专利名称：含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类有机化合物及制备方法，特别是一类含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体及其制备方法。
背景技术：
早在20世纪60年代SRI(Stanford Research International)材料实验室的聚合物组(MLBP)就开始为美国空军研发耐高温聚合物材料，SRI的Wolfe等人在长期探索的基础上，在1981年推出了主链上有2，6-苯并双杂环的对位芳香聚合物，使得此项研究获得极大的进展和成功，引起了广泛的重视，这也是高分子分子设计上的一次巨大成功。聚苯并噻唑聚合物(PBZT)在很多方面有着独特而优异的特性，是一种具有超高模量、超高强度、极高耐热稳定性和化学稳定性等综合优良性能的聚合物材料，尤其在高分子凝聚态物理的光、电、光电、非线性光学方面将具有非常广泛的研究潜力和应用前景。
目前制备PBZT聚合物的单体主要为2，5-二氨基-1，4-苯二巯基二盐酸盐(USPatent 4225700)，由此单体制备的PBZT系列聚合物由于其刚性共轭结构，仅能溶于一些强质子酸，质子化形成的聚电解质，降低了分子间相互吸引和链刚性，但由于这些质子酸不易挥发，导致聚合物易成纤难成膜，为此类高分子材料的加工应用造成了障碍。
发明内容
本发明是从分子结构设计和实际应用出发，在单体结构中引入大侧基的方法制备出新单体，由此来提高这类聚合物的溶解性。含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体可以同二元酸酐等活性分子聚合得到综合性能优良且有较好溶解性的新型聚合物材料。
本发明所合成的一类含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体，其分子结构式如下式所示
其中X为 或 本发明所合成的含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体是以含脂环族羰基化合物(X＝0)及苯胺为起始原料制备得到的，其化学反应方程式可表述如下
本发明含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体的具体制备方法如下(a)在惰性气体保护、机械搅拌条件下，将苯胺和强酸加入反应器中，其中苯胺与强酸的摩尔比为1∶1～1∶8；或将苯胺和苯胺盐酸盐加入反应器中，苯胺和苯胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～10∶1，二者充分混合后，再将脂环族羰基化合物加入，其中脂环族羰基化合物与苯胺的摩尔比为1∶4～1∶16，然后将混合物在120～160℃反应12～36小时，溶液冷却至室温，向反应溶液中加入碱的水溶液至pH＝10，将油层分离，并用水洗至中性，干燥过滤，减压蒸馏除去过量的苯胺，粗产物重结晶后得到含脂环族大侧基的芳香二胺；(b)在惰性气体，机械搅拌下，将含脂环族大侧基的芳香二胺完全溶于冰醋酸中，含脂环族大侧基的芳香二胺与冰醋酸的质量比为1∶10～1∶20，搅拌溶解后向溶液中加入硫氰酸钾或硫氰酸钠，搅拌使其溶解，其中含脂环族大侧基的芳香二胺与硫氰酸钾或硫氰酸钠的摩尔比为1∶3～1∶12，在机械搅拌，冰浴冷却的条件下，向反应液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴与含脂环族大侧基的芳香二胺的摩尔比为2∶1～5∶1，溴与冰醋酸的质量比为1∶1～5∶1，滴加完毕后室温搅拌12～36小时，向反应液中加水回流2～5小时，冷却至室温，过滤，滤液倒入大量水中，产生沉淀，固体过滤并用氨水洗涤至中性，粗产物重结晶后得到含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体。
本发明所使用的强酸包括盐酸、苯磺酸或对氯苯磺酸。。
本发明所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
本发明所使用的脂环族羰基化合物包括环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2，5-二甲基环己酮、3，4-二甲基环己酮、2，5-二甲基环己酮、3，5-二甲基环己酮、3，5，5-三甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、环辛酮、环寅酮、环癸酮、环十一酮、环十二酮、环十三酮、环十四酮或金刚烷酮。
本发明所制备的含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体可以合成同时含有苯并噻唑环和其他杂环的新型聚合物，由于脂环族大侧基的引入，能够提高此类聚合物的溶解性能并能保持其高模量、高强度、高热稳定性和化学稳定性等多方面的优良性能。
图11，1-二(2-氨基苯并噻唑基)环己烷(BABTCH)的红外光谱IR(KBr)图21，1-二(2-氨基苯并噻唑基)环己烷(BABTCH)的1H NMR(DMSO-d6)图31，1-二(2-氨基苯并噻唑基)环己烷(BABTCH)的质谱
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(a)将37.3g(0.4mol)苯胺，37mL of 35wt％ HCl溶液加入到装有磁力搅拌，氮气出入口及回流冷凝管的三颈瓶中，在60℃下搅拌溶解。溶液澄清后滴加9.8g(0.1mol)环己酮。混合物在120℃反应24小时。溶液冷却至室温，加入10％的氢氧化钠溶液至pH＝10，有机层分离并用水洗至中性。无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去过量的苯胺，粗产物用甲苯重结晶得1，1-二(4-氨基苯基)环己烷22.1g(产率83.1％)。
(b)将26.6g(0.1mol)1，1-二((4-氨基)苯基)环己烷，398mL冰醋酸加入到装有机械搅拌、氮气入口及滴液漏斗的三颈瓶中，搅拌溶解后加入48.5g(0.51mol)硫氰酸钾。在冰浴冷却，机械搅拌的条件下，滴加38.4g(0.24mol)溴的10mL冰醋酸溶液。滴加过程中有桔红色固体产生。混合物室温搅拌12小时后加入330mL水，混合物加热回流2小时，冷却至室温后过滤。滤液倒入大量水中，过滤收集浅黄色固体。粗产物用200mL氨水洗涤，再用水洗至中性。产物用四氢呋喃重结晶后得24.2g 1，1-二(2-氨基苯并噻唑基)环己烷(BABTCH)(产率63.6％)。图1表示BABTCH的红外光谱IR(KBr)3369(m，N-H)，2932，2855(m， )，1627 cm-1(m，C＝N)。图2表示BABTCH的核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝1.51(br s，6H)，2.17(br s，4H)，7.11-7.13(dd，2H)，7.17-7.19(d，2H)，7.29(s，4H)，7.56(d，2H)。MS(70eV)
图3表示BABTCH的质谱m/z＝380(M+)。
实施例2(a)将15.4g(0.1mol)4-叔丁基环己酮，51.8g(0.4mol)苯胺盐酸盐和102.3g(1.1mol)苯胺加入到磁力搅拌、氮气入口的三颈瓶中，混合物在140℃C搅拌回流36小时，溶液冷却至室温，加入10wt％的氢氧化钾溶液至pH＝10，混合物回流10分钟，有机层分离并用水洗至中性。无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去过量的苯胺，粗产物用苯重结晶得1，1-二(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷20.6g(产率63.9％)。
(b)将16.1g(0.05mol)1，1-二(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷，240mL冰醋酸加入到装有机械搅拌、氮气入口及滴液漏斗的三颈瓶中，搅拌溶解后加入29.1g(0.3mol)硫氰酸钾。在冰浴冷却，机械搅拌的条件下，滴加19.2g(0.12mol)溴的5mL冰醋酸溶液。滴加过程中有桔红色固体产生。混合物室温搅拌12小时后加入170mL水，混合物加热回流4小时，冷却至室温过滤。滤液倒入大量水中，过滤收集白色固体。粗产物用120mL氨水洗涤，再用水洗至中性。产物用四氢呋喃重结晶后得15.7g 1，1-二(2-氨基苯并噻唑基)-4-叔丁基环己烷(BABTTCH)(产率72.0％)。IR(KBr)3367(m，N-H)，2941，2864(m， )，1615cm-1(m，C＝N)。1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝0.77(s，9H)，1.07-1.77(m，7H)，2.84-2.81(d，2H)，7.02-7.10(d，2H)，7.13(d，2H)，7.23-7.29(d，4H)，7.46-7.66(d，2H)MALDI-TOF-MSm/z＝437(M++1)。
实施例3(a)将18.2g(0.1mol)环十二酮，51.8g(0.4mol)苯胺盐酸盐和120.9g(1.3mol)苯胺加入到装有磁力搅拌、氮气入口的三颈瓶中，混合物在140℃搅拌回流36小时，溶液冷却至室温，加入10wt％的氢氧化钾溶液至pH＝10，混合物回流10分钟，有机层分离并用水洗至中性。无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去过量的苯胺，粗产物用甲苯重结晶得1，1-二(4-氨基苯基)环十二烷23.0g(产率65.6％)。
(b)将17.5g(0.05mol)1，1-二(4-氨基苯基)环十二烷，260mL冰醋酸加入到装有机械搅拌、氮气入口及滴液漏斗的三颈瓶中，搅拌溶解后加入38.8g(0.4mol)硫氰酸钾。在冰浴冷却，机械搅拌的条件下，滴加19.2g(0.12mol)溴的5mL冰醋酸溶液。滴加过程中有桔红色固体产生。混合物室温搅拌12小时后加入200mL水，混合物加热回流4小时，冷却至室温过滤。滤液倒入大量水中，过滤收集白色固体。粗产物用120mL氨水洗涤，再用水洗至中性。产物用四氢呋喃重结晶后得15.9g1，1-二((2-氨基)苯并噻唑基)环十二烷(BABTCD)(产率68.4％)IR(KBr)3366(m，N-H)，2909，2930(m， )，1623cm-1(m，C＝N)。1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝0.956-1.973(m，22H)，7.13-7.15(dd，2H)，7.18-7.21(d，2H)，7.28(s，4H)，7.58(d，2H)MSm/z＝464(M+)。
权利要求
1.一种含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体，其特征在于该化合物的分子结构式为 其中X为 或
2.如权利要求1所述的含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体的制备方法，其特征在于制备方法如下(a)在惰性气体保护、机械搅拌条件下，将苯胺和强酸加入反应器中，其中苯胺与强酸的摩尔比为1∶1～1∶8；或将苯胺和苯胺盐酸盐加入反应器中，苯胺和苯胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～10∶1，二者充分混合后，再将脂环族羰基化合物加入，其中脂环族羰基化合物与苯胺的摩尔比为1∶4～1∶16，然后将混合物在120～160℃反应12～36小时，溶液冷却至室温，向反应溶液中加入碱的水溶液至pH＝10，将油层分离，并用水洗至中性，干燥过滤，减压蒸馏除去过量的苯胺，粗产物重结晶后得到含脂环族大侧基的芳香二胺；(b)在惰性气体，机械搅拌下，将含脂环族大侧基的芳香二胺完全溶于冰醋酸中，含脂环族大侧基的芳香二胺与冰醋酸的质量比为1∶10～1∶20，搅拌溶解后向溶液中加入硫氰酸钾或硫氰酸钠，搅拌使其溶解，其中含脂环族大侧基的芳香二胺与硫氰酸钾或硫氰酸钠的摩尔比为1∶3～1∶12，在机械搅拌，冰浴冷却的条件下，向反应液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴与含脂环族大侧基的芳香二胺的摩尔比为2∶1～5∶1，溴与冰醋酸的质量比为1∶1～5∶1，滴加完毕后室温搅拌12～36小时，向反应液中加水回流2～5小时，冷却至室温，过滤，滤液倒入大量水中，产生沉淀，固体过滤并用氨水洗涤至中性，粗产物重结晶后得到含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体。
3.根据权利要求2所述的含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体的制备方法，其特征是强酸包括盐酸、苯磺酸或对氯苯磺酸。
4.根据权利要求2所述的含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体的制备方法，其特征是碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
5.根据权利要求2所述的含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体的制备方法，其特征是脂环族羰基化合物包括环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2，5-二甲基环己酮、3，4-二甲基环己酮、2，5-二甲基环己酮、3，5-二甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、环辛酮、环寅酮、环癸酮、环十一酮、环十二酮、环十三酮、环十四酮或金刚烷酮。
全文摘要
本发明公开了下式所示的含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑单体及其制备方法。这类单体是以苯胺与含羰基的化合物为起始原料，在一定条件下经过两步反应制备得到的。以氨基苯并噻唑单体为原料可以制备同时含有苯并噻唑环和其他杂环的新型聚合物，由于脂环族大侧基的引入，能够提高此类聚合物的溶解性能并能保持其高模量、高强度、极高热稳定性和化学稳定性等多方面的优良性能。尤其在高分子凝聚态物理的光、电、光电、非线性光学方面将具有非常广泛的应用。
文档编号C07D277/00GK1683348SQ20051002442
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者黄炜, 印杰 申请人:上海交通大学