃的温度下进行缩聚反应，同时除去反应器中由缩合形成的水。
最后，在产品精制步骤中，通过一系列精制步骤包括结晶和成粒将得到的缩聚产品加工成精制整理后的生产产品。
按照本发明的粉状芳族二羧酸产品具有这种具体的粒径分布宽度和平均粒径的比值就可在二醇分散介质中形成表现出高淤浆稳定性和在酯化中表现出高反应性的淤浆。
由于上述的粉状芳族二羧酸产品的使用，按照本发明的制备聚酯方法中的淤浆形成和酯化步骤可高效地完成，其中低粘度的稳定的淤浆可用较少量的二醇分散介质来形成，所述酯化可在同时抑制副反应发生的情况下在反应器中短的停留时间内有效地完成，从而使聚酯的生产在操作简单的较小设备中就可实现。
下面，将通过用对苯二酸(下文中简写为TA)作为芳族二羧酸、用乙二醇(下文中简写为EG)作为二醇来进行聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中简写为PET)的制备的实施例来描述本发明。
在该过程中，对于作为芳族二羧酸的TA来说，作用了具有100-300μm(优选105-120μm)平均粒径D和130-170μm(优选140-160μm)粒径分布宽度W的高纯对苯二酸(PTA)。
对于PET的制备来说，首先TA在传送步骤中传送到淤浆形成步骤。对于芳族二羧酸的原料来说，允许使用主要为TA的原料，其中可能含总量不超过20％(重量)的TA以外的羧酸如间苯二酸、萘二羧酸等。
在淤浆形成步骤中，EG使用量是每摩尔TA 1.00-1.50摩尔，优选1.05-1.15摩尔，在搅拌下TA被分散于EG中形成淤浆。作为原料和分散介质的二醇，允许使用主要含EG的二醇，其中还可含有总量为20％(重量)或以下的EG以外的其它醇组分，如丙二醇-[1，3]、丙二醇等。
对于得到的淤浆来说，可含包括例如锗化合物如氧化锗等和/或锑化合物如醋酸锑等的缩聚催化剂，基于淤浆的总重量，以金属重量计，其浓度为50-1000ppm，优选100-300ppm。
然后，让得到的淤浆中的TA和EG在常压或超计大气压(优选最高到300000Pa)220-300℃、优选240-260℃的温度下反应而引起TA和EG的酯化，同时排除掉反应器中反应形成的水。
该反应通过下面反应式(1)或(2)来表达 来自酯化步骤的含酯的淤浆形式的反应液然后被传送到缩聚步骤，其中所述酯在常压或减压(最好在14000-60Pa)下于240-300℃，最好260-290℃的温度进行缩聚而产生PET。这里，可以将反应液中过量的EG回收而和缩聚形成的EG一起送回到淤浆形成步骤中。
这种缩聚反应通过下面反应式(3)和(4)表达 在酯化和缩聚的反应中，可能发生诸如下面的副反应 反应(5)是形成二甘醇(DEG)的EG的二聚反应。反应(6)是形成相应DEG酯的一酯和DEG的反应。当使用常规的TA粉状产品时，由于对较大粒径产品来说较长的反应时间和由于对较小粒径产品来说不可避免的较大的EG量，在所有情况下均易于形成DEG及其酯。相反，当使用按照本发明的粉状TA产品时，可以避免这种副产物的形成，因为由于高反应性在反应器中的停留时间可被减少和因为允许使用较小量的EG。
使用按照本发明的粉状TA产品，形成淤浆的效率高，用较少量的EG就可形成稳定的淤浆，因此可降低EG的再循环量和消耗量，从而可以简化EG去除的步骤和降低处理中的能耗。此外，由于用它形成的淤浆的高反应性，使用按照本发明的粉状TA产品允许使用操作简化的较小设备并获得低副产物含量的PET产品。这种有利的结果也可通过使用TA以外的其它二羧酸原料如间苯二酸和萘二羧酸(如2，6-萘二羧酸)来达到。
缩聚得到的粗制PET通过一系列精制处理包括结晶和成粒而加工得到终产品。这样得到的聚酯产品具有低的副产物如DEG及其酯的含量。
下面本发明将进一步以实施例的方式详细描述。
使用下列设备和仪器评价柱粒径分布，(1)ALPINE空气喷射筛(德国ALPINE公司，A-200LS型)(2)一系列具有355、250、180、75、63、45和38μm的标称筛孔的筛(直径75mm)。
粒径分布的测定步骤如下1)检查每个筛。
2)在天平上称取5g干样品，并向其加入0.05g炭黑以防止出现静电荷，将混合物搅拌均匀。
3)将盖盖上筛后，称筛和盖的空重(A克)。
4)将具炭黑的样品混合物转移到筛网上，将筛设定的喷射筛位置上。
5)然后开始抽真空。
6)调节喷射筛使其真空表的指示值为3740Pa(15英寸水柱)。
7)三分钟后，停止抽真空，将筛从喷射筛取下。
8)在天平上称筛和盖与样品的重量(B克)，按下列公式(I)和(II)计算通过筛的量留在筛上的量＝(B-A)×(100/5) (％)(I)通过筛量＝100-(B-A)×(100/5) (％)(II)平均粒径D以下列方式测定测定粒径分布后，在常规概率纸上，以每个筛上留着部分的量(重量％)对筛孔径(μm)作图而得到分布曲线，在曲线上50％(重量)的颗粒保留在相应筛孔的所用筛上的点上的颗粒被作为平均粒径D。
以下列方式从在正常概率纸上的上述分布曲线测定颗径分布宽度W从曲线上读出通过相应筛孔的所用筛的颗粒达15.9％(重量)之处的粒径d1和通过相应筛孔的所用筛的颗粒达84.1％(重量)之处的颗粒d2，按下式(III)测定值WW＝d2-d1(III)测定淤浆的粘度则使用下列设备和仪器(1)Seiki-Kogyo K.K的VS.Type A-1旋转粘度计(2)转子3号转子(3)300ml烧杯(4)刮勺(5)Coolnix以下列方式测定粘度1)称取300g样品和134.5g EG一起置于烧杯中。
2)用coolnix控制烧杯内空物的温度使其偏离25℃的误差不超过0.5℃，用刮勺使所述内容物足够均匀地混合。
3)将带3号转子的旋转粘度计在12转/分转速下预测挥作5分钟。
4)从粘计计上拿上烧杯，用刮勺以每秒二次速度搅拌内容物正好30秒钟。
5)然后在15秒钟内将烧杯再置于粘度计上将粘度计开关打到开动，开动10秒钟后观察所述混合物的粘度(c)。
6)维持转子的转动，5分钟后再次观察其粘度(D)。
通过下列式子(IV)和(V)评价淤浆粘度和淤浆稳定性淤浆粘度＝C(泊) (IV)淤浆稳定性＝(C/D)×100(％)(V)在淤浆粘度的评价中，当粘度被发现为25泊或更低的水平，优选22泊或更低水平时，一般就认为已达到允许水平。
当发现淤浆稳定性为50％或更高水平，优选60％以上100％以下水平时，一般就评价基于淤浆粘度的短暂变化的淤浆稳定性已达到允许水平。
实施例1和比较例1用前面用来测定粒径分布的同样系列的筛筛分粉状TA产品。通过混合一些已筛分的组分，得到具有115μm的闰均粒径D和下面表1所定的粒径分布宽度W的各种粉状TA混合物。使用这些粉状TA混合物，通过上面所述的评价步骤评价淤浆粘度和淤浆稳定性，其结果列于表1中。从表1中，可以看到在W/D值为1.04的情况下，淤浆稳定性相当低，而淤浆粘度处于高水平。
表1
通过将每个均具1.10的EG/TA摩尔比的淤浆在常压258℃的反应温度下在反应器中酯化1.8小时的平均停留时间，可以观察到它们之间反应速度是相当的，其中酯化转化率是83.5％(摩尔)，副产物DEG含量是0.7％(重量)。
实施例2和比较例2用前面用来测定粒径分布的同样系列的筛分粉状TA产品。通过混合一些已筛分的组分，得到每种具表2所述的平均粒径D和130的粒径分布宽度W的粉状TA混合物。通过上面所述的评价步骤评价淤浆粘度和淤浆稳定性，其结果列于表2中。每种淤浆的酯化均按实施例1的方式进行，其结果也列在表2中。从表2中可以看到在W/D值为1.1时，淤浆稳定性低至不能接受的水平，淤浆粘度高，同时伴随着酯化转化率的下降和DEG形成的增加。
表2
通过加入80ppm的二氧化锗(以重量计)缩聚催化剂并将温度从260℃提高到285℃并维持2小时同时将压力逐渐从常压降至267Pa来将从实施例2中D＝110μm的淤浆获得的酯化产品分批缩聚。得到具有下列性质的PET。
特性粘度 0.61dl/g形成DEG的量1.06％(重量)羧端基的含理 30eq/tonb值 0.5熔点 256℃对比例3测定几种作为商品的粉状TA产品的材料性质，其结果列于表3中。从表3可以看到所有产品展现的材料性质并不在本发明的范围内，其淤浆度和淤浆稳定性值比按照本发明的产品低得多。
表3
实施例3和比较例4为评价相应于粒径的TA的反应性，在反应温度为258℃，EG/TA摩尔比为1.15，在反应器中的平均停留时间为1.8小时的条件下进行酯化试验。所用的粉状TA产品每个均有150μm的粒径分布宽度，其中平均粒径在表4中定出。其结果也列于表4中，从表4中可以看出，具有136μm的平均粒径D和1.1的W/D值的淤浆表现出高的淤浆粘度和比具98μm的平均粒径D和淤浆低1.2％的82.6％的酯化转化率。也可看到具136μm的平均粒经D和1.1的W/D值的淤浆具有0.8％(重量)的DEG含量，它比具98μm平均粒径D的淤浆高0.1％(重量)。在产品中DEG含量的增加对用这种产品制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的染色性具有相当大的影响。对于具136μm平均粒径D的产品来说明所述DEG的含量是不合需要的。
表4
本发明式(1)至(6)表示的化合物如下
权利要求
1.一种芳族二羧酸的粉状产品，其特征在于粒径分布宽度W与平均粒径D的比值W/D在1.2至1.8范围内。
2.权利要求1的粉状产品，其中所述平均粒径为30-500μm。
3.权利要求1或2的粉状产品，其中所述芳族二羧酸是对苯二酸、间苯二酸或萘二羧酸。
4.制备聚酯的方法，包括下列步骤将粒径分布宽度W与平行粒径D的比值W/D在1.2至1.8之间的芳族二羧酸粉状产品分散于二醇中形成淤浆；在淤浆中让芳族二羧酸和二醇反应形成酯；和将得到的酯缩聚而形成聚酯。
5.权利要求4的方法，其中所述芳族二羧酸的平均粒径是30-500μm。
6.权利要求4或5的方法，其中所述芳族二羧酸是对苯二酸、间苯二酸或萘二羧酸，所述二醇是乙二醇。
全文摘要
本发明涉及具有1.2至1.8的粒径分布宽度W与平均粒径D的比值W/D的粉状芳族二羧酸产品，它能分散于少量二醇中形成低粘度、高稳定性和高反应性的淤浆，同时能更有效地进行淤浆形成和酯化，同时它能以高反应速度在短的停留时间内实现高效的酯化而又抑制副反应的发生，本发明也涉及以有效的方式用操作简单的小设备使用粉状产品在二醇中的淤浆来制备聚酯的方法。
文档编号C08G63/181GK1147502SQ9610889
公开日1997年4月16日 申请日期1996年7月26日 优先权日1995年7月26日
发明者伊藤庆直, 野村喜孝 申请人:三井石油化学工业株式会社