专利名称：液晶显示面板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶显示面板，特别是一种具有广视角效果的光学补偿膜的液晶显示面板。
背景技术：
传统液晶显示器存在视角与对比上的问题。当欣赏者观赏显示器画面时，随着观赏角度的不同会看到不同亮度的显示画面，例如由显示器的正前方观赏画面可看到明亮清晰的影像，但由显示器的两侧观赏同一画面却看到阴暗不明的画面，造成欣赏者的不舒适感；随着液晶显示器尺寸的增加，此情形更是严重。因此，达到广视角的要求是液晶显示器大型化的必要课题之一。而目前达到广视角效果的技术中，又以增贴光学补偿膜来改善视角问题为较简易的方法，因其只需在传统非广视角液晶显示器之外增贴光学补偿膜，即可达到广视角的要求，而无需改变传统显示器的工序；相对于其他广视角技术而言，利用光学补偿膜来改善视角问题的制造成本较为低廉，但必须有效控制光学补偿膜的厚度与双折射率差，并且须使其具有极佳的透光率，以产生良好的光学补偿效果。
补偿膜的选用必须配合不同的液晶显示器来使用不同种类的光学补偿膜。以光学性质来区分光学补偿膜的种类，可分为单光轴(uniaxial)补偿膜与双光轴(biaxial)补偿膜。其中，单光轴补偿膜可分为A-plate型与C-plate型。A-plate型补偿膜的折射率为ny＝nz≠nx(其中nx代表x轴的折射率，其余以此类推)，x轴为其光轴与该补偿膜平行；C-plate型补偿膜的折射率为ny＝nx≠nz，z轴为其光轴与该补偿膜垂直。另一种补偿膜为双光轴补偿膜，这种补偿膜于x、y及z方向的折射率均不相同。增加可视角可借助A-plate型分子加负(negative)C-plate型分子(ny＝nx＞nz)或双光轴补偿膜来达成。A-plate型补偿膜可利用高分子经单方向的机械拉伸而得；负C-plate型补偿膜和双光轴补偿膜可经单轴延伸，再通过另一方向的延伸来制备，但工序控制不易。
负C-plate型补偿膜可利用聚酰亚胺或碟状液晶分子来制备，此为Akron大学Stephen Z.D.Cheng和Frank W.Harris所发表，主要是利用聚酰亚胺刚硬的分子结构在经由涂布成膜后会得到负双折射率的特性，在目前所发表的论文中，主要以全苯环结构的聚酰亚胺为组成材料，大部分此类结构具有吸收可见光的问题。而碟状液晶补偿模式由Fuji Photo Film所发展，碟状分子本身为负型C-plate分子，可与用于液晶显示器的正型C-plate液晶分子相互补偿而达到广视角效果，但其缺点为制备困难且价格昂贵。
与本发明相较类似结构材料的发明为美国专利US 5,344,916以及US 5,480,964，上述发明主要以具苯环结构的双胺与双酸酐所合成的聚酰亚胺的材料为主，使其具有负双折射率特性而可作为补偿膜使用。
US 5,344,916的技术重点为，利用具苯环结构的双胺和双酸酐单体合成聚酰亚胺，使其具有负双折射率特性。但此技术的缺点为，由具苯环结构的双胺和双酸酐单体合成的聚酰亚胺通常呈现黄色或橘色，因此较不适用于以透明无色为主的广视角膜；另外，部分材料结构特殊，不易取得，且单体成本价格昂贵，不适合大量生产。
US 5,480,964的技术重点为，利用具联苯结构的双胺和双酸酐单体合成聚酰亚胺，使其具有负双折射率特性。但此技术的缺点为，联苯结构的双胺和双酸酐单体合成的聚酰亚胺在颜色上更加明显，因此不适用于以透明无色为主的广视角膜。此外，联苯结构的聚酰亚胺溶解度较差；且单体结构较不易合成，导致成本较高，不适合大量生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种液晶显示面板，包括彩色滤光片基板、阵列基板、以及光学补偿膜，该光学补偿膜至少形成于彩色滤光片基板或阵列基板其中之一侧，且光学补偿膜包括一聚酰亚胺化合物，其中该聚酰亚胺具有下列化学式 其中n值是大于1的整数，当A为环状脂肪族时，B为芳香族或环状脂肪族；当A为芳香族时，B为环状脂肪族。
本发明还提供一种液晶显示面板，包括彩色滤光片基板、阵列基板、以及光学补偿膜，该光学补偿膜至少形成于彩色滤光片基板或阵列基板其中之一侧，且光学补偿膜包括一聚酰亚胺化合物，其中该聚酰亚胺具有下列化学式 其中x及y值是大于1的整数，并且，当A为环状脂肪族时，B为芳香族或环状脂肪族，当A为芳香族时，B为环状脂肪族；当D为环状脂肪族时，E为芳香族或环状脂肪族，当D为芳香族时，E为环状脂肪族。
本发明所使用的材料具有补偿膜特性，以及良好的加工性与透光性，并且可溶于多种有机溶剂中，易于加工成膜；本发明的材料因为其环状脂肪族成分不吸收可见光(400nm-700nm)，具有较淡的颜色，所以适合用于广视角膜的用途；除此之外，本发明所使用的材料大多为工业化产品，来源取得容易，因此，材料成本价格较低，适合于大量生产。
本发明的组成配方可由下列几项形成1.环状脂肪族双胺和芳香族双酸酐；2.环状脂肪族双胺依不同比例和环状脂肪族双酸酐与芳香族双酸酐形成共聚物；3.芳香族双胺和环状脂肪族双酸酐；4.环状脂肪族双胺与芳香族双胺依不同比例和环状脂肪族双酸酐形成共聚物。
图1a-1c是绘示出本发明的光学补偿膜于液晶显示面板中的相对位置的数种实施例。
图2a-2b是绘示出本发明的光学补偿膜于液晶显示面板中的相对位置的其他数种实施例。
图3是绘示出本案的一实施例与比较例的紫外光可见光光谱图结果。
具体实施例方式
为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
请参照图1a，图1a显示的是液晶显示面板10，包括阵列基板11、彩色滤光片基板12、隔离片(Spacer)13、液晶材料14、以及光学补偿膜15a。彩色滤光片基板12形成于阵列基板11的对面，隔离片13与液晶材料14形成于前述两基板11与12之间，光学补偿膜15a则形成于阵列基板11的外侧。在本发明实施例的图示中，形成于阵列基板11一侧的光学补偿膜以15a标记；形成于彩色滤光片基板12一侧的光学补偿膜则以15b标记。
在本发明的一实施例中，光学补偿膜15a如图1a所示形成于阵列基板11的外侧；也可以如图1b所示将光学补偿膜15b形成于彩色滤光片基板12的外侧；或者，如图1c所示，将光学补偿膜15a与15b分别形成于上述两基板11与12的外侧。
在本发明的另一实施例中，可以如图2a所示将光学补偿膜15a形成于阵列基板11中；也可以如图2b所示将光学补偿膜15a形成于阵列基板11的内侧；或者，将光学补偿膜15a或15b各自或分别地形成于上述两基板11与12的外侧、内侧或基板内(图中未绘示)，以提供观赏者可广视角观看显示器画面的功效。
本发明的光学补偿膜15a或15b的成份包括聚酰亚胺。并具有下列化学式 其中n值为大于1的整数，较佳是大致上介于10至10000的整数，A与B则分别代表特定种类的化合物。例如，当A为环状脂肪族时，B为芳香族或环状脂肪族；当A为芳香族时，B为环状脂肪族。以下将针对上述两种情形分别进行讨论。
1.当A为环状脂肪族时，B为芳香族或环状脂肪族在此情形下，A的环状脂肪族可为
B的芳香族可为 其中X和Y可以是-H，-CH3，-CF3，-OH，-OR，-Br，-Cl或-I，其中R表示C1-C18的烷基，Z可以是-O-，-CH2-，-C(CH3)2-，-Ar-O-Ar-，-Ar-CH2-Ar-，-O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-，-O-Ar-Ar-O-，-O-Ar-C(CF3)2-Ar-O-或-Ar-C(CH3)2-Ar-，其中Ar表示苯环，或者，当B为环状脂肪族时，B的环状脂肪族可为 2.当A为芳香族时，B为环状脂肪族在此情形下，A的芳香族可为 其中X和Y可以是-H，-CH3，-CF3，-OH，-OR，-Br，-Cl或-I，其中R表示C1-C18的烷基，
Z可以是-O-，-CH2-，-C(CH3)2-，-Ar-O-Ar-，-Ar-CH2-Ar-，-O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-，-O-Ar-Ar-O-，-O-Ar-C(CF3)2-Ar-O-或-Ar-C(CH3)2-Ar-，其中Ar表示苯环，而B的环状脂肪族可为 此外，本发明的光学补偿膜15a或15b的聚酰亚胺亦可为具有通式(I)的共聚物(copolymer) ......通式(I) ..................通式(II) ..................通式(III)
在通式(I)中，x与y为大于1的整数，较佳是介于10至10000的整数；在此须注意的是，通式(I)可以是由通式(II)与通式(III)所构成的无规共聚物(random copolymer)，也可以是由通式(II)与通式(III)所构成的嵌段共聚物(block copolymer)。
其中，通式(III)中对于D与E的规定(应为环状脂肪族或芳香族的规定)，与通式(II)中于先前所述对于A与B的规定相同，于此不再重述。
表1是列举出一些符合本发明所述具有通式(I)、通式(II)或通式(III)的聚酰亚胺的实施例，共包含了12种具有不同结构的聚酰亚胺，其各自的化学结构均详列于表中，因此可清楚辨识其不同符号A、B、C或D所代表的结构。
表1
表1是根据本发明的数种实施例所制备的聚酰亚胺，上述聚合物的共同特征，在于结构中皆包含环状脂肪族成分，因此可利用环状脂肪族成分不吸收可见光的特性，使本发明的聚酰亚胺薄膜具有较淡的颜色，因此更适合于广视角膜的用途。在此须注意的是，本发明并不限于上述12个实施例，表1中仅列举出一些实施例作为代表，由于其制备方法类似(制备方法将详述如后)，且不同取代基的取代为一般化学方法可以达成，于此不再赘述。
聚酰亚胺的合成为一典型的缩聚反应(polycondensation)，其合成方法有一步合成法与二步合成法两种。一步合成法是在充满如氮气或其他惰性气体的环境中，将二胺(diamine)和二酸酐(dianhydride)单体在苯酚类溶剂(间甲苯(m-cresol)、氯代苯酚(CI-phenol))中反应，升温至回流温度反应形成聚酰亚胺。二步合成法分成两个阶段进行，首先在充满如氮气或其他惰性气体的环境中，将二胺(diamine)和二酸酐(dianhydride)单体在极性溶剂中反应，形成聚酰亚胺的前体(precursor)聚酰胺酸(polyamic acid，PAA)，然后再以高温法(300-400℃)或化学法进行亚胺化(imidization)反应，使其脱水闭环转化成为聚酰亚胺。一步合成法与二步合成法的一例如下图所示。
一步合成法
二步合成法 在以上的二步合成法中，B1317是指二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic Dianhydride)；ODA是指氧化二苯胺(oxydianiline)；而NMP是指N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)。
以下，以上述表1中聚合物4、聚合物5、聚合物8及聚合物11为例，分别详述其制备方法于实施例1、实施例3、实施例2及实施例4中，并与比较例进行实验结果的对比。
比较例6FDA-PFMB的配制步骤 在室温下，将32.94克的间甲酚(m-cresol)加入三口瓶中并通以氮气，将0.0147摩尔的2，29-双(三氟甲基)-4，49-二氨基联苯(2，29-bis(trifluoromethyl)-4，49-diaminobiphenyl，以下使用PFMB表示)溶入32.94克的间甲酚(m-cresol)中，待二苯胺完全溶解后再将0.015摩尔的2，2’-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2，2’-bis-(3，4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，以下使用6FDA表示)加入，直至6FDA完全溶解后，继续搅拌1小时，而形成粘稠状的聚酰胺酸溶液。然后加热至220℃维持3小时，在反应过程中同时用除水装置将水排除而生成含有聚酰亚胺的反应液。将反应液滴入甲醇中使聚酰亚胺沉淀，于真空烘箱中烘干12小时。
实施例1B1317-BAPPm的配制步骤 在室温下，将32.94克的间甲酚(m-cresol)加入三口瓶中并通以氮气，将0.0147摩尔的4，4’-双(氨基苯氧基)丙烷(4，4′-bis(aminophenoxy)propane，以下使用BAPPm表示)溶入32.94克的间甲酚(m-cresol)中，待BAPPm完全溶解后再将0.015摩尔的二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic Dianhydride，以下使用B1317表示)加入，直至B1317完全溶解后，继续搅拌1小时，而形成粘稠状的聚酰胺酸溶液。然后加热至220℃维持3小时，在反应过程中同时用除水装置将水排除而生成含有聚酰亚胺的反应液。将反应液滴入甲醇中使聚酰亚胺沉淀，于真空烘箱中烘干12小时。
实施例2B1317-BAPPm-co-B1317-IPDA的配制步骤
在室温下，将32.94克的间甲酚(m-cresol)加入三口瓶中并通以氮气，将0.0118摩尔的BAPPm和0.0030摩尔的异佛尔酮二胺(Isophorone diamine，以下使用IPDA表示)溶入32.94克的间甲酚(m-cresol)中，待二苯胺完全溶解后再将0.015摩尔的B1317二酸酐加入，直至B1317完全溶解后，继续搅拌1小时，而形成粘稠状的聚酰胺酸溶液。然后加热至220℃维持3小时，在反应过程中同时用除水装置将水排除而生成含有聚酰亚胺的反应液。将反应液滴入甲醇中使聚酰亚胺沉淀，于真空烘箱中烘干12小时。
实施例3B1317-m-TB-HG的配制步骤 在室温下，将32.94克的间甲酚(m-cresol)加入三口瓶中并通以氮气，将0.0147摩尔的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(2，2′-Dimethyl-4，4′-diamino biphenyl，以下使用m-TB-HG表示)溶入32.94克的间甲酚(m-cresol)中，待二苯胺完全溶解后再将0.015摩尔的B1317二酸酐加入，直至B1317完全溶解后，继续搅拌1小时，而形成粘稠状的聚酰胺酸溶液。然后加热至220℃维持3小时，在反应过程中同时用除水装置将水排除而生成含有聚酰亚胺的反应液。将反应液滴入甲醇中使聚酰亚胺沉淀，于真空烘箱中烘干12小时。
实施例4B1317-BAPPm-co-B1317-m-TB-HG的配制步骤 在室温下，将32.94克的间甲酚(m-cresol)加入三口瓶中并通以氮气，将0.0074摩尔的BAPPm和0.0074摩尔的m-TB-HG二苯胺溶入32.94克的间甲酚(m-cresol)中，待二苯胺完全溶解后再将0.015摩尔的B1317二酸酐加入，直至B1317完全溶解后，继续搅拌1小时，而形成粘稠状的聚酰胺酸溶液。然后加热至220℃维持3小时，在反应过程中同时用除水装置将水排除而生成含有聚酰亚胺的反应液。将反应液滴入甲醇中使聚酰亚胺沉淀，于真空烘箱中烘干12小时。
以上为本发明的各实施例与比较例的配制步骤说明。接下来将进行实施例与比较例的实验结果的比较。
请参照图3，图3显示的是本案的各实施例与比较例的紫外-可见光(ultraviolet-visible；UV-VIS)光谱图。x轴为测试各样品的光源的波长，y轴为光源透过测试样品的透光率(transmittance)。A、B、C与D曲线分别表示根据本发明的实施例1、2、3与4所制造的聚酰亚胺的测试结果；E曲线表示的是根据比较例所制造的聚酰亚胺的测试结果。而测试样品的制备方法如下将聚酰亚胺配制成20重量百分浓度(wt％)的溶液，以刮刀方式将此溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate；PET)膜上，干燥后将聚酰亚胺膜取下(聚酰亚胺膜的平均干膜厚度约为10um)，之后将此干燥后的聚酰亚胺膜进行UV光谱(仪器机型Perkin Elemer Lambda 900)的测量。
由图中可以发现，因为本发明的各实施例的材料中具有不会吸收可见光(波长介于400nm至700nm之间)的环状脂肪族的缘故，所以有较比较例为淡的颜色。以400nm波长的可见光为例，比较例的聚酰亚胺膜对于400nm波长的光线的透光率仅约30％，而本发明各实施例的聚酰亚胺膜对于400nm波长的光线的透光率则高达85％左右，各实施例的聚酰亚胺膜均有较比较例为淡的颜色，因此更适合于广视角膜的用途。
本发明所使用的材料具有补偿膜特性，以及良好的加工性与透光性，并且可溶于多种有机溶剂中，易于加工成膜；本发明的材料因为其环状脂肪族成分不吸收可见光(400nm-700nm)，所以有较淡的颜色，适合于广视角膜的用途，例如可作为液晶显示面板的光学补偿膜(广视角膜)使用；除此之外，本发明所使用的材料大多为工业化产品，来源取得容易，因此，材料成本价格较低，适合于大量生产。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉本项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当以本申请的权利要求书所界定的范围为准。
附图中符号的简单说明如下10～液晶显示面板11～阵列基板12～彩色滤光片基板13～隔离片14～液晶材料15a、15b～光学补偿膜。
权利要求
1.一种液晶显示面板，包括一彩色滤光片基板以及一阵列基板；一光学补偿膜，至少形成于该彩色滤光片基板或该阵列基板其中之一侧，该光学补偿膜包括一聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有下列化学式 这里，n值是大于1的整数，且当A为环状脂肪族时，B为芳香族或环状脂肪族；当A为芳香族时，B为环状脂肪族。
2.根据权利要求1所述的液晶显示面板，其中，当A为环状脂肪族时，B为芳香族或环状脂肪族，且A的环状脂肪族为 B的芳香族为 这里，X和Y为-H，-CH3，-CF3，-OH，-OR，-Br，-Cl或-I，这里，R表示C1-C18的烷基，Z可以是-O-，-CH2-，-C(CH3)2-，-Ar-O-Ar-，-Ar-CH2-Ar-，-O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-，-O-Ar-Ar-O-，-O-Ar-C(CF3)2-Ar-O-或-Ar-C(CH3)2-Ar-，这里，Ar表示苯环，或者，当B为环状脂肪族时，B的环状脂肪族为
3.根据权利要求1所述的液晶显示面板，其中，当A为芳香族时，B为环状脂肪族，且A的芳香族为 这里，X和Y为-H，-CH3，-CF3，-OH，-OR，-Br，-Cl或-I，这里，R表示C1-C18的烷基，Z可以是-O-，-CH2-，-C(CH3)2-，-Ar-O-Ar-，-Ar-CH2-Ar-，-O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-，-O-Ar-Ar-O-，-O-Ar-C(CF3)2-Ar-O-或-Ar-C(CH3)2-Ar-，这里，Ar表示苯环，而B的环状脂肪族为
4.根据权利要求1所述的液晶显示面板，其中，该聚酰亚胺化学式中的n值介于10至10000之间。
5.根据权利要求1所述的液晶显示面板，还包括一隔离片，形成于该彩色滤光片基板以及该阵列基板之间。
6.根据权利要求1所述的液晶显示面板，还包括一液晶材料，形成于该彩色滤光片基板以及该阵列基板之间。
7.根据权利要求1所述的液晶显示面板，其中，该聚酰亚胺具有下列化学式
8.根据权利要求1所述的液晶显示面板，其中，该聚酰亚胺具有下列化学式
9.一种液晶显示面板，包括一彩色滤光片基板以及一阵列基板；一光学补偿膜，至少形成于该彩色滤光片基板或该阵列基板其中之一侧，该光学补偿膜包括一聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有下列化学式 这里，x及y值是大于1的整数，并且，当A为环状脂肪族时，B为芳香族或环状脂肪族，当A为芳香族时，B为环状脂肪族；当D为环状脂肪族时，E为芳香族或环状脂肪族，当D为芳香族时，E为环状脂肪族。
10.根据权利要求9所述的液晶显示面板，其中，当A和/或D为环状脂肪族时，则A和/或D的环状脂肪族为
11.根据权利要求9项所述的液晶显示面板，其中，当A和/或D为芳香族时，则A和/或D的芳香族为 这里，X和Y为-H，-CH3，-CF3，-OH，-OR，-Br，-Cl或-I，这里，R表示C1-C18的烷基，Z为-O-，-CH2-，-C(CH3)2-，-Ar-O-Ar-，-Ar-CH2-Ar-，-O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-，-O-Ar-Ar-O-，-O-Ar-C(CF3)2-Ar-O-或-Ar-C(CH3)2-Ar-，这里，Ar表示苯环。
12.根据权利要求9所述的液晶显示面板，其中，当B和/或E为环状脂肪族时，则B和/或E的环状脂肪族为
13.根据权利要求9所述的液晶显示面板，其中，当B和/或E为芳香族时，则B和/或E的芳香族为 这里，X和Y为-H，-CH3，-CF3，-OH，-OR，-Br，-Cl或-I，这里，R表示C1-C18的烷基，Z为-O-，-CH2-，-C(CH3)2-，-Ar-O-Ar-，-Ar-CH2-Ar-，-O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-，-O-Ar-Ar-O-，-O-Ar-C(CF3)2-Ar-O-或-Ar-C(CH3)2-Ar-，这里，Ar表示苯环。
14.根据权利要求9所述的液晶显示面板，其中，该聚酰亚胺化学式中的x及y值介于10至10000之间。
15.根据权利要求9所述的液晶显示面板，还包括一隔离片，形成于该彩色滤光片基板以及该阵列基板之间。
16.根据权利要求9所述的液晶显示面板，还包括一液晶材料，形成于该彩色滤光片基板以及该阵列基板之间。
17.根据权利要求9所述的液晶显示面板，其中，该聚酰亚胺具有下列化学式
18.根据权利要求9所述的液晶显示面板，其中，该聚酰亚胺具有下列化学式
19.根据权利要求9所述的液晶显示面板，其中，该聚酰亚胺为无规共聚物。
20.根据权利要求9所述的液晶显示面板，其中，该聚酰亚胺为嵌段共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种液晶显示面板，包括彩色滤光片基板、阵列基板、以及光学补偿膜，该光学补偿膜至少形成于彩色滤光片基板或阵列基板其中之一侧，且光学补偿膜包括一聚酰亚胺化合物，其中该聚酰亚胺具有下列化学式。其中n值是大于1的整数，当A为环状脂肪族时，B为芳香族或环状脂肪族；当A为芳香族时，B为环状脂肪族。
文档编号C08G73/00GK1945396SQ200510108029
公开日2007年4月11日 申请日期2005年10月9日 优先权日2005年10月9日
发明者吕奇明, 田宏隆, 李宗铭 申请人:财团法人工业技术研究院