层压片材的制作方法

专利名称：层压片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用纸作为基材和其上设置热可塑性树脂层的层压片材(laminated sheet)，特别涉及用于电子照相印刷方式的记录纸。
背景技术：
在电子照相用记录纸中，通常使用纸张，但一旦要求耐水性时，便会使用所谓的合成纸或层压纸(laminated paper)。
本申请人所提出的特许文献1(特许第2763011号公报)中，记载了以下技术，在基材的单面或是双面，利用挤出复合法(Extrusion lamination)或是共挤复合法(Co-extrusion lamination)等方式，将热可塑性树脂层压后所制造出来的层压片材，并通过将最外层作成含有无机填充剂20～80重量％的热可塑性树脂层来开创具有对于印刷墨水的印刷适性(printability)、以及对于水性墨水的书写性的技术。
又，以电子照相记录用纸来说，通常是以具有耐水性的加工纸或聚烯烃薄膜作为基材，为了提高碳粉的转印性及紧密性在其表面再设一层由无机颜料及粘合剂(binder)调制而成的受像层。(特许文献2特开2003-156866号公报)在特许文献3中(特开平6-324509号公报)，记载了于记录前保藏时防黏性(Anti-blocking)的改善方法。
在特许文献4(特开平09-255004号公报)中，公开了一种形成具有耐水性的首标(header label)用纸的方法，其是于纸的两面各设置一层以上的热可塑性树脂层压片材，其中一面的最外层树脂的熔点比另外一面的最外层树脂高20℃以上。
在特许文献5(特开平05-216322号公报)中，公开了一种将附着在转印体的透明树脂层上的彩色碳粉，利用输送带将移动至内建热源的部材下，加热使其溶化于透明树脂层中，接着加以冷却使其黏附，再将转印体从输送带移出而形成彩色影像，如此将附着于表面的墨水经过二次热压处理而使其固着的方法。
在特许文献6(特开平11-207882号公报)中，记载了一种利用2台以上挤出机将不同的热可塑性树脂在溶化状态下导入T型模头，再利用共挤复合法从各个T型模头同时挤出层压接着制造出多层膜的方法。
在特许文献7(WO98/03730号公报)、特许文献8(特开平11-200284号公报)、特许文献9(特开平11-350380号公报)、特许文献10(特开2003-96694号公报)、与特许文献11(特开2003-96695号公报)等文献中，揭示了一种具有阻碍纸浆中纤维之间结合作用的有机化合物。
本申请人所提出有关耐水纸的特许文献12(特开2003-103714号公报)公开了一种可实现高品质印刷面的发明，其中设有一层碳粉(toner)固着层，其包含数均分子量60～90万的高分子硅氧烷(silicone)，使其在印刷时高分子硅氧烷可印刷到表面，从而赋予印刷面的墨水表面耐摩擦的功能。
在特许文献13(特开2002-91049号公报)中，记载了一种具有耐水性的加工纸或聚烯烃薄膜为基材层，且于其表面将由含有无机微细粉的合成树脂薄膜所形成的记录层进行层压后所制成的电子照相记录用纸。
特许文献1专利第2763011号公报特许文献2特开2003-156866号公报特许文献3特开平6-324509号公报特许文献4特开平09-255004号公报特许文献5特开平05-216322号公报特许文献6特开平11-207882号公报特许文献7WO98/03730号公报特许文献8特开平11-200284号公报特许文献9特开平11-350380号公报特许文献10特开2003-96694号公报特许文献11特开2003-96695号公报特许文献12特开2003-103714号公报特许文献13特开2002-91049号公报发明内容发明欲解决之问题(碳粉固着性、碳粉防黏性)(1)在电子照相印刷方式中，将潜像(latent image)碳粉(toner)转印到记录纸上后，再将记录纸通过约200℃的热滚筒之间加以热熔接固定。在利用原纸作为记录纸时，由于溶化后的碳粉会沉积到纸纤维之间的空隙中，因此可以得到良好的固着性；然而，在使用表面层压了热可塑性树之后的层压片材时，由于纸表面的凹凸比较少，导致碳粉固着性较差，因此在热可塑性树脂层上设置碳粉固着层的效果会较为显著。但是，和位于碳粉固着层下方那一层为纸的情况相较之下，热可塑性树脂层在碳粉固着性这方面仍然较为不利，同时也不易形成碳粉固着层；再者，根据印刷条件来看，从(LBP)等记录装置中排纸后的印刷后记录纸，在热度尚未冷却、碳粉尚未固定期间可能会发生下一张记录纸在排纸后堆积在上面的情况。在进行大量印刷时，堆积后的记录纸内部会维持高温状态，另外再加上记录纸本身的重量，使位于下方的记录纸表面的碳粉和与其接触的上方记录纸背面两者之间的附着度提高，引起熔接作用；这就是一种称为碳粉黏结的现象，将印刷后的记录纸一片一片地剥开后，便会产生碳粉从印刷面剥离的问题。
这种现象在具有热度而不易冷却的热可塑性树脂层的层压片材等材料中特别容易产生，例如特许文献3中，尽管记载了以白纸在保藏状态下的防黏性作为发明内容，却没有记载改善及防止碳粉黏结的相关技术。
本发明的一个目的是提供一种非常适合用于电子照相印刷方式的层压片材，其碳粉固着层的成膜性非常优越，碳粉固着性及印字品质极为良好，且不会产生碳粉黏结的问题。
(用纸传动性)(2)近年来，也有开发出采用通过使用含有剥离油的碳粉来防止碳粉附着在热滚筒等固着机结构上的打印机。使用这种打印机来印刷光泽度高、且表面平滑度极高的用纸时，比起用普通的用纸印刷时，由于用纸表面和热滚筒表面的紧密性会变高，使得用纸无法从热滚筒剥离继而卷入机器里，造成卡纸的危险性相当高。或者，用纸间的摩擦系数变高而可能较容易发生重复走纸的问题。
本发明为了解决该问题，其一个目的是提供与热滚筒之间的剥离性良好、且用纸传动性优越的层压片材。
(与热滚筒之间的防止熔接性、内部紧密性)(3)于上述电子照相印刷方式中，在将潜像碳粉转印至记录纸后利用热熔接固定时，由于记录纸会通过约200℃的热滚筒之间，因此在利用原纸作为记录纸的情况下，这时的加热程序会使纸里面的水分蒸发掉；然而，在使用基材两面都层压了热可塑性树脂的层压片材的情况下，由于热可塑性树脂层阻挡蒸发后水分的通道，因此这些水分会推压层压在基材表面的热可塑性树脂，使得原本为了整个面无法剥离而必须接着在一起的基材和热可塑性树脂层之间产生所谓气泡的局部空隙(非接着部分)。
再者，层压片材在与热滚筒之间接触的状态下发生卡纸的情形，表面层压的树脂层会发生与热滚筒熔接的状况；另外，当热可塑性树脂层为2层以上的情况时，若树脂层间的紧密性不够，也容易发生在树脂层间出现剥离、用纸卷曲的问题。
本发明针对以上问题，一个目的是提供一种使用在基材上层压了热可塑性树脂的层压片材，并且提高耐热性及层压片材内部的紧密性，在利用电子照相印刷方式记录时，即使是热滚筒之间互相接触的状态下发生卡纸时，表面树脂也不会熔接于热滚筒上的层压片材上。
(光泽性、影像清晰度(Image Clarity))(4)耐水性层压片材的主要用途之一，有商业用海报、便利商店或超级市场中商品的POP(Point Of Purchase)等。在海报、商品的POP中，外观比什么都来得重要，因此，在相关用途之中，都倾向于喜好不仅是光泽度要高，清晰度也必须如同照镜子般拥有美丽的色调。已有的层压片材中，在将溶化后的热可塑性树脂与基材进行压着时，会通过使用将表面做镜面处理的冷却滚筒把镜面转印到热可塑性树脂表面上，即可赋予其高度光泽性。但是，以这种方法制造出来的高光泽性层压片材，其表面散布着微小的凹洞，因此会产生清晰度亦即美丽度不足的问题。本发明的一个目的是，提供具有高度光泽、且美丽度优越的层压片材。此外，已有的层压片材一旦通过电子照相印刷方式来进行记录时，在通过热滚筒之间时热可塑性树脂层会软化，而热滚筒的表面会转印至该软化的树脂使其表面状况恶化，导致光泽性及美丽度受损。大多数利用电子照相印刷方式的转印机或激光打印机是以高温的热滚筒等形成固着机，为了防止碳粉附着在上面，会采用将脱膜油(release oil)涂布在热滚筒上的结构。使用这种装置来印刷层压片材时，由于高热引起层压片材表面发生变化，再加上脱膜油透过热滚筒转印到纸张表面的缘故，通常会产生印刷后光泽度锐减的问题。本发明针对相关问题，其一个目的是提供一种印刷后仍能保持高光泽度的层压片材。
(剖面耐水性)(5)再者，像是在屋外受风吹雨淋的海报或是招牌这种经常与水接触的用途时，剖面的耐水性也是非常重要的，因此本发明另一目的是提供一种具有优越剖面耐水性的层压片材。
(书写性(writing ability))(6)表面具有热可塑性树脂层的层压片材，与普通的纸相较之下，书写性方面特别是为了防止溶化后的墨水附着在热滚筒上，在热滚筒上涂有硅氧烷的这种类型的打印机中，由于该硅氧烷会转移到纸张表面而导致印刷后书写性低劣的问题。为了解决以上的问题，如上述特许文献13中所述，虽然有提出于表面设置搭配无机微细粉末的涂层的方法来改善印刷后的书写性，但仍然有容易产生污点(由于碳粉飞溅到白纸部分引起污垢的状态)的缺点。
本发明针对以上的缺点，其一个目的是提供一种利用电子照相印刷方式进行记录时印刷后书写性良好、且不易产生污点的层压片材。
将本案发明目的详记如下，在与本申请所有权利要求有关的发明中，虽然并不是能够满足这以下所有的目的，但仍以权利请求1所记载的构成为基础，接着，再分别限定或附加各权利请求所记载的构成，以达成以下各目的。
本发明目的在于得到成膜性良好的设有碳粉固着层的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供碳粉固着性优越的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供印字品质优越的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供能够提高碳粉防黏性的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供在利用电子照相装置印刷时能显示出良好的用纸传动性的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供在利用电子照相印刷装置印刷时不会发生热滚筒熔接的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供树脂层间或者树脂层与基材间紧密性良好的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供高光泽度且美丽的层压片材，其即使利用电子照相印刷后也不会减损光泽度及美丽度材。
又，本发明的另一目的在于提供能够提高剖面耐水性的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供能够提高印字后的书写性的层压片材。
再者，除上述目的外，本发明的另一目的在于提供设有热可塑性树脂层或墨水固着层的层压片材，其是轻量化的层压片材。
又，本发明的另一目的在于提供表面性状为光泽调、半光泽调、无光泽调的各类层压片材；又，本发明的其它目的在于提供于基材上形成复数层压的热可塑性树脂层的层压片材的制造方法。
解决问题的方法本申请以下列构成作为发明的主要解决方法。
(1)一种层压片材，其特征在于以纸作为基材，于该基材的单面或双面上设置1层以上的热可塑性树脂层，再于其上设置碳粉固着层，而形成该碳粉固着层的粘合剂成分使用玻璃转化温度不同的2种以上的亲水性高分子物质，该亲水性高分子物质至少含有具有50℃以上的玻璃转化温度的亲水性高分子物质(A)以及具有50℃以下的玻璃转化温度的亲水性高分子物质(B)。
(2)如(1)中所述的层压片材，其特征在于上述亲水性高分子物质(A)为具有80℃以上的玻璃转化温度的亲水性高分子物质。
(3)如(1)或(2)中所述的层压片材，其特征在于上述所包含的亲水性高分子物质(A)与(B)以(A)/(B)＝80/20～30/70的比例存在。
(4)如(1)～(3)中任一所述的层压片材，其特征在于上述亲水性高分子物质(A)及(B)为丙烯酸聚合物。
(5)如(4)中所述的层压片材，其特征在于上述亲水性高分子物质(A)及(B)为丙烯酸聚合物，且上述亲水性高分子物质(A)及(B)为具有作为核心部及壳部的核壳型构造(core-shell type)的丙烯酸聚合物。
(6)如(1)～(5)中任一所述的层压片材，其特征在于，位于设置一层以上的上述热可塑性树脂层的最外层的热可塑性树脂层为熔点180℃以上的热可塑性树脂形成。
(7)如(6)中所述的层压片材，其特征在于上述熔点为180℃以上的热可塑性树脂层为聚甲基戊烯。
(8)如(1)～(7)中任一所述的层压片材，其特征在于设置一层以上的上述热可塑性树脂层为两层以上，接触基材的热可塑性树脂层是以单中心催化剂(single-site catalyst)合成的线性低密度聚乙烯所形成的层(9)如(1)～(7)中任一所述的层压片材，其特征在于设置一层以上的上述热可塑性树脂层为两层以上，接触基材的热可塑性树脂层至少包括以单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯所形成的层，接在该层之后为以改性聚烯烃、离子聚合物或这些物质与熔点为180℃以上的热可塑性树脂的混合物所形成的层。
(10)如(9)中所述的层压片材，上述改性聚烯烃为马来酸酐改性聚烯烃。
(11)如(1)～(10)中任一所述的层压片材，其特征在于上述基材的表面粗糙度Rz为5.0μm以下。
(12)如(11)所述的层压片材，其特征在于上述基材是于原纸上设有以颜料及粘合剂为主要成分的抛光涂料层(cast coat layer)的抛光涂料纸(cast coat paper)。
(13)如(12)中所述的层压片材，其特征在于上述抛光涂料纸是在设置于原纸上的涂布层为湿润状态时将抛光涂料层以加热的镜面加工面加压、干燥而形成的抛光涂料纸，该抛光涂料层中，每100重量单位无机颜料即含50重量单位以上的高岭土，且含有塑料颜料，其中高岭土具有以下这样的粒径分布，粒径在0.4～4.2μm范围内的粒子占65体积％或更高。
(14)如(13)中所述的层压片材，其特征在于上述原纸含有具抑制纸浆纤维间结合的作用的有机化合物。
(15)如(1)～(14)中任一所述的层压片材，其特征在于上述碳粉固着层含有平均分子量60～90万的高分子硅氧烷。
(16)如(1)～(15)中任一所述的层压片材，其特征在于其ISO(8254-1)75度光泽度为80％以上，且依据JIS K-7105的测定法清晰度为50％以上。
(17)如(1)～(15)中任一所述的层压片材，其特征在于上述碳粉固着层含有无机填料，且层压片材表面平滑度为200秒以上，表面电阻率为5×108～1×1011。
(18)如(1)～(17)中任一所述的层压片材，其特征在于层压片材为电子照相印刷用记录片。
(19)一种层压片材的制造方法，该层压片材包含由纸作为的基材和在该基材的单面或双面上具有的热可塑性树脂层，其中热可塑性树脂层的至少一面包含接触基材并且通过以单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯层，该层压片材还包括熔点为200℃或更高的作为最外层的热可塑性树脂层、以及与该最外层接触且以至少1种改性聚烯烃或离子聚合物所形成的层，该制备层压片材方法的特征在于，将组成这些层的树脂通过共挤复合法层压到基材上。
发明效果通过通过本发明所得到的层压片材，其碳粉固着层的成膜性非常良好。
又，通过本发明所得到的层压片材，其碳粉固着性十分优越。
又，通过本发明所得到的层压片材，其印字品质十分优越。
又，通过本发明所得到的层压片材，其碳粉防黏性十分优越。
又，通过本发明所得到的层压片材，在利用电子照相印刷装置进行印刷时可以显示出良好的用纸传动性。
又，通过本发明所得到的层压片材，在利用电子照相印刷装置进行印刷时不会发生热滚筒熔接的现象。
又，通过本发明所得到的层压片材，其树脂层间或是树脂层与基材间的紧密性非常良好。
又，通过本发明所得到的层压片材，高光泽度且美丽度优良，即使是在电子照相印刷后依然无损它的光泽度及美丽度。
又，通过本发明所得到的层压片材，其剖面耐水性十分优越。
又，通过本发明所得到的层压片材，其印字后的书写性十分优越。
又，通过本案发明所得到的设有热可塑性树脂层及碳粉固着层的层压片材，其轻量性十分优越。
又，通过本发明所得到的层压片材，为表面性状呈现光泽调、半光泽调、无光泽调的各种类型的层压片材。
又，本发明所提供的在基材上形成复数层压的热可塑性树脂层的方法，其在各个薄树脂层等的形成方面十分优越。
本发明的层压片材，特别是通过玻璃转化温度(Tg)高达80℃以上的亲水性高分子物质与Tg低于50℃以下的亲水性高分子物质的组合来提高碳粉防黏性；又，特别是使作为碳粉固着层的粘合剂成分的玻璃转化温度(Tg)高的亲水性高分子物质占30重量％以上时，更为有效。由于Tg较低的亲水性高分子物质可以提高成膜性，因此规定出配合比率，使两者皆保持充足。
碳粉固着层在造膜时，在低Tg亲水性高分子物质中高Tg亲水性高分子物质不会溶化，而会在维持粒子形状的状态下存在，如所谓形成海岛构造而存在，等到LBP印刷时，为了在将近200℃的热滚筒中使碳粉固着，高Tg亲水性高分子物质也会呈现熔化状态，以大幅提高碳粉固着层和碳粉间的紧密性，并得到良好的碳粉固着性。碳粉固着后，由于高Tg亲水性高分子物质会立刻形成玻璃状态，对于跑进粒子之间空隙中的碳粉也能发挥阻挡效果，更能提高碳粉固着性；同样地，由于高Tg亲水性高分子物质的存在，使得从固着滚筒等高温部分的搬送滚筒的剥离性高，因此也能改善传动性。
实施发明所最佳方式本发明系提供一种层压片材，其使用纸素材作为基材，于其表面设置热可塑性树脂层而赋予其耐水性，并设有以亲水性高分子物质作为主要成份的碳粉固着层，使印刷性能大为提高。特别适用于以激光打印机等电子照相印刷方式来进行印刷、记录等的层压片材，再者，也很适合用于实施全面彩色印刷时分整面印刷的层压片材。
本发明中，碳粉固着层作为利用电子照相印刷方式来进行记录时的涂工层，设于层压片材的最上层。
本发明中，通过使碳粉固着层含有2种不同的玻璃转化温度(Tg)的亲水性热可塑性乳剂(emulsion)并用作为粘合剂，使碳粉固着层的成膜性及碳粉的固着性良好，且能改善印字后的碳粉黏性。若只有高Tg亲水性高分子物质的话，碳粉固着层的成膜性、碳粉的固着性会产生问题。至于低Tg亲水性高分子物质，虽然因其低温而易于溶化造膜，也能使较硬的碳粉固着层软化，使其与碳粉间的紧密性良好，但若只含有低Tg亲水性高分子物质的话，碳粉固着层会显得黏腻贴在其它纸片上，造成白纸保存时的黏结原因，或是印刷后碳粉黏结的原因。本发明案中，成功地发现通过并用2种Tg不同的物质即可解决这些问题。
亦即，提供一种在纸张等基材上形成热可塑性树脂层，再于其上将含有2种不同Tg的亲水性高分子物质作为粘合剂设置固着层的层压片材。
作为形成碳粉固着层的粘合剂成份利用玻璃转化温度各异的2以上的亲水性高分子物质，该亲水性高分子物质至少含有具有50℃以上的玻璃转化温度的亲水性高分子物质(A)以及具有50℃以下的玻璃转化温度的亲水性高分子物质(B)。
具有50℃以上玻璃转化温度的亲水性高分子物质(A)，若从碳粉防黏性的观点来说，以具有80℃以上玻璃转化温度的亲水性高分子物质较理想；50℃是可以让碳粉固着层的成膜性保持良好状态下的温度，80℃则接近印刷后排纸时的纸张温度。因此，(A)若为比印刷纸排出温度还要高的90℃以上，而(B)若为比成膜温度更低的40℃以下则更为理想。
亲水性高分子物质，以具有亲水性功能基的乳剂较为适当。本发明中所谓的“亲水性”是指由水、或是水及少量的有机溶剂所构成的媒介中使树脂分散或是溶解而保持稳定的状态。这些树脂在涂膜液中转为粒子分散开来、或者是溶解掉，但在涂膜干燥时透过造膜形成碳粉固着层。干燥步骤通常是利用40℃以上的干燥机来进行，而粘合剂通过以Tg以上的温度来加热进行造膜，因此粘合剂的成分最重要的是必须含有该干燥加热温度以下的Tg成分。
作为亲水性高分子物质，可列举出以苯乙烯、丁二烯、各种丙烯酸、丙烯腈、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、聚氯乙烯等作为单体成分的均聚物、共聚物和/或这些物质的改性(Denaturation)物，以及聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等加以混合，或是不加以混合而单独使用亦可。这些亲水性高分子物质，是利用例如乳液聚合或无皂乳液聚合、悬浮聚合等已知的聚合方法来制造，其重均分子量以10万以上的高分子为理想。
其中，丙烯酸聚合物因其碳粉固着性的理由较为理想；作为丙烯酸聚合物，可列举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物等。
亲水性高分子物质(A)及(B)皆为丙烯酸聚合物者较为理想，特别是通过亲水性高分子物质(A)及(B)来形成作为核心部及壳部的核壳型构造的情况下，可以利用1种物质来发挥2种性能，作业性也能提高，在使用上较为理想。
具有核壳型构造的丙烯酸聚合物，具体来说具有50℃以上玻璃转化温度核心部与具有50℃以下玻璃转化温度壳部，或者是具有50℃以上玻璃转化温度之壳部与具有50℃以下玻璃转化温度核心部的构成，较理想者为具有80℃以上玻璃转化温度的核心部与具有50℃以下玻璃转化温度的壳部，或者是具有80℃以上玻璃转化温度的壳部与具有50℃以下玻璃转化温度的核心部的构成，其中核心为亲水性高分子物质(A)，而壳为高分子物质(B)，前者成膜性较良好且较容易得到强的碳粉固着层，因此较为理想。具有像这种的核壳型构造的丙烯酸聚合物利用特开2001-323004号公报等文献中所记载的方法加以制造。此时，壳部并不是指包覆着核心部而形成的膜，而是在核心部周围形成像是保护胶体般存在着的物质。
亲水性高分子物质的使用比例在(A)/(B)＝80/20～5/95的范围内。特别是以(A)/(B)＝80/20～30/70为理想。(A)一旦过多会造成成膜性、碳粉固着性的降低，(B)一旦过多则会发生碳粉黏结；因此两者之间的平衡是很重要的，最理想的比例是(A)/(B)＝65/35～45/55之间。
关于设置碳粉固着层，可以采用已知的各种方法。例如，将含有上述粘合剂的涂料，利用气刀涂布、刮刀涂布、滚筒涂布、帘式涂布、凹版涂布、挤压涂布、涂布棒等已知涂层方式于设于基材上的热可塑性树脂层表面进行涂布；涂膜量虽没有特别限制，但以0.5～7.5g/m2(干燥重量)，更理想者为1～5g/m2(干燥重量)进行涂布即可。涂膜量若低于0.5g/m2(干燥重量)时，就难以赋予充分的碳粉固着性及印字后书写性；涂膜量若高过7.5g/m2(干燥重量)时，则碳粉固着层会有从热可塑性树脂层表面脱落的担忧。又，该碳粉固着层，若从作业员健康方面、环境负荷的观点着想的话，以水系涂料较为理想。此时，由于容易形成碳粉固着层，因此在热可塑性树脂层表面进行电晕处理(Corona Processing)为理想。
又，碳粉固着层在不影响本发明效果的范围之内，也可以使用上述以外已知的亲水性高分子物质等作为粘合剂，再者，以用纸传动性的观点来看，虽然使用不含颜料较为理想，但顾虑到可用来改善印刷时滚筒紧密性，因此可使用例如石英等。又，一旦含有颜料便会使光泽度低下，而为了减少对光泽度的影响，相对于粘合剂100重量部可使用颜料5重量部左右的比例。
还可添加例如润滑剂、交联剂、接着性提高剂、消泡剂、涂布性改良剂、增黏剂、抗静电剂(Antistatic agent)、紫外线吸收剂、染料等，特别是，作为电子照相印刷方式的记录纸时，又以含有抗静电剂较为理想。
本发明中，可提供一种层压片材，其通过在碳粉固着层添加高分子硅氧烷来提高碳粉的固着性，又，即使在电子照相印刷后也可保持高度光泽、美丽度也很优越，且与热滚筒之间的剥离性、用纸传动性皆优良。
在电子照相印刷方式中，将潜像碳粉转印到记录用纸后，再利用热熔接加以固定时，由于记录用纸会通过约200℃的热滚筒之间，通过此时的热度使碳粉固着层表面受损，而脱膜油会从该热滚筒转移到用纸表面，当用纸表面与脱膜油之间的融合情况不良时，由于脱膜油会在用纸表面上形成细小的油滴状，便会造成用纸光泽度低下。相对于此，本发明通过在用纸表面设一层含有高分子硅氧烷的碳粉固着层来改善脱膜油与用纸表面之间的融合，且由于油会在用纸表面上散开成薄膜状，因此可以抑制印刷后光泽度的低下。再者，在高分子硅氧烷的配合下，可提高与热滚筒之间的剥离性，并且还能改善重复走纸等的用纸传动性。
作为本发明所使用的高分子硅氧烷的分子量以平均分子量为60～90万较适当，其中又以氧化钛聚烷基硅氧烷(polyalkylsiloxane)较为理想。高分子硅氧烷的添加量相对于粘合剂，为其固体含量比例5重量％以下左右。
本发明通过添加高分子硅氧烷，由于其可以防止碳粉附着在热滚筒等固着机上，因此即使采用脱膜油涂布于热滚筒上的结构利用电子照相印刷方式的转印机或激光打印机来进行印刷，也无损于高光泽的表面，依然可以印出漂亮的照片。这种层压片材相当适合用在海报等其它需具高光泽及美丽度的各种用途上，为实用价值相当高的物品。
亦即，主要可以获得以下的效果。
(1)防止印刷后光泽度降低，可维持高度光泽性。
(2)印刷时不易发生对热滚筒等的卷附，印刷时问题的产生率相当低。
(3)可提供印刷完成度良好的纸张。
(4)适合在室外或容易遇水的地方，作为公告用的纸张。
(5)通过以高Tg及低Tg的亲水性高分子物质混合的粘合剂，形成碳粉固着层，在降低碳粉固着性、碳粉黏性的同时，通过添加高分子硅氧烷，在毫无问题之下印刷出提高光泽度及碳粉固着性等高品质的耐水纸。
本发明在基材的之单面或双面上形成1层以上的热可塑性树脂层。通过该热可塑性树脂层，赋予基材表面耐水性及光泽性，再者，亦可确保利用电子照相印刷装置时的耐高温性及传动性。又，热可塑性树脂层必须满足其与在基材及表面上形成的固着层之间的紧密性。此外，这些热可塑性树脂层大多设有2层以上，需要用薄层且满足成膜性等的形成方法。
本发明可用的热可塑性树脂，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚甲基戊烯(polymethylpentene，PMP树脂)等可进行层压加工的树脂即可。这些热可塑性树脂可将单一树脂以单层使用，亦可将多种树脂以多层使用。
将本发明的层压片材使用于以电子照相印刷方式做记录时，为了防止碳粉因加热熔接在用纸上而导致热可塑性树脂变形，因此其所有结构使用具有180℃以上高熔点的热可塑性树脂为理想。利用设有由这种树脂所形成的最外层可以防止对热滚筒的熔接现象，又，在记录前后也不会使表面性恶化，依然可以维持高度光泽且美丽的外观。
熔点在180℃以上的热可塑性树脂，以聚甲基戊烯树脂、聚酰胺(polyamide)树脂、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、脂肪族聚酯)等较为适当，其中又以聚甲基戊烯较为理想。聚甲基戊烯以4-甲基戊烯-1为主要原料，为结晶性烯烃聚合物，熔点为220～240℃，是耐热性非常优越的树脂。
最外层的热可塑性树脂层，在带有不透明性、书写性等目的下，又可配合氧化钛、碳酸钙等白色无机颜料。相对于与其配合的最外层，无机颜料的配合量以25重量％以下，可行的话以15重量％以下为理想。一旦增加配合量，便会使层压片材的平滑性及光泽等表面性状恶化。另，无机颜料的粒径以0.1～20μm者为理想。
形成上述最外层的热可塑性树脂及基材、或是热可塑性树脂层，设2层以上造成树脂层间的紧密性不良时，可预先于基材上涂抹或层压接着层，另外亦可对用于最外层或其它层的热可塑性树脂及接着性树脂进行共挤复合加工。接着性树脂亦为热可塑性树脂的一种，可使用的有丙烯树脂、环氧树脂等。
特别是于最外层使用熔点在180℃以上的热可塑性树脂时，于其正下方(即在中间层)层压具有接着性的之热可塑性树脂为理想，以提升基材或最外层及层压其下的热可塑性树脂等的紧密性。当基材为涂布纸或于最外层下尚有其它热可塑性树脂存在时，最外层有容易产生剥离的倾向，因此夹在中间的接着性树脂应选择与最外层及基材或位于最外层之下的热可塑性树脂双方面都接着性良好。特别是上述聚甲基戊烯原本即具有脱膜性，对于有此性质的聚甲基戊烯也须发挥强固接着性。此外，虽然聚甲基戊烯与道林纸的紧密性佳，但与涂布纸或其它树脂层的紧密性不佳，因此由此接着性树脂所形成的层介于两者之间为理想。
具有接着性的树脂举例如有改性聚烯烃、离子聚合物或者这些与熔点为180℃以上的热可塑性树脂的混合物所形成的树脂组合物等。又，可选择同种类或不同种类层压1层或2层以上。
改性聚烯烃可使用将碳原子数2～20的α-烯烃的单聚合物或共聚物，以具有极性基及乙烯双键的单体进行接枝改性的改性物，但不限于此。于本发明中，由于与聚甲基戊烯的紧密性特别良好，因此使用马来酸酐改性聚乙烯为理想。
单聚合物或共聚物举例有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度线型聚乙烯、聚丙烯、乙烯/戊烯-1共聚物(ethylene-pentene-1copolymer)、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物(ethylene-4-methyl pentene-1 copolymer)，及乙烯-丁烯-1共聚物(ethylene-butene-1 copolymer)等。此单聚合物亦或共聚物依ASTM-D-1238测量的熔体流动率(melt flow rate)一般是0.1～30g/10分，而大多是在1～20g/10分的范围内；依ASTM-D-2117测量的熔点一般是50～170℃，而大多是在80～150℃的范围内。再者，依ASTM-D-1505测量的密一般是0.88～0.96g/cm3，大多是在0.89～0.96g/cm3的范围内。
作为均聚物亦或共聚物的改性剂所用的具有极性基及乙烯双键的单体，举例有(甲基)丙烯酸、四氢化邻苯二甲酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、丁烯酸、降冰片二羧酸(NORBORNENE DICARBOXYLIC ACID)、内-顺-双环[2，2，1]庚烷-5-烯-2，3-双羰基酸(耐地酸TM)，及内-顺-双环[2，2，1]庚烷-5-烯-2-甲基-2，3-双羰基酸(甲基耐地酸TM)的羧酸类；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、丁烯酸酐、降冰片二羧酸酐(NORBORNENE DICARBOXYLIC ANHYDRIDE)、内-顺-双环[2，2，1]庚烷-5-烯-2，3-双羰基酸(耐地酸TM)的酸酐，及内-顺-双环[2，2，1]庚烷-5-烯-2-甲基-2，3-双羰基酸(甲基耐地酸TM)的酸酐的羧酸酐类；(甲基)丙烯酸烷基酯、四氢化邻苯二甲酸(单或二)烷基酯、马来酸(单或二)烷基酯、衣康酸(单或二)烷基酯、柠康酸(单或二)烷基酯、富马酸(单或二)烷基酯、丁烯酸(单或二)烷基酯、双环庚烯双梭酸(单或二)烷基酯、内-顺-双环[2，2，1]庚烷-5-烯-2，3-双羰基酸(纳迪克酸酐(nadic anhydride)TM)的烷基酯，及内-顺-双环[2，2，1]庚烷-5-烯-2-甲基-2，3-双羰基酸(甲基纳迪克酸酐(Methyl nadic anhydride)TM)的烷基酯的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯(Hydroxyethyl(meth)acrylate)、2-(甲基)丙烯酸羟丙酯(Hydroxypropyl(meth)acrylate)、3-(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-羟基-3-苯氧基-(甲基)丙烯酸丙酯、3-氯-2-(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯(glycerol mono(meth)acrylate)、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，及2-(6-乙基丙烯酸酯(hydroxy Hexanoyloxy))的羟基(甲基)丙烯酸酯类；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯(methanol norbornene)、羟基苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯氧基乙酸磷酸酯a croyloxy ethyl acid phosphate、甘油单烯丙醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烷-1，4-二醇，及甘油单醇的含羟基化合物；如缩水甘油甲基丙烯酸酯、衣康酸的(单或二)缩水甘油酯、丁烯三羧酸的(单或二)缩水甘油酯、柠康酸的(单或二)缩水甘油酯、内-顺-双环[2，2，1]庚烷-5-烯-2，3-双羰基酸(耐地酸TM)的(单或二)甘油酯、内-顺-双环[2，2，1]庚烷-5-烯-2-甲基-2，3-双羰基酸(甲基耐地酸TM)的(单或二)甘油酯、烯丙基琥珀酸的(单或二)甘油酯、p-苯乙烯羧酸的缩水甘油酯、丙烯基缩水甘油醚、2-甲基丙烯基缩水甘油醚、苯乙烯-p-缩水甘油醚、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯，及乙烯一氧化已烯具有乙烯性不饱和键的环氧化合物；丙烯酸胺乙酯、丙烯酸丙胺基乙酯(Acrylate acidpropylaminoethyl)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸氨丙基、甲基丙烯酸苯胺基乙酯(methacrylate phenyl aminoethyl)、甲基丙烯酸还己胺基乙酯(methacrylatecyclohexyl aminoethyl)，及甲基丙烯氧基乙酸磷酸单甲醇胺(methacryloyloxy ethylacid phosphate monomethanol amino halfsol)的甲基丙烯酸的烷胺酯；N-乙烯二乙胺(N-vinyldiethylamine)，及N-乙酰基乙烯胺(N-acetylvinylamine)的乙烯胺类；丙烯胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺，及N，N-二甲基丙氨基丙烯酰胺的丙烯胺；丙烯酰胺，及N-甲基丙烯酰胺(N-methyacrylamide)的丙烯酰胺类；聚胺基苯乙烯的胺基苯乙烯化合物；和6-氨基己烷丁二酰亚胺，及2-胺基乙基丁二酰亚胺的胺烷基丁二酰亚胺类。此改性剂可单独使用，亦可在不减少改性剂特性的范围内搭配使用。在此改性剂中，以使用(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐为理想。
离子聚合物是含离子的高分子，其特别是以金属离子或四级铵基部分或完全中和，尤其是对乙烯类高分子链以少量(甲基)丙烯酸进行接枝(graft)后将其(甲基)丙烯酸的一部分以Na+、K+、Zn++、Mg++等中和较为理想。其中由于具有Zn将富有光泽性，因此较理想。
此乙烯类离子聚合物树脂是指将乙烯/α，β-不饱和羧酸共聚物(I)或乙烯/α，β-不饱和羧酸/α，β-不饱和羧酸酯共聚物(II)的羧酸基的一部分，通常是羧酸基的5～80％以金属离子中和者。在中和前的上述(I)或(II)的乙烯共聚物之中，乙烯单位所占比率通常约为75～99.5摩尔％，其中以88～98摩尔％为理想，而α，β-不饱和羧酸单位所占比率通常约为0.5～15摩尔％，其中1～6摩尔％为理想。又，α，β-不饱和羧酸酯单位所占比率通常为0～10摩尔％，其中0～6摩尔％为理想。此外，于上述(I)或(II)的共聚物中的羧酸根中，受金属离子中和的羧酸根的比率(中和度)通常为5～80％，其中0～75％为理想。
另外，上述改性聚烯烃或离子聚合物与熔点180℃以上的热可塑性树脂混合而成的树脂组合物，可将改性聚烯烃与熔点180℃以上的热可塑性树脂或离子聚合物与熔点180℃以上的热可塑性树脂共同挤出，亦或于混合后挤出使用。
本发明中作为接触基材的层面，由于紧密性佳因此设置单中心催化剂(Single-Site Catalyst)合成的线性低密度聚乙烯(Linear low-density polyethylene)(SS-LLDPE)层较为理想。特别是使用涂布纸作为基材时更为有效。因SS-LLDPE由活性点均匀的单中心催化剂合成，相较于使用广泛使用的齐格勒-纳塔催化剂合成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，分子量分布更窄。代表性的单中心催化剂举例有茂金属类催化剂(Metallocene Catalysts)。此催化剂具有三明治夹心构造，在2个环戊二烯环中夹住钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨等的过渡金属原子。此外，使用单中心催化剂的LLDPE的合成可使用气相法、高压法、溶液法中任一方法皆可。
本发明中除上述热可塑性树脂层之外，亦可适当地设置热可塑性树脂层。对于形成此层的热可塑性树脂无特别限制，举例可使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚甲基戊烯等可层压加工树脂。
于基材设置上述热可塑性树脂层面的相反面可任意处理，依用途可不做任何处理、或涂抹接着剂、或层压热可塑性树脂层等。当基材两面均设置了热可塑性树脂层时，有关此热可塑性树脂层的种类及层压顺序等，一面及另一面相同或不同皆可。
用于电子照相印刷方式时，基材背面与表面一样在最外层使用熔点在180℃以上的热可塑性树脂层较理想。用于电子照相印刷方式时，要将层压片材一边使其记录面接触热滚筒，通过热滚筒及夹轮(nip roll)之间。因夹轮也受到热滚筒的影响而达到同一程度的高温，因此通过在非记录面端最外层也使用熔点在180℃以上的热可塑性树脂可更有效地防止层压片材熔接于夹轮上。
<层压方法>
于基材上层压热可塑性树脂层的方法，除了挤出复合法或共挤复合法之外，有湿式层压法(Wet Lamination)、干式层压法(Dry Lamination)等使薄膜与基材贴合的方法。湿式层压法虽可加工一面，但当要贴合两面时，在干燥溶剂时由于背面亦覆盖了薄膜，因此从基材蒸发时的水分无法释放至空气中，以至膨胀而将薄膜推起，容易形成称为气泡的空隙(非接着部分)。另外，由于使用干式层压法时基材与薄膜之间的紧密程度不够紧密牢固，因此以电子照相印刷方式进行印刷或记录时，容易因使用热滚筒加热使碳粉固着在纸上，造成基材中水分蒸发，薄膜内产生膨胀形成起泡，而使得加工困难。因此，本发明的层压片材若用于以电子照相印刷方式进行印刷或记录时，理想的加工法为挤出复合法或共挤复合法。
特别是依热可塑性树脂层间紧密性、生产效率的观点而言，适合使用共挤复合法，其运用2台以上挤出机将热可塑性树脂单独以溶化的状态导向T型模头，并同时从各T型模头挤出进而达到层压接着的效果。共挤复合法使用2台以上的挤出机，将热可塑性树脂各以溶化的状态导向T型模头，并同时从各T型模头挤出以层压接着者，例如特开平11-207882号公报等所揭示，多层薄膜等的制造方法已出现。T型模头有例如单T型模头、T型共挤模头，使用T型共挤模头可同时挤出2种以上的树脂，因此在基材上层压2层以上的树脂时使用T型共挤模头较好。T型共挤模头有模头内接着、模头外接着2种，其中共挤模头外接着T型模头的优异之处在于可于不同温度条件下同时层压2种以上的树脂。
重视外观而需有高光泽的用途时，于挤出复合法或共挤复合法中，作为与溶化的树脂接触的冷却滚筒使用周围的面为镜面加工，再者，借着使用硬度强的夹轮以高线压对树脂及基材进行拖压、压合，可使层压的树脂表面呈现高光泽。为此目的，夹轮使用硬度80度(JIS K-6253)以上而线压在15kgf/cm以上来进行加压、压合较理想。
另外，如上所述若以不透明性等目的而于最外层添加氧化钛等无机填料，可能会使层压加工性降低。若要在最外层添加无机填料，只要将添加了此无机填料的树脂与不含无机填料的树脂进行共挤出式层压加工法，即使树脂层厚度薄，可防止所谓的薄膜龟裂等问题的发生，可稳定进行层压操作。
<层厚>
热可塑性树脂层各层及整体厚度，单面为10～80μm，理想是在15～40μm的范围内。当树脂层整体厚度过薄时，将难以用挤出复合法或共挤复合法进行各层层压。另外，若过厚时则会增加制造成本，且容易产生静电，因此有其必要时最好采取使用导电剂等应对措施。
特别是用于电子照相印刷方式时，最外层的厚度一般为2～30μm，理想的是在10～20μm。最外层若厚度过薄，当热可塑性树脂层为1层时容易因与基材之间的接着性不足而发生起泡情况，而当为2层以上时容易因耐热性不足而在热滚筒部分发生卡纸，导致树脂层熔接于热滚筒的状况。另一方面，只要厚度在30μm程度即可充分达成本发明，因此超过此厚度虽无不可，但在成本方面不划算。
另外，除了最外层之外亦可设置以熔点在180℃以上的热可塑性树脂所形成的层，但若与最外层相接触时其总厚度应在上述范围内为恰当。
若在位于最外层下设置接着性树脂层时，一般厚度为2～20μm，理想是在3～10μm。另外，与基材相接触并由SS-LLDPE等所形成的层面适当厚度为10～70μm，而理想是在10～25μm。
<其它>
除上述以外，在不阻碍本发明目的之前提下，于最外层及其它热可塑性树脂层上可添加种种添加剂或涂层涂布剂。此添加剂及涂布剂可使用，例如用于最外层及其它热可塑性树脂层的防黏结剂(压克力珠、玻璃珠、石英等)，或用于记录时的碳粉固着剂、提升接着性的药剂等一般的添加剂或涂布剂。
以下介绍有关热可塑性树脂层间或与基材间密性的参考实验例。
将从参考实验例及参考比较例中所得的层压片材作为样本，针对卷入热滚筒的状态、热可塑性树脂层间或热可塑性树脂层与基材之间的紧密性以以下方法进行评估。而从卷入热滚筒的状态可得知热可塑性树脂层对热滚筒的熔接程度。
表1显示各参考实验例及各参考比较例的层面组成。表2及表3显示各参考实验例及各参考比较例的评估结果。
<卷入热滚筒的状态>
用富士日洛克斯(Fuji Xerox Printers)制造的LBP“DocuPrint C3530”连续列印100张样本，以目视判断层压于基材的热可塑性树脂是否会溶化而被卷入热滚筒，依以下标准进行评估。而印刷时则使用LBP附属的测试印刷图案。
◎完全无卷入的情况。
○用纸稍微发生卷曲，但没发生卷入的情况。
△呈现快被卷入的感觉，但无实用上的问题。
×常发生被卷入的情况，使得每次必须暂停印刷。
<热可塑性树脂层的层间剥离>
在金属板贴上双面胶。接下来，剪出宽1.5cm、长7cm的样本，将基材样本背面(无层压热可塑性树脂一面)贴在金属板上的双面胶上。再于热可塑性树脂的最外层的表面上牢牢贴上日本米其邦(NICHIABN)制造的透明接着胶带(商品名セロテ一プ(注册上标))后，将此透明接着胶带强制性地撕开，依以下标准以目视进行评估。
◎热可塑性树脂未附着于胶带接着面上，接着性仍在，且热可塑性树脂层之间仍为牢固接着的状态。
○热可塑性树脂附着于胶带接着面上，而在基材上也有热可塑性树脂层残留，呈现层间剥离的现象，但因对于撕开的力道具高抵抗力，热可塑性树脂层间足够紧密，于实际使用时上不会造成问题。
△热可塑性树脂附着于胶带接着面上，而在基材上亦有热可塑性树脂层残留，呈现层间剥离地现象，尽管对于撕开的力道具若干抵抗力，但热可塑性树脂层之间没有充份紧密接着，于实际使用时将造成问题。
×热可塑性树脂层之间可轻易剥离，接着状能不够紧密。
<与基材的紧密性>
进行与上述相同实验，针对基材及其上的热可塑性树脂层之间的紧密性，依以下标准以目视进行评估。
◎无剥离现象，紧密性良好。
○稍微容易剥离，但无实用上的问题。
△容易剥离，紧密性差。
×基材与树脂层之间贴合完全不够紧密。
<75°光泽度>
依据ISO 8254-1使用株式会社村上色彩技术研究所制造的光泽度计GM-26PRO进行测量。
以市售的抛光涂料纸(日本制纸公司制造，CLC CAST)为基材，在最外层使用聚甲基戊烯树脂(熔点234℃，日本三井化学公司制造，商品名TPX DX820)100重量单位，在最外层的正下层(以下称为中间层)作为接着性树脂使用马来酸酐改性聚烯烃树脂(日本三井化学公司制造，商品名ADMER；SE800)100重量单位，并且作为基材侧上的层使用以单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制造，商品名KC650T)100重量单位，以3层3种构造在320℃进行共挤复合。层压树脂的厚度在最外层/中间层/基材侧上的层分别为5/5/30μm。
除了将基材变更为道林纸之外，以与参考实验例1相同方式进行。
除了将基材变更为涂布纸(日本制纸制造Npi涂布纸)之外，进行方式如同参考实验例1。
除了将中间层的接着性树脂改为乙烯/甲基丙烯酸共聚物与锌发生交联的离子聚合物树脂(三井DUPON POLYCHEMICAL公司制造，商品名HIMILAN1702)100重量单位之外，进行方式如同参考实验例1。
除了将中间层的接着性树脂改为乙烯/甲基丙烯酸共聚物与钠发生交联的离子聚合物树脂(三井DUPON POLYCHEMICAL公司制造，商品名HIMILAN1555)100重量单位之外，进行方式如同参考实验例1。
除了事先以双轴挤出机将参考实验例1所使用的马来酸酐改性聚乙烯的10重量单位与90重量单位的聚甲基戊烯树脂熔化混合使其粒子化而使用为中间层的接着性树脂之外，进行方式如同参考实验例1。
除了将中间层的接着性树脂从马来酸酐改性聚乙烯改为使用参考实验例4中乙烯/甲基丙烯酸共聚物与锌发生交联的离子聚合物树脂之外，进行方式如同参考实验例1。
除了将中间层的接着性树脂改为使用马来酸酐改性聚丙烯100重量单位以外，进行方式如同参考实验例1。
除了将中间层的接着性树脂改为使用乙烯/甲基丙烯酸共聚物(三井DUPONPOLYCHEMICAL公司制造，商品名NucrelAN4213C)100重量单位以外，进行方式如同参考实验例1。
除了在最外层的热可塑性树脂使用了聚丁烯对苯二甲酸酯(POLYPLASTIC(株式会社)制造的PBT商品名500FP，熔点223℃)之外，进行方式如同参考实验例1。
除了在最外层的热可塑性树脂使用了聚乙烯对苯二甲酸酯(三井DUPONPOLYCHEMICAL公司制造的PBT商品，名为SELAR PT7001)之外，进行方式如同参考实验例1。
与参考实验例1相同，使用抛光涂料纸为基材，热可塑性树脂使用100重量单位的聚甲基戊烯树脂，为使其成为5μm之厚度在320℃进行挤出复合。
与参考实验例1相同，使用抛光涂料纸为基材，将作为最外层的热可塑性树脂的聚甲基戊烯树脂100重量单位以及基材表面的单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯100重量单位在320℃进行共挤复合。层压树脂的厚度在最外层/基材侧上的层分别为5/30μm。
与参考实验例1相同，使用抛光涂料纸为基材，将作为最外层的热可塑性树脂的聚丙烯树脂(熔点158℃)100重量单位以及基材表面的单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯100重量单位在320℃进行共挤复合。层压树脂的厚度在最外层/基材侧上的层分别为20/20μm。
除了在中间层的树脂使用在苯乙烯-丁二烯共聚物添加氢的氢化SBR(日本合成橡胶公司制造，商品名为DYNARON1320P)100重量单位之外，进行方式如同参考实验例1。
表1

注)基材侧上的层栏中“SS-LLDPE”是以单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯的简称。
表2

表3

如上述结果显示，最外层由熔点在180℃以上的热可塑性树脂所形成的本发明参考实验例1～11中，树脂没有熔接于热滚筒，且在印刷时也没有卷入热滚筒的情况，适于以电子照相印刷方式的记录，于记录时也可维持光泽性。此外，有关本发明的层压片材，热可塑性树脂层间的紧密性佳，其中尤其于参考实验例1～3中接着力非常牢固。而于基材上设置了SS-LLDPE层的参考实验例1～9当中，与基材间的紧密性也特别良好。另外，最外层为聚丁烯对苯二甲酸酯及聚乙烯对苯二甲酸酯的参考实验例10、11当中，可能因此树脂的熔化流动性差，相较于最外层使用聚甲基戊烯的情况而言，与基材的紧密性略为降低，而光泽度也不高。
相对于此，将最外层的热可塑性树脂直接层压于基材上的参考比较例1显示其与基材间的紧密性差。另外，参考比较例3显示热可塑性树脂层间无剥离现象，而与基材之间也有优异的紧密性，但由于最外层使用熔点不到180℃的热可塑性树脂，在记录时因加热使树脂熔接于热滚筒而被有卷入热滚筒的情况。而在最外层下无中间层的参考比较例2，以及中间层使用了本发明所适用之外的接着性树脂的参考比较例4中，在树脂层之间有剥离的现象。在参考比较例4当中，于最外层及其下的中间层之间发生剥离。
再者，针对参考实验例1、参考实验例10、参考实验例11、参考实验例3、参考比较例3中用于最外层的热可塑性树脂，增加了有关于基材上层压加工热可塑性树脂时的加工成型性及操作性实验以进行测量。加上从上述评估实验所得评估，结果如表4所示。
<加工成形性>
使用抛光涂料纸(日本制纸公司制造，CLC抛光纸)作为基材，于基材上以温度320℃、层压宽度500mm、速度200m/分分别进行热可塑性树脂、层压加工使其厚度达20μm，并依以下标准进行目视评估其情形。
◎加工时层压宽度整齐。
○层压宽度稍微不一致但尚可使用。
△层压宽度不一致，难以加工，但还是可以作为商品。
×溶化状态的树脂膜紊乱使得层压宽度不一致，难以加工。
<操作性>
如上述观察挤出复合时树脂膜的情况，依以下标准进行目视评估。
◎形成均匀的熔化树脂膜，获得良好的树脂层。
○熔化树脂膜的一部份发生起泡现象。
△化树脂膜发生起泡现象。
×熔化树脂膜出现起泡导致破孔，形成网状的树脂层。
表4

如表4所示，在进行电子照相印刷时，聚甲基戊烯树脂不会熔接于热滚筒而卷入热滚筒，而且不但与基材或其它热可塑性树脂层具有优异的紧密性，于加工成形性及操作性等使用性方面亦获得优异结果，可理想地使用。
相对于此，聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)及聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)因无展延性，流动性差，使得挤出时熔化树脂于基材上形成蛇行状，加工成形性差。
另外，由于PBT及PET容易吸收湿气，熔化树脂流出T型模头时水份会发泡(由于T型模头内处于沸点以上的高温状态的树脂突然接触外气而破裂)，若吸收过多湿气时会使树脂膜发生破孔。如此，树脂膜若展延于基材上进行层压加工，会形成网眼状(如网状)的树脂层。因此必须在加热熔化PBT或PET前事先将其予以干燥处理，但即使如此还会在加料筒中(挤出装置中加入树脂的部分)逐渐吸收湿气，可能因此导致操作性恶化。于上述操作性实验中，PET及PBT预先在130℃干燥4小时后才使用。
另一方面，TPX的延展性佳可形成两端为直线状的熔化树脂膜，同时因不具吸湿力可直接以未干燥的状态使用，具有优异的操作性。
[3.1纸的制造]本发明中，代表性的基材是植物纤维或植物纤维与其它纤维互相缠结然后所形成的纸张。例如道林纸、再生纸、涂布纸(涂层纸)等。关于纸的原料，并没有别限制纸浆种类。例如，可以以阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、热磨机械纸浆、碎木纸浆、废纸脱墨纸浆(DIP)等木材纤维为主，视需要可以使用短绒棉、槿麻、麻、竹等非木材纤维。
另外，填料可添加重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、黏土、滑石、水合硅酸(SiO2·nH2O)、白土、氧化钛、合成树脂填料等已知物质。填料的使用量以6重量单位每纸浆重量以上为理想。更进一步地，可视需要添加硫酸铝、施胶剂、纸力增强剂、助留剂(Retention agent)、着色颜料、染料、消泡剂等。
关于纸的造纸方法无特别限制，可以使用含顶网(Top Wire)等长网造纸机、圆网造纸机等以酸性造纸、中性造纸、碱性造纸方式所造出的任何纸，当然也可使用含机械纸浆的含磨木漿纸。为了提高表面强度或施胶性，还可以涂布水溶性高分子为主要成分的表面处理剂。水溶性高分子，是指通常作为表面处理剂使用的氧化淀粉、羟乙基醚化淀粉、酵素变性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，可单独使用或使用其混合物。另外，表面处理剂中除了水溶性高分子之外，还可添加可提升耐水性、表面强度的纸力增强剂，或可赋予施胶性的外添加施胶剂(Sizing agent。表面处理剂可使用双辊施胶压榨涂布机(Two Roll Size Press Coater)或门辊式涂布机(Gateroll Coater)、计量板施胶压榨涂布机(Blade Metering Size Press Coater)、计量杆施胶压榨涂布机(Rod Metering Size Press Coater)、及Sym-Sizer涂布机等薄膜转印型滚筒式涂布等涂布机进行涂布。
用于本发明的纸张理想的是还含有具阻碍纸浆纤维间结合作用的有机化合物。添加具有阻碍纸浆纤维间结合作用的有机化合物(以下有时会称为松厚剂)时，纸浆纤维间的结合会受到阻碍，即通过低密度化(松厚化)而增加空隙，尽管厚度相同但重量减轻。
另外，一般的纸张经热滚筒加热产生的热能在排出时有一部分会从表面散热出去，另一部分会蓄热于纸张内部。印刷后纸张表面温度会因散热而急速下降，但若以高速度进行大量印刷时，蓄积于内部的热能将转移至表面，使表面温度再度上升，可能导致碳粉黏结的情况发生。再者，热可塑性树脂层散热速度较纸张慢，使得纸张内部大量蓄热，更加提升碳粉黏结的可能性。相对于此，使用松厚纸时，由于纸张有许多空隙，故具有断热性能，且为低密度使得蓄热性能低，因此经热滚筒加热后的层压片材会从表面散热，同时因松厚纸的断热作用及低蓄热力，堆积印刷纸张时不会于内部蓄热。其果可防止碳粉黏结的发生。此外，纸张在堆积后，由于松厚纸中央部为隔热层，可控制来自其它面的热的传导，防止其它面对印字面所带来的热量的影响。通过在基材使用松厚纸，即使层压片材设置了放热性差的热可塑性树脂层也可抑制温度上升，就结果而言也可抑制用纸的温度上升，进而改善碳粉黏性。
可依以下实验选定具有抑制纸浆纤维间结合作用的有机化合物。此纸浆也作为下述基材之一而用于抛光涂料纸的原纸进行使用。
对构成目的纸张的纸浆组合物，使用绝干纸浆每100重量单位添加欲进行实验的有机化合物0.3重量单位所制成的纸浆泥，利用实验用配向性抄纸机(熊谷理机工业株式会社制造)以900rpm的旋转速度造纸，并依JIS P-8209的方法进行压制、干燥。而关于干燥条件方面利用送风干燥机以50℃干燥处理1小时。将此实验用纸于23℃，且相对湿度为50％的环境下放置24时间后，依照JIS P-8113的方法测量抗拉强度(Tensile strength)。抗拉强度下降的化合物即是具有抑制本发明中纤维结合作用的有机化合物。此时的下降率小即代表鬆厚度效果不理想，因此须大量添加。下降率大即代表即使添加少量即有鬆厚效果。因此，只要抗拉强度下降的任何有机药品均可使用，添加0.3％时下降率为5～30％者较好，特别理想的是下降8～20％。
本发明具有抑制纸浆纤维间结合作用的有机化合物(以下简称“结合抑制剂”)是具有疏水基及亲水基的化合物，且于上述实验中证明具有降低抗拉强度的作用。近来，用于制纸且以纸张的鬆厚化为目的而上市的低密度化剂(或鬆厚剂)适用于作为本发明中的结合抑制剂，举例如WO98/03730号公报、特开平11-200284号公报、特开平11-350380号公报、特开2003-96694号公报、特开2003-96695号公报等所揭示之化合物等。
具体而言含有高级醇类的环氧乙烷和/或环氧丙烷添加物、多价醇型非离子表面活性剂、高级脂肪酸的环氧乙烷添加物、多价醇与脂肪酸的酯化合物、多价醇和脂肪酸的酯化合物的环氧乙烷添加物、或脂肪酸聚酰胺聚乙二胺、聚酰胺、脂肪酸二酰胺、脂肪酸单胺、或多烷撑多胺(Polyalkylene Polyamines)/脂肪酸/环氧氯丙烷缩合物等，可将其单独使用或将两种以上并用。理想的是使用多价醇与脂肪酸的酯化合物、脂肪酸二酰胺、脂肪酸单胺、多烷撑多胺(Polyalkylene Polyamine)/脂肪酸/环氧氯丙烷缩合物等。市售的松厚度药品有BASF公司的SursolVL、拜耳公司的Bayvolum P liquid、花王株式会社的KB-08T、KB-08W、KB-110、KB-115、三晶株式会社的REACTOPAQUE、日本PMC株式会社的PT-205、日本油脂株式会社的DZ2220、DU3605、荒川化学株式会社的R21001等药品，可单独使用或将两种以上并用。本发明中，为造出松厚化且柔软的用纸，理想的是每100重量单位的纸浆内含有0.1～10重量单位的纸浆纤维间结合抑制剂，特别理想的是含有0.2～1.0重量单位。
使用纸浆纤维间结合抑制剂剂的参考实验例如以下所示。
将30单位的NBKP及70单位的精炼磨木纸浆(RGP)做成1％泥浆的纸浆泥中，分别别添加0.3单位的表5所示的化合物以调整纸料。将此纸料利用熊谷理机工业株式会社制造的实验用配向性抄纸机，以900rpm的旋转速度造纸，依照JIS P-8209的方法进行压制、干燥。而关于干燥条件利用送风干燥机以50℃干燥处理1小时后得到测试用实验纸。将此实验用纸于23℃，且相对湿度为50％的环境下放置24小时后，依照JIS P-8113的方法测量抗拉强度。结果如表5所示。此外，抗拉强度的下降率相对于未添加结合抑制剂时的抗拉强度求得。
表5
欲获得高光泽且具有优异美丽性的层压片材时，基材尽量使用平滑的方可实现。具有高平滑性的基材是指一面或两面的表面粗糙度Rz值在5.0μm以下，更理想的是在1.0μm以下，再理想的是在0.6μm以下。例如可使用道林纸、涂布纸等，而理想是使用可呈现银盐照片(silver halide prints)般外观的涂布纸，特别理想的为使用抛光涂料纸。
作为层压片材基材的纸张因植物纤维等复杂纠缠而构成，因此其表面存在无数的微小凹凸。因此，若以挤出复合法或共挤复合法于此基材上层压热可塑性树脂时，于基材表面成薄膜状被挤出的溶化树脂将顺着其表面的凹凸而层压。针对如此凹凸，拖压、压合基材及熔化树脂时，与熔化树脂相接触，此时压住其的冷却滚筒本身是将周围的面修为高平滑而通过镜面加工的。通过将此表面性状转印至树脂表面可在一定程度上修饰凸处，但凹处仍无法完全修饰，此将成为层压片材表面上的微小坑洞而成为损害外观美丽性的原因。
因此，本发明发现，通过使用表面粗糙度Rz在5.0μm以下的基材，光泽度及美丽性均获得改善，可得到清晰度(Image Clarity)在50％以上的层压片材。清晰度作为这样的指标，是指显示物体照在表面时的影像清楚程度，此数值愈高代表愈能如镜子般鲜明照出物体。因此此数值高即代表美丽性良好。此外，清晰度依据JISK-7105的方法测量。测定方法的概要是，测量会透过或反射试片的影像的鲜明度(本发明为反射)，再透过会移动的工学排梳照射光线，以计算求值。
另外，其它测量纸张平滑性的指标还有王研式平滑度、别克式(Bekk)平滑度等，此测量方法是在表面上喷吹气体，测量需花多少秒通过的实验，而凸处已经过矫正但仍有凹处的纸张，以及不仅是凸处就连凹处亦经过矫正的纸张之间的结果差异小。相对于此，由于本发明选择利用触针触摸表面以测量表面粗糙度的方法，因此即使没有凸处而表面平坦，若有凹处亦不会被忽略(此句等申請人確認或忽視)。此外，本发明中表面粗糙度是指依据JIS B-0601所测量的十点平均粗糙度(Rz值)，而测量方法的概要是，当被测面的平均表面上以直角的平面切断被测面时，从其切口所显现的轮廓(剖面曲线)取出标准长度的部分，选择与其平均线平行的直线中通过第三高的峰顶的，以及通过第三深的波谷的，从剖面曲线的纵向放大率的方向测量此2条直线的间隔，并将其数值以μm之单位表示。
改善纸张表面粗糙度得到适用于本发明的基材的方法无特别限制，但例如有以压光加工压平纸表面上凸处的方法，如涂布纸等于表面设置涂布层的方法等。但前者压光加工使纸张平滑的方法，虽可矫正纸张的凸处，但却难以矫正凹处。另外，利用挤出复合法或共挤复合法层压热可塑性树脂的层压片材的刚性，尽管会受到基材刚性的左右，但以压光加工法试图达到表面平滑的纸张，可能因为需要多次经过滚筒间，纸张经拉平后刚性有下降的倾向。另一方面，于表面设置涂布层的方法，由于以填补纸张凹处使其平坦的方式，故更适于作为本发明层压片材的基材。
涂布纸一般为于原纸上设置了含有粘合剂及有机或无机颜料为主的涂布层而以各种方式广泛用于印刷用纸或记录用纸等。涂布纸的制造方法亦已出现，通常所使用种类的材料及装置皆适宜使用。例如，粘合剂举例有聚乙烯醇、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯类共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等及其诱导体等。颜料举例有高岭土、煅烧白土、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝等。将此粘合剂、颜料、其它视需要的各种添加剂以水进行分散，调整涂层液，利用风刀式涂布机、刮刀涂布机、滚筒式涂布机、帘式涂布机、压花凹版式涂布机、模具式涂布机等，通过施涂原纸表面以形成涂布层。
其中抛光涂料纸是将湿润状态的涂布层压在加热的镜面金属筒上干燥而得到平滑表面的一种可提升表面平滑性的基材。
抛光涂料纸可依以下制造方法制造。将涂上涂层液的纸张，不先通过干燥设备，涂布面端朝抛光筒压住。纸张被压在抛光筒，涂层液中的水分就会从纸张背面蒸发。而抛光筒为镜面加工筒所制成，因此被压住并直接接触抛光筒那一面(涂层面)将呈现高光泽度。除了如此制造的直接法之外，亦有以凝固液将涂层面上的涂液凝胶化后再压在抛光筒上的凝固法，以及使已先干燥过的涂层面再度回复到湿润状态后再压在抛光筒上的再湿法，由以上任何制造方法所得到的抛光涂料纸均可使用。
使用抛光涂料纸将得到无论光泽性、美丽性均优异的层压片材。涂布纸为其它涂布方法所制造时，虽然涂布层本身厚度均等，但若原纸表面有凹凸不平即会受到影响，涂布纸的表面平滑度未必良好。相对于此，因抛光涂料法趁着涂布层尚软时施压于镜面上，因此可得到表面平坦且表面粗糙度良好，适用为本发明的基材的纸张。
如上所述，通过使用表面粗糙度在Rz值5.0μm以下的基材，可制造出适用于商业用海报等具有优异光泽性及美丽性的层压片材。另外于此用途中，因可能在会淋到雨、湿气重的户外使用，因此还需要具有剖面耐水性。
为提升剖面耐水性，可使用加强施胶效果的纸张，若为涂布纸时可根据含于涂布层的颜料、粘合剂、其它添加剂的种类或量加以调整吸水性。
再者，本发明在所有抛光涂料纸中，由于使用的系以特定颜料及接着剂为主要成分的涂布用涂料组合物，并为将湿润状态的涂布层压接于加热镜面加工面使其干燥的再湿法制造而成的抛光涂料纸，无论光泽性、美丽性将更加优异，同时本发明中发现剖面耐水性也会提升。以下将详细说明此状态。
抛光涂料层是调整含有颜料、粘合剂、其它视需要添加的各种添加剂的涂料组合物并涂布于原纸上而形成。
含于本发明抛光涂料层的颜料，相对于100重量单位无机颜料而言，含50重量单位以上的高岭土，理想的是60重量单位以上，更理想的是占70重量单位，其中高岭土具有以下这样的粒径分布，粒径在0.4～4.2μm范围内的粒子占65体积％或更高。此外，粒径分布系利用激光粒径分析仪(Malvern株式会社制造，机器名MasterSizerS)测量粒子的体积粒径分布(volume size distribution)，算出属于0.4～4.2μ范围内的粒子的％。
另外，理想的是含有塑料颜料，理想的含有量是每100重量单位的无机颜料中含有5～50重量单位，更理想的是10～45重量单位，再理想的是含有20～45重量单位。关于用于本发明的塑料颜料，可将密实型、中空型或具有核壳构造的的塑料颜料等视需要单独或混合2种类以上使用。
密实型塑料颜料的添加量理想为每100重量单位的无机颜料中10～50重量单位，更理想的是20～45重量单位。另外，中空型塑料颜料的添加量理想为每100重量单位的无机颜料中5～25重量单位，更理想的是10～23重量单位。塑料颜料的构成聚合物成分理想的是以乙烯及/或甲基丙烯酸甲酯等单体为主要成分，并视需要使用可与其进行共聚的其它单体。
可共聚的单体例如α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或二甲基苯乙烯等芳香族烯烃单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙稀酸环氧丙酯、(甲基)丙烯腈等单烯烃了单体和醋酸乙烯酯等单体。另外，视需要而定，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等的烯烃类不饱和羧酸单体，羟乙基、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等的烯烃不饱和羟基单体类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基甲基丙烯酰胺等烯烃类不饱和胺基单体，如二乙烯基苯的的二聚体乙烯单体等，可至少以一种或两种以上之组合使用。以上单体仅为举例，其它只要是可共聚的单体即可使用。本发明所使用的塑料颜料将不会导致透气性或表面强度下降。添加利用激光粒径分析仪所测量平均粒径为0.1～1.5μm者为理想，更理想的是平均粒径为0.1～1.0μm者，再理想的是添加其为0.1～0.6μm者。
另外，除了以往就用于涂布纸塗布紙的除上述之外的高陵土、白土、涂布粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石·二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、硅胶体(Colloidal silica)、缎白等的无计颜料等，可视需要选择使用1种以上。特别是如本发明中，每100重量单位无机颜料中含50重量单位以上的高岭土，更理想的是占70重量单位，其中高岭土具有粒径在0.4～4.2μm范围内的粒子占65体积％或更高这样的粒径分布，由此可提高白纸光泽度及印刷光泽度，抛光面外观出色。
对于用于抛光涂料层的粘合剂无特别限定，从一直以来就用于涂布纸的一般涂布纸粘合剂中适当选择其中1种以上使用，例如苯乙烯-丁二烯类、苯乙烯-丙烯类、乙烯-醋酸乙烯酯类、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯类、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯类等各种共聚物，聚乙烯醇、马来酸酐共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯类共聚物等的合成粘合剂，酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白的蛋白质类，氧化淀粉、阳性淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、羟乙基醚化淀粉等的醚化淀粉，糊精等淀粉，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟甲基纤维素等的纤维素诱导体等。所述粘合剂在理想情况下以无机颜料每100重量单位中占5～50重量单位，更理想的是以5～30重量单位的范围使用。
另外，抛光涂料层中除了上述颜料及粘合剂之外，可适当使用氯化钠、氯化铵、氯化锌、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸锌、硫酸镁、硝酸铵、磷酸氢一钠、磷酸铵、磷酸钙、多磷酸钠(Sodium polyphosphate)、六磷酸钠、甲酸钠、甲酸铵、醋酸钠、醋酸钾、单氯酸钠(Sodium monochlorate)、丙二酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乳酸钠、葡萄糖酸钠、己二酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠等无机酸或有机酸的酸铵盐或金属盐类，甲胺、二乙醇胺、二次乙基三胺、二异丙胺等各种添加剂。更进一步地，视需要将使用分散剂、增稠剂、保水剂、消泡剂、着色剂、脱膜剂、流动改性剂、耐水化剂、防腐剂、印刷适性改进剂等添加于一般涂布纸用涂料组合物的各种助剂。
涂布抛光涂料层的原纸除了于[1.1原料、素材]项所述的纸张以外，还可使用利用上述涂布机已事前涂含有用于一般涂布纸的颜料及粘合剂的涂布液的纸、或将上述表面处理剂涂布并干燥后，再以刮刀涂布机、滚筒式涂布机、风刀式涂布机等涂布的纸张。此时每单面涂布量的干燥重量以5～30g/m2程度为理想。而且还可视情况需要在此涂布过涂布液的原纸上预先以超级压光机(Super Calendar)、软质压光机(Soft Calendar)等进行平滑化处理。可使用基重为30～200g/m2左右的纸张，但理想的是50～180g/m2。
将抛光涂料组合物涂布于原纸上的方法可使用双辊施胶压榨涂布机、闸辊式涂布机、计量板施胶压榨涂布机，计量杆施胶压榨涂布机、Sym-Sizer涂布机、JF Sizer涂布机等薄膜转印型滚筒式涂布机及浸压式涂布机(Flooded nip)/刮刀涂布机、JetFountain/刮刀涂布机、短停留涂布机之外，还可使用将刮刀改为使用槽杆(GroovedRod)、平杆(Plain Rod)等计量杆式涂布机，或风刀式涂布机、淋幕式涂布机或模具式涂布机等众所众所周知的涂布机，而理想的涂布量为原纸的每单面5～30g/m2，而10～20g/m2更加理想。
无论系于涂布后以湿润状态进行镜面加工的直接法，或将处于湿润状态的涂布层凝固后再进行镜面加工的凝固法，或将湿润状态的涂布层先干燥后后以再湿润液使涂布层回湿再进行镜面加工的再湿法均可使用，但再湿法于品质及操作面较为优异。使湿润状态的涂布层干燥的方法，有例如上述加热筒、加热热风干燥机、瓦斯加热干燥机、电热干燥机、红外线加热干燥机等各种方式的干燥机，可单独或搭配使用。涂布纸的干燥程度将依原纸种类、涂敷组合物的种类等而有所差异，一般纸张水分约为1～10％的范围内，理想的是干燥程度为约2～7％水分的范围内。本发明中，干燥涂布层可直接利用再湿法加以镜面加工，但为提升白纸光泽、平滑性及印刷光泽度等，理想的是针对干燥的涂布纸做平滑化等的表面处理，而表面处理的方法可使用利用绵制弹性轮的超级压光机、在弹性轮利用了合成树脂轮的软质压光机以及刷机等已众所众所周知的表面处理装置。特别是于镜面加工前使涂布纸的光泽度达到70％(75°)以上，将提升白纸光泽度及印刷光泽度等品质。
有关压按加热的镜面加工面而获得有高光泽度的镜面加工，特别是在镜面加工面的温度在100℃以上的抛光法时其作用效果显著。
镜面加工是将湿润状态的涂布纸以压榨辊压按于加热的镜面辊表面经过干燥而完成，镜面辊可使用抛光筒等。关于将纸以压榨辊压按于镜面辊表面进而赋予光泽的条件为加热镜面辊的表面温度在80～200℃，且压按时的压榨压力在30～250kg/cm程度即可。
此外，关于再湿润液并无特别限制，可使用一般再湿润液，例如含有0.01～3重量％程度的聚乙烯的乳剂、脂肪酸皂、硬脂酸钙、微晶腊、界面活性剂、太古油等脱膜剂的水溶液或乳液等。另外，当然亦可以并用碱或三聚磷酸钠等磷酸盐、尿素、有机酸等以促进干燥涂布层的可塑性。
用于本发明的抛光涂料纸的白纸光泽度(20°)在30％以上，或清晰度在70％以上时效果显著。本发明中将上述抛光涂料纸作为基材时获得更优异的光泽性、美丽性的原因仍不清楚，但推测如下。
本发明中，通过抛光涂料层中并用了粒径分布窄的高岭土及塑料颜料，使得涂布层的颜料粒子的填充率降低、覆盖率提高，压按时与镜面加工面之间的紧密性提高，更容易将镜面加工面转印在形成于本发明的层压片材表面的碳粉固着层表面上。另外，由于塑料颜料因镜面加工面的热度而软化，更有助于提高与镜面加工面之间的紧密度使得更易于转印镜面。其结果使得涂布纸的光泽度提升，而将热可塑性树脂层压后的光泽度亦可望提升。此外，本发明中，通过将涂布层在以再湿润液回湿前先用压光机等进行平滑化处理，光泽性可更为提升。有关上述依再湿法形成抛光涂料层的发明已以国际申请号PCT/JP2004/15275提出申请。
将上述抛光涂料纸作为基材使用时，对于剖面耐水性的影响，由于抛光涂料层内所含的塑料颜料的吸水性与一般使用的无机颜料比较而言相当低，可防止涂布层吸收水份具而有提升剖面耐水性的作用。
另外，当原纸添加具有阻碍纸浆纤维间结合的作用的有机化合物时，纸浆纤维间的结合受到阻碍，亦即原纸低密度化(松厚化)进而使空隙增加，因此乍见之下好像吸水性提高了，但实际上在本发明中剖面耐水性却反而提升。对此还不清楚原因，但推测系阻碍纤维间结合的有机化合物也起了某种施胶剂的作用。另外，因吸水的主体为纸浆，而低密度化亦即表示纸浆量减少，也可能因此抑制了吸水程度。
有关基材与光泽性、美丽性、及剖面耐水性的参考实验例如以下所示，但本发明不限于此。此外，除非特别声明，单位或％代表重量单位或重量％。
针对参考实验例及参考比较例中所得的层压片材，进行以下实验并加以评估。结果如表6所示。
<表面粗糙度>
使用株式会社东京精密制造的SURFCOM130A，以切点值0.8mm、评估长度8mm、测量速度0.6mm/秒的条件进行测量。数值愈小表示愈平坦。
<清晰度(美丽性)>
依据JIS K-7105的方法，使用须贺(SUGA)试验机株式会社制造的写像性测定机ICM-1T，以反射角为60度、梳宽2.0mm的条件测试用纸的纵向。
<光泽度>
依据ISO 8254-1，使用株式会社村上色彩技术研究所制造的光泽度计GM-26PRO，测量75度光泽度。
<剖面耐水性(剖面耐浸水性)>
依以下方法评估从层压片材端部<剖面>的浸水程度。将剪成4公分的四方样本浸泡在着色为蓝色的50℃温水中10分钟后，以设定在60℃的送风干燥机吹10分钟的步骤重复5次，再测量从端部的浸水距离。
(抛光涂料纸的制造)颜料加入了高岭土70单位、轻质碳酸钙30单位，粘合剂加入了苯乙烯-丁二烯类乳剂5单位及酪蛋白5单位，脱膜剂加入了硬脂酸钙2单位调制出固体含量为43％的涂液。涂布原纸使用了基重为139g/m2的道林纸。将所得涂液以涂布机涂布于涂布原纸使其干燥固体体积成为18g/m2，接下来使用甲酸锌为10％的水溶液作为凝固剂进行凝固处理，在涂膜为湿润状态时将其加压于加热为100℃的镜面抛光筒，干燥后得到基重为157g/m2的抛光涂料纸。其表面粗糙度为Rz＝0.4μm。
(热可塑性树脂层的形成)在作为基材的上述抛光涂料纸的抛光涂料面上进行挤出复合，利用T型模头以300℃挤出温度挤出聚甲基戊烯(熔点234℃、MFR 200g/10分、密度0.841g/cm、三井化学公司制商品名TPX DX820)使树脂层厚度成为20μm，而后立即以镜面的冷却滚筒及硬度95度的夹轮以线压在15kgf/cm进行加压，压合。
另外，在抛光涂料纸的另外一面上，使用T型模头以300℃的挤出温度挤出熔化聚甲基戊烯进行挤出复合使其树脂层厚度成为20μm，再立即以雾面的冷却滚筒及硬度95度的夹轮以线压在15kgf/cm进行加压，压合后，得到基材层压片材。
(碳粉固着层的形成)接下来，将阳离子性核壳型丙烯树脂(浓度34.5重量％、核心部(Core)Tg50℃、壳部(Shell)Tg40℃、核心部/壳部＝50/50)100重量单位与抗静电剂混合使表面电阻率为1.0×1010后，调制出固体含量浓度为10重量％的涂布液。使用压花凹版式涂布机将此涂布液涂布于上述基材层压片材的双面使干燥固体体积成为1g/m2，经过干燥后设置碳粉固着层而得到了层压片材。
(涂布纸的制造)加入重质碳酸钙泥浆100单位、苯乙烯-丁二烯共聚物乳剂5单位、淀粉10单位，再加入水调配出固体含量浓度为65％的涂布液1。
另外，作为颜料加入高岭土100单位，作为分散剂加入聚丙烯酸钠0.1单位分散并调制出浓度70％的白土泥浆。将此白土泥浆50单位、重质碳酸钙泥浆50单位中，加入苯乙烯-丁二烯共聚物乳剂12单位、淀粉4单位及荧光染料，再加入水调配出固体含量浓度为64％的涂布液2。
涂布原纸使用含有填料为轻质碳酸钙7单位及制纸用纸浆为化学纸浆100单位且基重为123g/m2的道林纸。
于上述之原纸上，使用刮刀涂布机将涂布液1以500m/分的涂布速度涂布于双面令每单面涂布量为8g/m2，经过干燥后，将涂布液2以刮刀涂布机涂布于双面令每单面涂布量为9g/m2，并再次干燥。经过干燥后，以超级压光方式进行表面处理而得到涂布纸。表面粗糙度为Rz＝0.6μm。
除了在基材使用了上述涂布纸之外，以参考实验例21相同方式得到层压片材。
(道林纸的制造)得到含有制纸纸浆为化学纸浆100单位，填料为轻质碳酸钙6单位，内添药品为施胶剂0.4单位，而基重为157g/m2，施胶度40秒的道林纸。施胶度根据JIS P-8122的方法测定。
除了对上述道林纸进行压光处理(温度60℃、120kg/cm2、8压区)作为基材使用之外，其余以参考实验例21相同方式得到层压片材。而压光处理后之表面粗糙度为Rz＝4.0μm。
(以再湿法制造抛光涂料纸)在加入了巴西产高岭土(商品名Capim DG/Rio Capim公司制造，体积分布粒径0.4～4.2μm71.7％)100单位及密实塑料颜料(商品名V-1004/日本ZEON公司制造，平均粒径0.32μm，玻璃转化温度85℃)30单位的颜料当中，作为分散剂添加聚丙烯酸钠0.1单位，经分散后，调制出浓度70％的颜料泥浆。在此颜料泥浆100单位中加入加入苯乙烯-丁二烯共聚物乳剂14单位、淀粉4单位，再加入水调配出固体含量浓度为60％的涂布液。
涂布原纸使用含有填料为轻质碳酸钙7单位及制纸用纸浆为化学纸浆100单位且基重为116g/m2的道林纸。
于上述之原纸上，使用刮刀涂布机将上述涂布液以500m/分的涂布速度涂布于双面令每单面涂布量为12g/m2，经干燥后以超级压光方式进行表面处理。
接下来，以再湿液(六磷酸钠0.5％浓度)重新湿润涂布层表面后，将纸通过由加热滚筒及抛光筒所形成的压榨压区(press nip)，以150m/分的速度压贴于表面温度为115℃的抛光筒上，经干燥后以剥离辊从抛光筒剥离，以再湿抛光法得到抛光涂料纸。表面粗糙度为Rz＝0.4μm。
除了基材使用上述抛光涂料纸之外，其余以参考实验例21相同方式得到层压片材。
于参考实验例24中，除了基材使用了以含有纸浆纤维间结合抑制剂(花王株式会社制造，KB-115)0.4单位的涂布原纸制造的抛光涂料纸之外，其余以参考实验例24相同方式得到层压片材。此外，抛光涂料纸之表面粗糙度为Rz＝0.4μm。
除了参考实验例25中热可塑性树脂层的最外层使用100重量单位的聚甲基戊烯，最外层正下层的接着性树脂使用100重量单位的马来酸酐改性聚烯烃树脂(MFR4.4g/10分，密度0.90g/cm，日本三井化学公司制造，商品名ADMER；SE800)，而基材侧上的层使用单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯(熔点122℃，MFR 8g/10分，密度0.907g/cm，日本聚乙烯公司制造，商品名NH725N)100重量单位，为3种3层的构成以320℃进行共挤复合法之外，其余以参考实验例24相同方式得到层压片材。层压树脂厚度于最外层/中间层/基材侧上的层分别为15/5/20μm。
除了没将参考实验例23所得之道林纸予以压光处理就作为基材使用之外，其余以参考实验例21相同方式得到层压片材。此外，道林纸之表面粗糙度为Rz＝9.0μm。
表6

<针对参考实验例的主要评估>
参考实验例之结果将言及主要事项，但表6的结果不限于此则无须多说。
参考比较例21虽为高光泽，但清晰度差而美丽性不佳。关于清晰度，相较于参考比较例21，各参考实验例有显著的提升。特别是将参考实验例23及参考比较例21互相比较，可以发现是表面粗糙度差是使得清晰度提高的原因。将参考实验例23与其它参考实验例比较后，更发现了减低表面粗糙度(Rz)可以提高清晰度。
另外，有关剖面耐水性方面，(1)参考实验例25由于使用了结合抑制剂的低密度原纸，因此相较于使用了道林纸的参考实验例24更容易穿透水，(2)参考实验例24与参考实验例22在使用道林纸为原纸方面是相同的，但涂布层构造不同，因此判断为并用了粒径分布窄的高岭土及塑料颜料的涂布层系使剖面耐水性提升的原因。透过参考实验例23的结果得知通过使用强力施胶剂可使道林纸之的耐水性提高，但从参考实验例25、26的结果发现使用了结合抑制剂的低密度原纸以及添加了窄粒径分布的高岭土及塑料颜料的涂布层的搭配使用可获得相当的剖面耐水性。
[4.1光泽性]本发明之层压片材于基材上形成透明热可塑性树脂层，具有光泽性。所有纸张当中，如[3.3平滑的纸]一栏所记载，当使用涂布纸，特别抛光涂料纸为基材可后到具有高光泽及优秀美丽性的层压片材。而在此高光泽是指根据ISO 8254-1显示75度光泽度在80％以上，更理想的是显示为90％以上，以下称为亮面质感。另外，以道林纸等为基材时，光泽度在45％左右，具有此程度的光泽性者称为半亮面质感。
另外，将本发明的层压片材用于电子照相印刷方式记录时，热可塑性树脂层最外层若使用熔点为180℃以上的热可塑性树脂，可抑制熔接于热滚筒上，减轻纸张传动性变差的问题，再加上于记录前后表面性状不会恶化，表面光泽度的降低可控制在5％以内，可维持理想的表面质感。因此，具有光泽表面质感的层压片材在用于电子照相印刷方式的记录后亦能维持光泽性。
本发明中，为得到亮面质感的层压片材，重要的是抛光涂料纸等基材本身的平滑性、光泽性，同时层压而成的热可塑性树脂层之间，或热可塑性树脂层与基材之间的紧密性良好，而层压片材内部平坦且平滑。因此，作为最外层的热可塑性树脂选择熔点在180℃以上者，另外，借着使用特定接着性树脂作为中间层，可使最外层及接触该层之基材或其它热可塑性树脂之间的紧密性更加良好，得到平滑且平坦的层压片材。当作为熔点在180℃以上的热可塑性树脂选用聚甲基戊烯，而接着性树脂选用改性聚烯烃树脂时，接着性树脂已有多功能基化或金属交联，热度使结合力更容易变化，因此通过层压时的急速加热可使黏着性更加牢固。再者，借着层压紧密性良好的SS-LLDPE层等与基材相接触，可更增强基材及其上的热可塑性树脂层的相互紧密性。另外，尽管SS-LLDPE层为易于软化的树脂，但若以电子照相方式印刷时的加热程度，即使软化亦可保持高黏度，层压加工时会排挤卷入冷却滚筒间界面的空气，防止凹陷坑洞产生，进而使提高光泽性。
此外，层压片材内部的紧密性会影响光泽性等项目，从上述[3.3.3参考实验(3)-关于基材的平滑性]一栏中，设置中间层及纸基材侧上的层之参考实验例26，相较于其它参考实验例得到较高光泽度及清晰度的结果亦可理解。
电子照相印刷方式将潜像碳粉转印于碳粉固着层，以热熔接固定。于表面层压热可塑性树脂的层压片材与一般的纸张相比，书写性不理想，特别为防止于熔化状态之的粉附着于热滚筒，有些打印机机种于热滚筒涂附上硅氧烷，该硅氧烷转移至纸张表面使得印刷后的书写性倾向于减低。如上述特许文献13(特开2002-91049号公报)所建议，借着设置在表面添加了无机细微粉末的涂布层，可改善碳粉固着性、印刷后的书写性，但若添加无机颜料等将容易发生碳粉污迹(碳粉飞散至白纸部分留下污点的状态)。
相对于此，本发明在借着碳粉固着层添加小粒经的无机填料，设置表面平滑度在200秒以上，表面电阻率为5×108～1×1011的碳粉固着层，以提供光泽性虽不高，但碳粉固着性良好且能抑制碳粉污迹现象，即使为电子照相印刷方式的记录前后使用铅笔或原子笔等时亦能获得良好书写性的层压片材。
如此于碳粉固着层内含有无机颜料，并重视书写性者，以下称为雾面质感。
添加于碳粉固着层的无机填料适合使用平均粒径2.5μm以下者。藉此，可提升层压片材的碳粉固着性及书写性，提供适于在户外之种种用途的层压片材。平均粒径2.0～0.1μm更为理想。太大是引起碳粉污迹的原因，但过小将引起书写性等低下。此外，此平均粒径数值是使用自动粒子计数器(Coulter Counter)测量所得。无机填料种类有白土、二氧化硅、碳酸钙、滑石等，但不限于此。
碳粉固着层中无机填料及粘合剂的添加比率，从书写性之观点而言，8∶2～2∶8为理想。粘合剂的配合比率若少于8∶2，效果不明显，而粘合剂的添加比率若高于2∶8，因大部分无机填料将埋没而无法发挥其机能，而使印刷后的书写性不理想。

将本发明层压片材用于电子照相印刷方式时，无论碳粉固着层中含有无机颜料的雾面质感，亦或具有光泽性的上述亮面质感及半亮面质感，理想的是具有表面平坦具高平滑度，并且王研式平滑度测定法为200秒以上，若在1000秒以上更好。此外，王研式平滑度是根据JAPAN TAPPI纸浆实验法No.5-2所测定的，测定方法概要如下。将宽1±0.03mm之9轮同心圆且总面积为808mm2的测头以79.3N的负荷加压在试片上。另一方面，附有显示别克式平滑度至3000秒的刻度的水柱流体压力器的上部与测头及水中式空气调压器相接，通过从输送一定压力之空气的调压器读取水中流体压力器的指示值(别克式平滑度)。即，当试片平滑度愈高，试片与测头之间的隙缝愈小漏出的空气愈少，故水中流体压力器之数值愈大。别克式平滑度以于特定初期压差下一定量之大气压空气流过以特定条件接触的试片及环状平面之间所需时间显示。
当纸张表面凹凸不平程度愈明显时，愈容易发生碳粉污迹。这是因为于用纸表面的凸处较凹处压贴于转印筒或碳粉转印带的力道强劲，选择性地使碳粉更易于附着。特别是于雾面质感的层压片材中，在碳粉固着层添加了无机填料等，而此突出起分出现于表面，当突起部分愈大则凹凸愈明显，更容易产生碳粉污迹。因此，无机颜料使用小粒径者较好。
表面平滑化的方法举例有以压光处理将使用的基材，使用涂布纸等平滑的纸，或于碳粉固着层形成后以压光处理等。
与上述表面平滑度相同，将本发明的层压片材以电子照相印刷方式使用时，无论系碳粉固着层中含有无机颜料之雾面质感，亦或具有光泽性的上述亮面质感及半亮面质感，表面电阻率均在5.0×108～5.0×1011较好，若为1.0×109～1.0×1010更为理想。表面电阻率愈高，电荷愈不易跑掉，用纸吸引碳粉的力量增加而使碳粉飞散导致碳粉污迹。另外，若表面电阻率过小，即电荷愈容易跑掉，使得本应转印至画线部位的碳粉没有转印，发生转印不良的现象。
获得本发明的表面电阻率的方法中理想的是，例如于热可塑性树脂层或碳粉固着层中添加众所周知的带电防止剂，或在热可塑性树脂层或碳粉固着层表面涂布带电防止剂。带电防止剂的种类及添加量或涂布量无特别限定，可依所希望得到表面电阻做适当调整。带电防止剂的涂布方法可采用任何众所周知的涂布方式。

有关书写性及碳粉污迹防止性的参考实验例如以下所示。结果如表7所示。
<表面电阻率>
使用日本三菱化学制HIREST-UP MCP-HT450，依三菱化学法(MCC-A)，于23℃，50％RH环境下，以施加电压500V、测试时间60秒的条件进行测量。
<印刷后书写性的评估>
使用富士日洛克斯(Fuji Xerox Printers)制造的彩色电射打印机DocuPrintC3530打印A3大小的样本，对其印刷物以一定负荷，一定速度条件使用铅笔(HB)及原子笔进行笔记以目视进行评估，并依以下标准表示。
○字迹清楚可见。
△一部分字迹模糊。
×整体而言字迹模糊不清。
<碳粉污迹防止性>
使用富士日洛克斯(Fuji Xerox Printers)制造的彩色电射印表机DocuPrintC3530列印A3大小之的樣本10张時，以目視評估是否出现碳粉污迹。
将溶化状态的聚甲基戊烯(熔点234℃，日本三井化学公司制造，商品名TPXDX820)于基重157g/m2的道林纸两面上利用T型模头以挤出温度300度进行挤出复合使树脂层厚度成为20μm，其后立即以冷却滚筒及硬度为95度的夹轮对此熔化树脂及道林纸以线压在15kgf/cm以上进行加压、压合得到基材层压片材。
接下来，在分散粒径在1μm以下的白土80重量单位、平均粒径为1.6μm的二氧化硅20重量单位的水溶液中，混合阳离子性核壳型丙烯树脂(浓度34.5重量％、核心部(Core)Tg50℃、壳部(Shell)Tg40℃、核心部/壳部＝50/50)100重量单位及抗静电剂使表面电阻率成为1.0×1010，调制出固体含量浓度15重量％的涂布液。将此涂布液使用压花凹版式涂布机于上述基材层压片材两面涂7g/m2以形成碳粉固着层。
除了作为碳粉固着层而调制了未含粒径在1μm以下的白土80重量单位、平均粒径为1.6μm的二氧化硅20重量单位，固体含量浓度为7.5重量％的涂布液之外，其余以参考实验例31相同方式形成碳粉固着层。

除了碳粉固着层未含有耐电防止剂之外，其余以参考实验例31相同方式形成碳粉固着层。
表7

参考比较例32由于在碳粉固着层不含有无机颜料，因此印刷后书写性不理想，另外亦会发生碳粉污迹，而参考比较例33未含有抗静电剂，因此表面电阻率大为1.0×1015以上，有碳粉污迹发生的现象。
以下利用实施例具体说明本发明。另外，有关所得的层压片材进行以下评估。结果如表8所示。
<基材表面粗糙度>
针对用于实施例及比较例的基材，使用株式会社东京精密制造的SURFCOM130A，以切点值0.8mm、评估长度8mm、测量速度0.6mm/秒的条件进行测量。数值愈小表示愈平坦。
<碳粉固着层的成膜性评估>
使用坚牢度试验器(须贺(SUGA)试验机株式会社制造)，在碳粉固着层上铺上白绵布以250g/cm2负荷来回搓揉100回后以目视观察其外观，并依以下标准进行评估。
◎碳粉固着层完全无脱落(成膜性非常良好)。
○几乎没有碳粉固着层脱落(成膜性良好)。
×碳粉固着层有脱落(成膜性不佳)。
<碳粉固着性的评估>
使用打印机(CASIO SPEEDIA N5300)，连续打印50张A3大小的样本后，于印刷部分施加40Gg负荷将接触印刷物的划线针以10cm/秒的速度移动，以目视观察碳粉是否会脱落，并依以下标准进行评估。
◎碳粉完全没脱落。
○碳粉几乎没脱落。
×碳粉出现脱落。
<打印品质>
使用打印机(CASIO SPEEDIA N5300)连续打印50张A3大小的样本后，以目视观察影像并依以下标准进行评估。
◎获得鲜明之影像。
○影像产生些微浓淡不一的现象，但于实用上不会构成问题。
×影像浓淡不一现象明显。
<碳粉防黏性评估>
使用打印机(CASIO SPEEDIA N5300)连续打印50张A3大小的样本后，一张一张地拿起来时以目视观察碳粉之剥离程度，并依以下标准进行评估。
◎皆无碳粉黏结或碳粉剥离现象。
○发现一部分产生碳粉黏结现象，但无碳粉剥离。
×皆有碳粉黏结或碳粉剥离现象。
<用纸传动性>
测试使用卡西欧计算器株式会社制造的彩色电射打印机SPEEDIA N5300连续打印1000张A4大小的样本时卡纸或一次多张进纸的发生次数，并依以下标准表示。
◎5张以下。
○6张～10张。
△11张～20张。
×21张以上。
<热可塑性树脂层之层间剥离>
于金属板上贴上双面胶。接下来，剪出宽1.5cm、长7cm的样本，将样本的基材背面(没经过热可塑性树脂层压加工的一面)贴于金属板上的双面胶上。再于热可塑性熟知的最外层表面上牢牢貼上日本米其邦(NICHIABN)制造的透明接着胶带(商品名セロテ一プ(注册商标))后，将此透明接着角度强制性地撕开，依以下标准以目视进行评估。
◎热可塑性树脂未附着于胶带接着面上，接着性仍在，且热可塑性树脂层之间仍为牢固接着的状态。
○热可塑性树脂附着于胶带接着面上，而在基材上亦有热可塑性树脂层残留，呈现层间剥离的现象，但因对于撕开的力道具高抵抗力，热可塑性树脂层间足够紧密，于实际使用时上不会造成问题。
△热可塑性树脂附着于胶带接着面上，而在基材上亦有热可塑性树脂层残留，呈现层间剥离的现象，尽管对于撕开之力道具若干抵抗力，但热可塑性树脂层之间没有充份紧密接着，于实际使用时将造成问题。
×热可塑性树脂层之间可轻易剥离，接着状能不够紧密。
<与基材的紧密性>
进行与上述相同实验，针对基材及其上热可塑性树脂层之间的紧密性依以下标准以目视进行评估。
◎无剥离现象紧密性良好。
○稍微容易剥离但无实用上的问题。
△容易剥离紧密性差。
×基材与树脂层之间贴合完全不够紧密。
<印刷前后光泽度变化>
使用卡西欧计算器株式会社制造的彩色电射打印机SPEEDIA N5300(在热滚筒涂布脱膜油的种类)打印100张A4大小的样本，根据ISO 8254-1针对各样本的空白处打印前及打印后之75°光泽度，使用株式会社村上色彩技术研究所制造的光泽度计GM-26PRO进行测量。
<清晰度>
针对打印前的层压片材，依据JIS K-7105之方法，使用须贺(SUGA)试验机株式会社制造的写像性测定机ICM-1T，以反射角为60度、梳宽2.0mm的条件测试用纸之纵向。
<剖面耐水性>
依以下方法评估从层压片材端部<剖面>的浸水程度。将剪成4公分的四方样本浸泡在着色为蓝色的50℃温水中10分钟后，以设定在60℃的送风干燥机吹10分钟的步骤重复5次，再测量从端部的浸水距离。
<印刷后书写性的评估>
使用富士日洛克斯(Fuji Xerox Printers)制造的彩色电射打印机DocuPrintC3530打印A3大小的样本，对其印刷物以一定负荷，一定速度条件使用铅笔(HB)及原子笔进行笔记以目视进行评估，并依以下标准表示。
○字迹清楚可见。
△一部分字迹模糊。
×整体而言字迹模糊不清。
<碳粉污迹>
使用富士日洛克斯(Fuji Xerox Printers)制造的彩色电射打印机DocuPrintC3530打印A3大小的样本10张时，以目视评估是否出现碳粉污迹。
<平滑度>
进行了王研式平滑度测试。
<表面电阻率>
使用日本三菱化学制HIREST-UP MCP-HT450，依三菱化学法(MCC-A)，于23℃，50％RH环境下，以施加电压500V、测试时间60秒的条件进行测量。
<白纸黏结>
将裁为10cm×5cm大小的用重叠50张，施以80g/cm2的负荷，于40℃且85RH的环境下放置24小时后用手一张一张拿起来观察是否有黏结的现象并对此进行评估。
○纸张没黏结。
×纸张有产生黏结。
实施例1以道林纸(基重157g/m2)为基材，使用T型模头在其两面以挤出温度300℃，进行挤出复合涂布聚甲基戊烯(熔点234℃，日本三井化学公司制造，商品名「TPXDX820」)100重量单位使树脂层厚度成为20μm，其后立即以冷却滚筒及硬度为95度的夹轮对此溶化树脂及道林纸以线压在15kgf/cm以上进行加压、压合得到基材层压片材。另外，热可塑性树脂层表面进行了电晕放电处理。
接下来，将阳离子性核壳型丙烯树脂(浓度34.5重量％、核心部(Core)Tg50℃、壳部(Shell)Tg40℃、核心部/壳部＝50/50)100重量单位与抗静电剂混合使表面电阻率成为1.0×1010后，调制出固体含量浓度为10重量％的涂布液。使用压花凹版式涂布机于上述基材层压片材两面涂布此涂布液7g/m2以设置碳粉固着层，进而得到了层压片材。
实施例2除了作为碳粉固着层的粘合剂使用了苯乙烯丙烯酸酯共聚物的水分散液(浓度37重量％，Tg102℃)20重量单位、苯乙烯丙烯酸共聚物之水分散液(浓度43重量％，Tg10℃)80重量单位以外，其余依实施例1相同方式得到层压片材。
实施例3除了作为碳粉固着层的粘合剂使用了苯乙烯丙烯酸酯共聚物之水分散液(浓度37重量％，Tg102℃)30重量单位、苯乙烯丙烯酸共聚物之水分散液(浓度43重量％，Tg10℃)70重量单位以外，其余依实施例1相同方式得到层压片材。
实施例4实施例4除了作为碳粉固着层之粘合剂使用了苯乙烯丙烯酸酯共聚物的水分散液(浓度37重量％，Tg102℃)50重量单位、苯乙烯丙烯酸共聚物的之水分散液(浓度43重量％，Tg10℃)50重量单位以外，其余依实施例1相同方式得到层压片材。
实施例5除了作为碳粉固着层的粘合剂使用了核壳型丙烯树脂(浓度33.5重量％，核心部(Core)Tg130℃、壳部(Shell)Tg30℃、核心部/壳部＝40/60)100重量单位以外，其余依实施例1相同方式得到层压片材。
实施例6除了作为碳粉固着层的粘合剂使用了苯乙烯甲基丙烯酸酸酯共聚合树脂(浓度30重量％，Tg106℃)30重量单位、苯乙烯丙烯酸共聚合树脂(浓度25重量％，Tg45℃)70重量单位以外，其余以实施例1相同方式得到层压片材。
实施例7(以凝固法制造抛光涂料纸)颜料加入了高岭土70单位、轻质碳酸钙30单位，粘合剂加入了苯乙烯-丁二烯乳剂5单位及酪蛋白5单位，脱膜剂加入了硬脂酸钙2单位调制出固体含量为43％的涂液。涂布原纸使用了基重为139g/m2的道林纸。将所得涂液以涂布机涂布于涂布原纸使其干燥固体体积成为18g/m2，接下来使用甲酸锌为10％的水溶液作为凝固剂进行凝固处理，在涂膜为湿润状态时将其加压于加热为100℃的具镜面的抛光筒，干燥后得到基重为157g/m2的抛光涂料纸。其表面粗糙度为Rz＝0.4μm。
(热可塑性树脂层的形成)作为基材于上述抛光涂料纸的抛光涂料面上，在最外层使用100重量单位的聚甲基戊烯，最外层正下层(以下称为中间层)的接着性树脂使用100重量单位的马来酸酐改性聚烯烃树脂(日本三井化学公司制造，商品名ADMER；SE800)，而基材侧上的层使用单中心催化剂合成的線性低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制造，商品名NH725N)100重量单位，以3种3层的构成于320℃进行共挤复合法，其后立即以具镜面加工的冷却滚筒及硬度为95度的夹轮对此溶化树脂及道林纸以线压15kgf/cm进行加压、压合做成基材层压片材。层压树脂的厚度于最外层/中间层/基材侧上的层分别为15/5/10μm。此外，除了于抛光涂料纸的另一面使用了具雾面加工的冷却滚筒以外，其余与抛光涂料面相同地进行了层压加工。另外，热可塑性树脂层表面进行了电晕放电处理。
(碳粉固着层的形成)接下来，作为碳粉固着层的粘合剂，将苯乙烯丙烯酸酯共聚物的水系散液(浓度37重量％，Tg102℃)5重量单位、阳离子性核壳型丙烯树脂(浓度34.5重量％、核心部(Core)Tg50℃、壳部(Shell)Tg40℃、核心部/壳部＝50/50)95重量单位，与抗静电剂混合使表面电阻率成为1.0×1010后，调制出固体含量浓度为6重量％的涂布液。使用压花凹版式涂布机于上述基材层压片材两面涂布此涂布液7g/m2以设置碳粉固着层，进而得到了层压片材。
实施例8作为碳粉固着层的粘合剂，使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物的水分散液(浓度37重量％，Tg102℃)5重量单位、阳离子性核壳型丙烯树脂(浓度34.5重量％、核心部(Core)Tg50℃、壳部(Shell)Tg40℃、核心部/壳部＝50/50)95重量单位，加入为粘合剂固体含量的1.5重量％的数均分子量为70万的聚烷基硅氧烷，混合抗静电剂使表面电阻率成为1.0×1010Ω/□后，调制出固体含量浓度为6重量％的涂布液。以压花凹版式涂布机于上述基材层压片材的热可塑性树脂层表面涂布此涂布液，使其涂布量为8g/m2而得到层压片材。
实施例9(以再湿法制造抛光涂料纸)
在加入了巴西产高岭土(商品名Capim DG/Rio Capim公司制造，体积分布粒径0.4～4.2μm71.7％)100单位及密实塑料颜料(商品名V-1004/日本ZEON公司制造，平均粒径0.32μm，玻璃转化温度85℃)30单位的颜料当中，作为分散剂添加聚丙烯酸钠0.1单位，经分散后，调制出浓度70％的颜料泥浆。在此颜料泥浆100单位中加入加入苯乙烯-丁二烯共聚物乳剂14单位、淀粉4单位，再加入水调配出固体含量浓度为60％的涂布液。
涂布原纸使用基重为116g/m2的道林纸，其含有纸浆纤维间结合抑制剂(花王株式会社制造，KB-115)0.4单位，7单位的轻质碳酸钙部作为填料，以及为制纸用纸浆的化学纸浆100单位。
上述原纸，使用刮刀涂布机以500m/分之涂布速度涂布两面使达到每面的涂布量为12g/m2，经干燥后，以超级压光机进行表面处理。
接下来，以再湿液(六磷酸钠0.5％浓度)重新湿润涂布层表面后，将纸通过由加热滚筒及抛光筒所形成的压榨压区，以速度150m/分压贴于表面温度115℃的抛光筒，经干燥后以剥离辊从抛光筒剥离，以再湿抛光法得到抛光涂料纸。表面粗糙度为Rz＝0.4μm。
(热可塑性树脂层的形成)作为基材于上述再湿法抛光涂料纸的抛光涂料面上，在最外层使用100重量单位之聚甲基戊烯，最外层正下层(以下称为中间层)的接着性树脂使用100重量单位的马来酸酐改性聚烯烃树脂(日本三井化学公司制造，商品名ADMER；SE800)，而基材侧上的层使用单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制造，商品名NH725N)100重量单位，以3种3层的构成于320℃进行共挤复合法，其后立即以具镜面加工之冷却滚筒及硬度为95度的夹轮对此溶化树脂及道林纸以线压15kgf/cm进行加压、压合做成基材层压片材。层压树脂的厚度于最外层/中间层/基材侧上的层分别为15/5/10μm。此外，除了于抛光涂料纸的另一面使用了具雾面加工的冷却滚筒以外，其余与抛光涂料面相同地进行了层压加工。另外，热可塑性树脂层表面进行了电晕放电处理。
(碳粉固着层的形成)接下来，作为碳粉固着层的粘合剂，使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物的水分散液(浓度37重量％，Tg102℃)5重量单位、阳离子性核壳型丙烯树脂(浓度34.5重量％、核心部(Core)Tg50℃、壳部(Shell)Tg40℃、核心部/壳部＝50/50)95重量单位，加入为粘合剂固体含量之0.75重量％的数均分子量为70万的聚烷基硅氧烷，混合抗静电剂使表面电阻率成为1.0×1010Ω/□后，调制出固体含量浓度为6重量％的涂布液。以压花凹版式涂布机于上述基材层压片材的热可塑性树脂层表面涂布此涂布液，使其涂布量为8g/m2而得到层压片材。
实施例10除了作为碳粉固着层，于分散了粒径1μm以下之白土80重量单位、平均粒径为1.6μm之二氧化硅20重量单位的水溶液中，使用阳离子性核壳型丙烯树脂(浓度34.5重量％、核心部(Core)Tg50℃、壳部(Shell)Tg40℃、核心部/壳部＝50/50)100重量单位，加入为涂料固体含量4.0重量％的数均分子量为70万的聚烷基硅氧烷，混合抗静电剂使表面电阻率成为1.0×1010后，调制出固体含量浓度为15重量％的涂布液以外，其余以实施例1相同方式得到层压片材。
实施例11除了作为碳粉固着层的粘合剂，使用了核壳型丙烯树脂(浓度33.5重量％，核心部(Core)Tg130℃、壳部(Shell)Tg30℃、核心部/壳部＝40/60)以外，其余以实施例10相同方式得到层压片材。
除了作为碳粉固着层的粘合剂，使用了苯乙烯丙烯酸酯共聚物的水分散液(浓度37重量％，Tg102℃)100重量单位以外，其余以实施例1相同方式得到层压片材。
除了作为碳粉固着层的粘合剂，使用了苯乙烯丙烯酸共聚物的水分散液(浓度43重量％，Tg10℃)100重量单位以外，其余以实施例3相同方式得到层压片材。
除了作为碳粉固着层的粘合剂，使用了非离子性丙烯酸酯共聚合树脂(浓度40重量％，Tg49℃)30重量单位、苯乙烯丙烯酸共聚物的水分散液(浓度43重量％，Tg10℃)70重量单位以外，其余以实施例1相同方式得到层压片材。
除了作为碳粉固着层的粘合剂，使用了苯乙烯丙烯酸酯共聚物的水分散液(浓度37重量％，Tg102℃)30重量单位、阳离子性苯乙烯丙烯酸酯共聚物(浓度22重量％，Tg80℃)70重量单位以外，其余以实施例1相同方式得到层压片材。
除了没设置碳粉固着层以外，其余以实施例1相同方式得到层压片材。
表8

通过实施例、比较例的考察以上实施例、比较例的实验资料显示种种现象。以下记载为主要事项，但不限于此。
(1)本实施例的碳粉固着层的成膜性良好是显而易见的。特别是与比较例4及实施例3或实施例6相比时，比较例3的结果较不理想，是因为具有低玻璃转化温度的亲水性高分子物质(B)的玻璃转化温度为80℃的高温。
(2)本实施例的碳粉固着性良好是显而易见的。碳粉固着层的粘合剂使用了核壳型的高温Tg及低温Tg者的实施例1、5、7、8、9特别良好。另一方面，未设置碳粉固着层而直接印刷于热可塑性树脂层的比较例5的结果不理想(3)本实施例之打印品质良好是显而易见的。另一方面，直接印刷于热可塑性树脂层的比较例5的打印品质不理想。
(4)本实施例3～9及实施例11中的碳粉防黏性良好。将以上结果与其它实施例及比较例2～4一并检视时，即可推测是因为使用了高温Tg的亲水性高分子物质(A)。
实施例7～9的碳粉防黏性评估为△，因为仅于实施例1使用的碳粉固着层的粘合剂内添加了5重量％之Tg102℃，显示了仅其程度无法有太大改善。与实施例2及实施例3相较之下发现理想的是含有高温Tg的亲水性高分子物质(A)30重量％以上。
(5)本实施例未发生白纸黏结的理象，显示于白纸状态时的保存性佳。另一方面，于比较例2及3，白纸保存时有出现黏结现象，原因显然系在低温Tg的粘合剂。另外，推测是因为于实施例1采用了核壳型的粘合剂，以及实施例10添加了无机填料，使得白纸黏结之发生受到抑制。
(6)有关用纸传送性，实施例7～9皆为表面高光泽性的亮面质感加工者，但为亮面质感时，一般而言摩擦系数有较高倾向系众所周知的，容易发生一次卷入多张用纸，与实施例7及实施例8、9相较之下，发现显然在碳粉固着层添加硅氧烷可降低摩擦系数，改善传送性。另外，实施例1～6及比较例2～4的表面光泽度为45％，显示表面性调为半亮面质感，因于表面有微小凹凸之粗面即使无添加硅氧烷亦可获得良好用纸传送性。而于实施例10、11中添加了无机填料降低光泽度使表面性调成为雾面质感，但此情况的摩擦系数亦有增加倾向因此添加硅氧烷是有效的。
(7)本实施例于印刷前的表面光泽度，可提供85％以上的亮面质感，40～60％程度的半亮面质感，以及在此以下的雾面质感等富于变化的表面性调的层压片材。特别是在使用抛光涂料纸作为基材的实施例7～9中，即使于印刷后亦能确保85％的高光泽度。另外也发挥了优秀的清晰度。
(8)有关剖面耐水性、比较具高光泽性的实施例7～9时，于添加纸浆纤维间结合抑制剂而低密度化分原纸上，涂布含有特定精制高岭土(Engineered Kaolin)及塑料颜料分涂布层，以再湿抛光涂料法设置抛光涂料纸作为基材使用的实施例9的剖面耐水性特别优秀。其它，基材使用道林纸的例子亦有良好结果，但推测是因为添加许多内添施胶剂增强施胶所造成的。
(9)印刷后的书写性特别是于碳粉固着层添加了无机填料的实施例10、11表现良好。
(10)因此，本发明作为电子照相印刷用记录膜可提供从雾面质感至亮面质感的于变化的层压片材。特别于表面耐水性、剖面耐水性方面表现优异，即使于户外或会淋到水的场所亦可使用。再者，在印刷后须要写笔记时亦可满足需要。当整页为彩色印刷时，层压片材的重量会增加，但通过使用比重较小的基材即可减轻重量，改善使用性。
权利要求
1.一种层压片材，其特征在于以纸作为基材，于该基材的单面或双面上设置1层以上的热可塑性树脂层，再于其上设置碳粉固着层，而形成该碳粉固着层的粘合剂成分是利用玻璃转化温度不同的2种以上的亲水性高分子物质，该亲水性高分子物质至少含有具有50℃以上的玻璃转化温度的亲水性高分子物质(A)以及具有50℃以下的玻璃转化温度的亲水性高分子物质(B)。
2.如权利要求1所述的层压片材，其特征在于上述亲水性高分子物质(A)为具有80℃以上的玻璃转化温度的亲水性高分子物质。
3.如权利要求1或2所述的层压片材，其特征在于上述所包含的亲水性高分子物质(A)与(B)，是以(A)/(B)＝80/20～30/70的比率存在。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层压片材，其特征在于该亲水性高分子物质(A)及(B)为丙烯酸聚合物。
5.如权利要求4所述的层压片材，其特征在于上述亲水性高分子物质(A)及(B)为丙烯酸聚合物，且上述亲水性高分子物质(A)及(B)为具有核心部、壳部的核壳型构造丙烯酸聚合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层压片材，其特征在于设置一层以上的上述热可塑性树脂层，位于最外层的热可塑性树脂层为熔点为180℃以上的热可塑性树脂所形成。
7.如权利要求6所述的层压片材，其特征在于上述熔点为180℃以上的热可塑性树脂层为聚甲基戊烯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层压片材，其特征在于设置一层以上的上述热可塑性树脂层为两层以上，所述接触基材的热可塑性树脂层是以单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯所形成的层。
9.如权利要求1～7中任一项所述的层压片材，其特征在于设置一层以上的上述热可塑性树脂层为两层以上，接触基材的热可塑性树脂层至少设有以单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯所形成的层，及接在该层之后以改性聚烯烃、离子聚合物或这些物质与熔点为180℃以上的热可塑性树脂的混合物所形成的层。
10.如权利要求9所述的层压片材，其中上述改性聚烯烃为马来酸酐改性聚烯烃。
11.如权利要求1～10中任一项所述的层压片材，其特征在于上述基材的表面粗糙度Rz为5.0μm以下。
12.如权利要求11所述的层压片材，其特征在于上述基材是于原纸上设有以颜料及粘合剂为主要成分的抛光涂料层(cast coat layer)的抛光涂料纸(cast coat paper)。
13.如权利要求12所述的层压片材，其特征在于上述抛光涂料纸是在设置于原纸上的涂布层为湿润状态时将抛光涂料层以加热的镜面加工面加压、干燥而形成的抛光涂料纸，该抛光涂料层至少含有对于100重量单位的无机颜料而言50重量单位以上的高岭土，还含有塑料颜料，其中高岭土具有以下这样的粒径分布，粒径在0.4～4.2μm范围内的粒子占65体积％或更高。
14.如权利要求13所述的层压片材，其特征在于上述原纸含有具抑制纸浆纤维间结合的作用的有机化合物。
15.如权利要求1～14中任一项所述的层压片材，其特征在于上述碳粉固着层含有平均分子量为60～90万的高分子硅氧烷。
16.如权利要求1～15中任一项所述的层压片材，其特征在于ISO(8254-1)75度光泽度为80％以上，且依据JIS K-7105的测定法清晰度为50％以上。
17.如权利要求1～15中任一项所述的层压片材，其特征在于上述碳粉固着层含有无机填料，且层压片材表面平滑度为200秒以上，表面电阻率为5×108～1×1011。
18.如权利要求1～17中任一项所述的层压片材，其特征在于层压片材为电子照相印刷用记录片。
19.一种层压片材的制造方法，该层压片材包含由纸作为的基材和在该基材的单面或双面上具有的热可塑性树脂层，其中热可塑性树脂层的至少一面包含接触基材并且通过以单中心催化剂合成的线性低密度聚乙烯层，该层压片材还包括熔点为200℃或更高的作为最外层的热可塑性树脂层、以及与该最外层接触且以至少1种改性聚烯烃或离子聚合物所形成的层，该制备层压片材方法的特征在于，将组成这些层的树脂通过共挤复合法层压到基材上。
全文摘要
本发明涉及一种层压片材，其可以改善碳粉固着性及碳粉黏性等，其以纸作为基材，在该基材的单面或双面上设置1层以上的热可塑性树脂层，再于其上设置碳粉固着层，其中形成该碳粉固着层的粘合剂成分利用玻璃转化温度不同的2种以上亲水性高分子物质，该亲水性高分子物质至少含有具有50℃以上的玻璃转化温度的亲水性高分子物质(A)以及具有50℃以下的玻璃转化温度的亲水性高分子物质(B)。
文档编号C08L101/00GK101040223SQ200580033270
公开日2007年9月19日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年9月30日
发明者福永正明, 铃木淳, 兼行民治郎, 広重浩一郎, 小滨裕司 申请人:日本制纸株式会社