专利名称：从在聚酰胺制备中得到的混合物分离氨和水的方法
技术领域：
本发明涉及一种从在聚酰胺的制备中得到的混合物蒸馏除去氨和水的方法，其中所述混合物不仅包含氨和水，还包含内酰胺和/或二胺，以及如果合适的话氨基腈和/或二腈和环戊酮杂质，该方法包括用至少两个段1和2进行该除去在段1中，使该混合物在11-35巴的绝对压力和180-260℃的底部温度下进行蒸馏，其中所得的顶部产物T1为包含水和氨的至少部分气态混合物，且所得的底部产物B1为包含水、内酰胺和/或二胺以及如果合适的话氨基腈和/或二腈的混合物，且环戊酮作为顶部产物全部除去，和在段2中，将所得顶部产物T1在11-35巴的绝对压力和180-260℃的底部温度下进行进一步蒸馏，得到作为顶部产物T2的包含氨和环戊酮的混合物和作为底部产物B2的水。
本发明进一步涉及该方法在制备聚酰胺的方法中的用途，以及一种制备聚酰胺的方法，该方法包括通过开始所述的方法从该方法所得的混合物中除去氨和水。
在制备聚酰胺的过程中例如得到包含内酰胺或其它聚酰胺原料、氨和少量环戊酮的水溶液。例如，在催化或未催化的情况下，可使6-氨基己腈(ACN)与水反应，得到6-氨基己内酰胺和氨，其中所得反应混合物包含不希望的包括环戊酮的副产物以及通常未转化的腈如ACN，且该反应混合物可进一步转化为尼龙-6(PA6)。本申请的上下文中的内酰胺为单体内酰胺和低聚内酰胺。
对于尼龙-6，6，例如可以使己二腈(ADN)和六亚甲基二胺(HMD)与水在催化或未催化情况下反应而得到PA66的低聚物或预聚物和氨，其中所得反应混合物包含不希望的包括环戊酮的副产物以及通常未转化的腈如AND或未转化的二胺如HMD，且使该反应混合物进一步转化为尼龙-6，6(PA66)。
处理所述含氨的水性反应混合物成本高且不方便。尤其在反应混合物的所有组分基本上可再循环时，制备聚酰胺的方法可以经济上有利的方式操作。然而，该待再循环的组分必须具有特别高的纯度，因为否则的话杂质的浓度会在再循环的目的地局部升高，在某种意义上造成不希望的杂质“富集”。
此外，聚合物中端基的浓度或聚合物的色数必须满足高要求并随时间保持非常恒定。这意味着进料或待再循环料流中的杂质必须最小化到非常显著的程度。
WO 95/14665和WO 95/14664描述了使ACN与水在非均相催化剂和溶剂存在下在液相中反应而得到包含己内酰胺与氨的溶液。未描述该溶液的处理。
WO 00/20488和WO 99/38908教导了使ACN与水在非均相催化剂存在下在液相中反应而得到包含尼龙-6及其预聚物和水的液相以及包含己内酰胺与未转化的氨基腈、水和氨的气相。描述了该气相的处理通常借助蒸馏装置如蒸馏塔连续将其分离成各组分。如此取出的有机组分如己内酰胺或未转化到显著程度的氨基腈可完全或部分再循环至聚合或水解过程。未提及对副产物或杂质的处理。
WO 01/94308描述了对包含内酰胺与氨的溶液的分离在低于10巴的绝对压力下从溶液中蒸出氨。如果合适的话通过对上述蒸馏物使用第二蒸馏塔，以得到非常纯的形式的氨。可得到基本由内酰胺组成的底部产物，以进行进一步应用，例如用于聚合成PA6。这里也没有提及副产物或杂质。
所述方法的主要缺点为不仅在ACN的水解或环化中形成的副产物，尤其是上述环戊酮，而且六亚甲基二胺和N-甲基己内酰胺均未从在蒸馏中作为底部产物得到的混合物中除去。底部产物为有价值产物，因为它们包含基本未转化的氨基腈或内酰胺。对整合原料而言，在经济上非常有利的是将该有价值产物再循环至上游的水解过程或下游的聚合过程。如上所述，物质的纯度对所取出的料流的再循环及其原料的再整合尤其重要。
副产物对聚合物性能有不利影响，例如参见DE-A 24 10 863。尤其是其引起色数(APHA或Hazen色数或黄色色数)劣化。由这种聚酰胺得到的模制品或纤维具有讨厌的固有颜色，这在很多应用中是不希望的。另外，该固有颜色使得将聚酰胺着色成精确色调变得复杂。
在ACN的水解过程中，含副产物的底部产物的再循环具有的额外缺点在于随后不再可能除去讨厌的副产物如环戊酮。在ACN的环化过程中，底部产物必须在额外的复杂步骤中提纯，以避免上述缺点。此外，会发生不希望杂质浓度局部升高。
本发明的目的为纠正所概述的缺点。尤其是应提供一种以技术简便且经济可行的方式从包含氨、水、内酰胺和/或二胺以及如果合适的话氨基腈和/或二腈的混合物中除去氨和水的方法。此外，该方法应从分离段的底部产物(有价值产物)中除去环戊酮和完全未除去或仅通过额外的提纯步骤除去的其它副产物。
因此发现在开头所定义的方法，其在制备聚酰胺的过程中的用途，以及制备聚酰胺的方法，其包括通过开头所述的方法从该方法所得的混合物中除去氨和水。本发明的优选实施方案可在从属权利要求中获得。
所有压力数据均为绝对压力。单位ppm和ppb与质量有关，即分别为按重量计的每百万份中的份数和按重量计的每十亿份中的份数。
本发明起始于例如在ACN或其它腈与水反应生成内酰胺的反应中或在二腈和二胺的反应中所形成的混合物。这种混合物例如包含内酰胺以及作为过量水的水，或在气相反应的情况下用于骤冷反应流出物的水以及氨(量为1摩尔/摩尔内酰胺)和通常还没有转化的氨基腈。还存在的杂质为环戊酮。可作为所述反应的副产物而形成的其它杂质同样可存在于混合物中，如有机溶剂。
其它这种混合物例如包含己二腈和/或六亚甲基二胺以及作为过量水的水。环戊酮也作为杂质存在。可作为副产物出现在所述反应中的其它杂质同样可存在于混合物中，如有机溶剂。
内酰胺可为任何通常的内酰胺，尤其是那些可转化为聚酰胺的内酰胺。优选C4-C20-ω-羧酸的内酰胺，如4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺或8-氨基辛内酰胺，更优选己内酰胺。这些内酰胺可例如由C1-4烷基，卤素如氟、氯或溴，C1-4烷氧基或C1-4羧基取代。然而，这些内酰胺优选未取代。还可使用这些内酰胺的混合物。这些内酰胺对本领域熟练技术人员来说是已知的。
这些内酰胺可通过使相应氨基腈与水反应而制备，例如在己内酰胺的情况下，通过使6-氨基己腈反应而制备，如EP-A-0 659 741、WO 95/14664、WO 95/14665、WO 96/22874、WO 96/22974、WO 97/23454、WO 99/28296或WO 99/47500所述。适用于制备聚酰胺的原料描述于下文。
原则上，所用氨基腈可为任何氨基腈，即同时具有至少一个氨基和至少一个腈基的化合物。其中优选ω-氨基腈，后者中所用的那些尤其是亚烷基中具有4-12个碳原子，更优选4-9个碳原子的ω-氨基烷基腈，或具有8-13个碳原子的氨基烷基芳基腈，优选在芳族单元和氨基和腈基之间具有含至少一个碳原子的烷基间隔基团的那些。在这些氨基烷基芳基腈中，尤其优选氨基与腈基相互1，4-排列的那些。
所用ω-氨基烷基腈更优选为线性ω-氨基烷基腈，且亚烷基(-CH2-)优选包含4-12个碳原子，更优选4-9个碳原子，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷、10-氨基-1-氰基壬烷，更优选6-氨基己腈。
通常通过已知方法氢化己二腈而获得6-氨基己腈，例如如DE-A 836 938、DE-A 848 654或US 5,151,543所述。
值得注意的是还可使用多种氨基腈的混合物或一种氨基腈与其它共聚单体如己内酰胺的混合物或下文详细定义的混合物。
原则上所用二腈可为任何二腈，即具有至少两个腈基的化合物。其中，优选α，ω-二腈，其中后者中所用的那些尤其是亚烷基中具有4-12个碳原子，更优选4-9个碳原子的α，ω-二腈，或具有7-12个碳原子的氰基烷基芳基腈，且优选在芳族单元与两个腈基之间具有含至少一个碳原子的烷基间隔基团的那些。在这些氰基烷基芳基腈中，尤其优选两个腈基相互1，4-排列的那些。
所用的α，ω-亚烷基二腈优选为线性α，ω-亚烷基二腈，且亚烷基(-CH2-)优选包含3-11个碳原子，更优选3-8个碳原子如1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷，更优选己二腈。
原则上所用二胺可为任何二胺，即具有至少两个氨基的化合物。其中，优选为α，ω-二胺，其中后者中所用的那些尤其是亚烷基中具有4-14个碳原子，更优选4-10个碳原子的α，ω-二胺，或具有7-12个碳原子的氨基烷基芳基胺，且优选在芳族单元与两个腈基之间具有含至少一个碳原子的烷基间隔基团。在这些氨基烷基芳基胺中，尤其优选两个氨基相互1，4-排列的那些。
所用α，ω-亚烷基二胺更优选为线性α，ω-亚烷基二胺，且亚烷基(-CH2-)优选包含3-12个碳原子，更优选3-8个碳原子，例如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷，更优选六亚甲基二胺。
如果需要的话也可使用衍生自支化亚烷基或亚芳基或烷基亚芳基的二胺、二腈和氨基腈，如2-甲基戊二腈或2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
当将二腈和二胺或包含二腈、二胺与氨基腈的混合物用于制备聚酰胺时，已发现可形成聚酰胺并存在于进料中的腈基与可形成聚酰胺并存在于进料中的氨基的有利的摩尔比为0.9-1.1，优选0.95-1.05，尤其是0.99-1.01，更优选1。
其它可用的形成聚酰胺的单体例如为二羧酸如具有6-12个碳原子，尤其是6-10个碳原子的链烷二羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸以及对苯二甲酸、间苯二甲酸和环己烷二甲酸，或氨基酸如具有5-12个碳原子的氨基链烷酸，尤其是α，ω-C5-C12氨基酸。
所用α，ω-C5-C12氨基酸可为5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸，优选6-氨基己酸，或其已知为内酰胺的内部酰胺，尤其是己内酰胺。
适用于制备聚酰胺的原料还为具有通式I的氨基羧酸化合物的混合物R2R3N-(CH2)m-C(O)R1(I)，其中R1为-OH、-OC1-12烷基或-NR2R3，且R2和R3各自独立地为氢、C1-12烷基和C5-8环烷基，且m为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
尤其优选的氨基羧酸化合物为其中R1为OH、-O-C1-4烷基如-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-异丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基和-NR2R3如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2和-NEt2，且m为5的那些氨基羧酸化合物。
非常特别优选6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、N-甲基-6-氨基己酰胺、N，N-二甲基-6-氨基己酰胺、N-乙基-6-氨基己酰胺、N，N-二乙基-6-氨基己酰胺和6-氨基己酰胺。
适用于制备聚酰胺的原料还为通式II的具有二羧酸化合物的混合物X2C-(CH2)m-CX1(II)其中X1和X2各自为-N、-OOH、-OOC1-12烷基或-ONR2R3，且R2和R3各自独立地为氢、C1-12烷基和C5-8环烷基，且m为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
尤其优选的二羧酸化合物为其中X1和X2各自为N、OOH、-OO-C1-4烷基如-OO-甲基、-OO-乙基、-OO-正丙基、-OO-正丁基、-OO-仲丁基、-OO-叔丁基和-ONR2R3如-ONH2、-ONHMe、-ONHEt、-ONMe2和-ONEt2且m为5的二羧酸化合物。
非常特别优选己二腈、己二酸单腈单酰胺、己二酰胺、己二酸单酰胺、己二酸、己二酸单腈。
这些起始化合物可在市场上购得或可例如根据EP-A 234 295和Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.17(1978)9-16制备。
还可以使用所述化合物、氨基羧酸化合物、内酰胺、二胺和二酸或其盐的任何混合物。
所用形成聚酰胺的单体优选为氨基腈或二腈和二胺或者包含氨基腈、二腈和二胺以及水的混合物，其中更优选单体与水的摩尔比基于整个过程为1∶1-1∶20。尤其优选氨基己腈，整个过程中CAN与水的摩尔比为1∶1-1∶10。此外尤其优选己二腈与六亚甲基二胺的混合物，整个过程中己二腈和六亚甲基二胺的总和与水的摩尔比为1∶1-1∶10。此外尤其优选己二腈、六亚甲基二胺与氨基己腈的混合物，整个过程中己二腈、六亚甲基二胺和氨基己腈的总和与水的摩尔比为1∶1-1∶10。
还可以使用形成聚酰胺的单体与低聚物的混合物。
除氨基己腈外，如果需要的话用于形成聚酰胺的单体优选为己内酰胺和/或己二酸六亚甲基二胺(“AH盐”)。
除己二腈和六亚甲基二胺外，如果需要的话用于形成聚酰胺的单体优选为己内酰胺和/或己二酸六亚甲基二胺(“AH盐”)。
在根据本发明待分离的混合物中，还可以存在低聚酰胺如二聚酰胺、三聚酰胺、四聚酰胺、五聚酰胺、六聚酰胺或聚酰胺。低聚酰胺指通过使少量如2-6个单体如氨基腈，优选6-氨基己腈或二腈，优选己二腈与二胺，优选六亚甲基二胺或这些单体的混合物结合而得到的化合物或其混合物。
聚酰胺是指聚合物主链中具有重复酰胺基团(-CONH-)的均聚物或共聚物，如无规或嵌段共聚物或其混合物。这些酰胺可以本身已知的方式由上述单体如氨基腈，优选6-氨基己腈，或二腈优选己二腈与二胺，优选六亚甲基二胺得到。
从所述混合物中除去氨和水的本发明方法将在下面详细叙述。
根据本发明使用的混合物可为单相(如气态或液态)、两相(如气态/液态或液态/固态)或三相(气态/液态/固态)。可用的固体尤其为内酰胺的预聚物，如PA6预聚物。还可使用二腈与二胺的预聚物如PA66预聚物。优选将混合物以气态进料供入蒸馏装置(见下文)。
根据本发明，蒸馏除去以至少两段1和2(与WO 01/94308所述的一段蒸馏不同)进行。优选连续操作，即将待分离的混合物连续供入蒸馏装置，其中从蒸馏装置中连续取出顶部产物和底部产物。
在段1中，将混合物在11-35巴的绝对压力和180-260℃的底部温度下蒸馏。压力优选为13-32巴，更优选15-30巴。底部温度优选为190-245℃，更优选195-230℃。
11-35巴的较高压力使得本发明区别于WO 01/94308所要求的方法，根据后者的压力低于10巴，优选低于8巴。
蒸馏将混合物分离成顶部产物T1和底部产物B1。顶部产物T1包含含有水和氨的混合物。此外，其还可包含少量内酰胺和/或二胺和/或二腈，其量通常为至多1000ppm，优选至多500ppm，尤其是至多100ppm。
此外，顶部产物T1包含环戊酮根据本发明，将环戊酮作为顶部产物完全除去。这并不意味着排除了少量的环戊酮残留于底部产物B1中的可能性。
根据本发明，将顶部产物T1以至少部分气态形式取出，气态包括蒸气。尤其是已取出的氨至少部分为气态形式。优选存在于取出的顶部产物T1中的氨的60-100重量％为气态形式。这使得本发明方法区别于上述WO 01/94308的对比例，根据后者，氨在塔顶完全冷凝。
底部产物B1包含含有水、内酰胺和/或二胺以及如果合适的话未转化的氨基腈和/或二腈的混合物。其优选包含不超过500ppm，尤其不超过200ppm氨。底部产物B1优选包含至多100ppm，尤其是不超过10ppm，最优选不超过1ppm的环戊酮。
因为高纯度，底部产物B1例如可作为进料用于聚酰胺或其预聚物的制备中(在这种情况下，例如内酰胺转化为PA6)。
因此，在优选实施方案中，底部产物B1作为进料转移至制备聚酰胺的过程中。因为其高纯度，尤其优选将底部产物B1直接且不经进一步提纯而转移至制备聚酰胺的过程中。这在经济上是非常有利的，因为省去了成本高且不便利的提纯步骤。
适合制备PA6或PA66或共聚酰胺的反应器，例如为具有多个室的两相反应器，其每个室排列于另一室的上部，这些室通过液体溢流和装有导向隔板的气体分配器相互连接，并且从该反应器的底部取出PA6或PA66产物。这种反应器例如描述于2003年3月26日的德国申请第10313681.9号和随后的2004年3月19日的PCT申请第PCT/EP/04/002875号中。
本发明除去方法的段1中的蒸馏压力和蒸馏温度的选择优选应使基本包含氨、水和环戊酮的料流可以气态形式或至少部分气态形式从上部取出，并且使包含水、内酰胺和/或二胺以及如果合适的话氨基腈和/或二腈的混合物保留在底部。
可用的蒸馏装置为常规的一段或多段装置，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页中所述，如蒸发釜或精馏塔，例如筛板塔、泡罩盘塔或具有规整或无规填料的塔。可以使用例如一段蒸馏釜、纯汽提塔或具有汽提区和精馏区的精馏塔。
尤其优选将至少部分底部产物B2作为回流液再循环至段1；见下文。
在段2中，将在第一蒸馏中得到的顶部产物T1在11-35巴的绝对压力和180-260℃的底部温度下进行进一步蒸馏。压力优选为13-19巴，更优选15-18巴。底部温度优选为190-211℃，更优选195-207℃。
进一步蒸馏将顶部产物T1分离成顶部产物T2和底部产物B2。顶部产物T2包含含有氨和环戊酮的混合物，即从顶部取出杂质。可将部分顶部产物T2冷凝并作为回流液再循环至第二蒸馏装置。
可以常规方式如通过蒸馏从顶部产物T2中取出氨并作为有价值产物进一步使用。
底部产物B2基本包含水。优选底部产物B2为高纯度的水。其可直接使用且无需进一步提纯操作，例如作为水解水用于水解氨基腈或二腈或其混合物，或作为萃取水用于通常在制备PA6之后进行的尼龙-6的萃取。
在特别优选的实施方案中，将底部产物B2(水)全部或部分作为回流液再循环至段1，即将第二蒸馏塔的底部产物B2全部或部分作为回流液引入第一蒸馏塔。该实施方案可特别显著地除去顶部产物T1中的环戊酮。
在本方法的段2中的蒸馏压力和蒸馏温度的选择优选应使得从顶部取出基本包含氨和环戊酮的料流，而水残留于底部。顶部产物可以气态形式、至少部分气态形式或如果合适的话冷凝后以液态形式取出。
可用于段2的蒸馏装置为已在第一次蒸馏(段1)中提及的装置。
通常而言，将第二次蒸馏的进料，即第一次蒸馏的至少部分气态的顶部产物T1，在供入第二蒸馏装置之前进行冷凝。这可例如借助常规的冷凝器进行。通常不将该冷凝的顶部产物T1再循环至第一蒸馏段，以从顶部产物T1成功地除去环戊酮。
可以且优选将段1与段2的装置组合，例如在热耦合蒸馏塔或分隔壁塔中组合。该装置由Kaibel等人在Chemie Ingenieur Technik，2004年，76，第3期，第258-263页中描述。这使得本发明蒸馏除去可在低的装置复杂性和能量强度下实施。
已经发现当使用与不具有中间冷凝器的常规分隔壁塔相比，在分隔壁之上具有内部中间冷凝段和常规的顶部冷凝器的分隔壁塔时，又可显著改进本发明的除去。特别优选一种在具有内部中间冷凝器的分隔壁塔中进行除去的方法。
额外的中间冷凝将用于实现低沸点物质和中沸点物质之间分离任务的额外的液体以与塔中上升的蒸气料流逆流的方式传输而无需回流，所述额外液体由顶部冷凝器产生并且对蒸馏塔的上部区域中受影响的低沸点物质和中沸点物质的分离至关重要。与不具有中间冷凝器的分隔壁塔的常规操作相比，该优选实施方案显著降低了操作成本与投资成本。
当段1和2如所述在具有额外的中间冷凝器的分隔壁塔中进行，并且将待分离的且包含内酰胺或二胺和/或二腈、氨与少量环戊酮的水溶液冷凝并以部分气态形式供入分隔壁塔时，通常得到的分隔壁塔的底部产物为段1的底部产物B1的组分的混合物，侧取出料流为段2的底部产物B2的组分的混合物，而顶部产物为段2的顶部产物T2的组分的混合物。
已提及的分隔壁塔的底部、侧取出和顶部产物料流的纯度与上述在分开的装置中具有两段的本发明实施方案中所得到的产物具有相同的优点。
除段1和2之外，本发明的方法可具有如下配置的其它段。例如，顶部产物T2可再进行一次蒸馏以便分离氨、环戊酮和其它副产物。
本发明方法可以技术简单且经济可行的方式从包含氨、水、内酰胺和/或二胺以及如果合适的话氨基腈和/或二腈的混合物中除去氨和水。尤其是该方法提供不包含任何令人讨厌的副产物环戊酮的底部产物B1，因此其可无需进行进一步提纯而用于制备聚酰胺。
因此，本发明还提供所述除去方法在制备聚酰胺的方法中的用途，以及一种制备聚酰胺的方法，该方法包括通过所述除去方法从该方法所得的混合物中除去氨和水。
使用通过本发明方法得到的不含环戊酮的底部产物B1而制备的聚酰胺具有较好性能特征，尤其是显著较低的色数和较低的固有颜色。这些聚酰胺可着色至精确色调以及尤其还适合作为未着色材料用于视觉要求苛刻的模制品。
实施例实施例1将由77.0重量％水、13.9重量％氨、9.1重量％己内酰胺、0.004重量％环戊酮和0.045重量％CO2组成的混合物A在21巴的绝对压力和235℃的温度下作为气态进料以12.2kg/h的量连续供入第一蒸馏塔。塔的直径为50mm，塔的分离区域的总高度为6000mm。塔的精馏区域装有规整填料。汽提区域装有泡罩塔盘。底部温度为220℃。
将第一蒸馏塔的顶部产物T1在210℃和21巴的压力下完全以气态形式以18.3kg/h的量取出，其组成为90.7重量％水、9.2重量％氨、6ppm己内酰胺、275ppmCO2和33ppm环戊酮。
将顶部产物T1在17巴的绝对压力和170℃的温度下完全冷凝且连续供料入第二蒸馏塔。塔的直径为80mm，塔的分离区域的总高度为7000mm。塔的精馏区域与汽提区域装有泡罩塔盘。底部温度为205℃。
使第二塔的顶部产物T2在44℃和17巴的压力下完全冷凝。将部分该冷凝物以1.7kg/h的量取出，其组成为2.5重量％水、97.2重量％氨、0.3重量％CO2和230ppm环戊酮。将剩余的冷凝物料流作为回流液引入段2。
将第二塔的底部产物B2在205℃和17巴的条件下以16.5kg/h的量取出，其组成为99.9重量％水、6ppm己内酰胺、50ppm氨、10ppm环戊酮和＜1ppm的CO2。因此，该所得水具有高纯度。
这些底部产物B2(8.5kg/h)中的部分作为回流液再循环至第一蒸馏塔。
将第一塔的底部产物B1在220℃下以2.443kg/h的量取出，其组成为54.9重量％水、45.1重量％己内酰胺、＜20ppm氨、＜1ppb的CO2和小于35ppb的环戊酮。
将底部产物B1输入反应器R中且在其中聚合得到PA6。反应器R的纵轴竖直且其反应产物由反应器底部排出。所形成的氨以及所形成的任何其它低分子量化合物和水从反应器R的顶部取出。反应器R具有5个室，各室在纵轴上相互叠加排列并且通过液密的塔盘隔开。每个室通过液体溢流与直接位于下方的室连接。液体产物料流经最下面室的液体溢流取出。各个室的液面上的气体空间在每种情况下经导管连接至直接位于其上方的室，所述导管在每种情况下向具有多个用于排放液面下气体的孔的气体分配器开口。各个气体分配器周围均有竖直放置的导向隔板，该导向隔板的上端终止于液面之下，下端终止于室的液密塔盘之上且将各个室分隔成喷射空间和非喷射空间。
在反应器R的上部区域中，计量加入预聚物，其中所述预聚物通过用30kg水将30kg ACN在压力反应器内以1.5h的平均停留时间在80巴下水解，随后减压至25巴和230℃并分离气相G而得到。
将经由反应器R的顶部取出的气相与气相G合并，以得到包含77.0重量％水、13.9重量％氨、9.1重量％己内酰胺、0.004重量％环戊酮和0.045重量％CO2的12.2kg/h的总气相。(该整个气相为混合物A。)反应器R在28巴的高压和275℃的受控底部温度下操作。反应器内的温度曲线在绝热条件下形成。反应器R内的总停留时间为1.65小时，其包括在底部区域的小于10分钟的停留时间。
从反应器R的底部区域取出由PA6和8.9重量％水组成的31.4kg/h的产物料流。随后将该产物料流以常规的方式在完全连续的流管(VK管)中后冷凝。为除去低聚物，将如此得到的尼龙-6以本身已知的方式用水萃取并随后干燥。
实施例2(用于对比)重复实施例1的程序，但根据现有技术WO 01/94308将混合物在5巴的压力下分离。顶部产物以1.79kg/h的量以气态形式取出，其由如下物质组成5.5重量％水、94.2重量％氨、＜1ppm己内酰胺、0.02重量％环戊酮和0.3重量％CO2。将部分顶部产物在71℃的温度下冷凝并引回塔中。在152℃下从底部取出10.4kg/h的混合物，其组成为89.3重量％水、＜1000ppm氨、10.6重量％己内酰胺、10ppm环戊酮和1ppmCO2。
借助数学模型确定一些所述料流。
实施例表明本发明方法能够完全从底部产物B1中除去麻烦的杂质。尤其是本发明实施例中的底部产物B1仅包含35ppb环戊酮，对比例的底部产物中包含10ppm环戊酮，即约300倍的环戊酮量。底部产物B1可不经进一步提纯而直接用于制备PA6。
权利要求
1.一种从制备聚酰胺中得到的混合物蒸馏除去氨和水的方法，所述混合物不仅包含氨和水，还包含内酰胺和/或二胺，以及如果合适的话氨基腈和/或二腈以及环戊酮杂质，该方法包括以至少两个段1和2进行该除去在段1中，使该混合物在11-35巴的绝对压力和180-260℃的底部温度下进行蒸馏，其中所得的顶部产物T1为包含水和氨的至少部分气态混合物，且所得的底部产物B1为包含水、内酰胺和/或二胺以及如果合适的话氨基腈和/或二腈的混合物，且环戊酮作为顶部产物全部除去，和在段2中，使所得顶部产物T1在11-35巴的绝对压力和180-260℃的底部温度下进行进一步蒸馏，得到作为顶部产物T2的包含氨和环戊酮的混合物和作为底部产物B2的水。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述底部产物B2部分或全部作为回流液再循环至段1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述内酰胺为己内酰胺。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述二胺为六亚甲基二胺。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述二腈为己二腈。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述氨基腈为氨基己腈。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将所述底部产物B1作为进料转移至制备聚酰胺的过程中。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将所述底部产物B1直接且不经进一步提纯而转移至制备聚酰胺的过程中。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述底部产物B1包含不大于1ppm的环戊酮。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将作为底部产物B2得到的水转移至制备聚酰胺的过程中。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将作为底部产物B2得到的水直接且不经进一步提纯而转移至制备聚酰胺的过程中。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述除去在具有内部中间冷凝器的分隔壁塔中进行。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法在制备聚酰胺的方法中的用途。
14.一种制备聚酰胺的方法，其包括通过根据权利要求1-9中任一项的方法从由该制备聚酰胺的方法中得到的混合物除去氨和水。
全文摘要
本发明涉及一种从聚酰胺的制备中得到的混合物蒸馏分离氨和水的方法，所述混合物包含内酰胺和/或二胺，和任选的氨基腈和/或二腈，以及环戊酮杂质。所述方法包括两个步骤1)使混合物在11－35巴下蒸馏，得到作为顶部产物(K1)的水、氨和环戊酮和作为底部产物(S1)的水、内酰胺和/或二胺和任选的氨基腈和/或二腈，和2)在11－35巴下蒸馏K1得到作为顶部产物的氨和环戊酮和作为底部产物(S2)的水。
文档编号C08G69/00GK1961033SQ200580017885
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年6月2日
发明者J·阿斯曼, J·德梅特尔, J·戴宁格尔, O·泽特杰, G·科里, J-M·勒宁 申请人:巴斯福股份公司