具有导电涂层的膜片或片材、其制备方法和用途的制作方法

专利名称：具有导电涂层的膜片或片材、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有导电(抗静电)涂层的由热塑性塑料构成的膜片 或片材的制备方法，所述膜片和片材，以及它们的用途。
背景技术：
众所周知，由塑料构成的制品可能积累静电荷，例如由摩擦产生 的静电荷。这种带电可能导致许多问题。对污物粒子或灰尘粒子的吸 引增加，这可能导致对物品的过度的污染。在感光薄膜上不希望的放 电可能导致放电斑点并使得该薄膜不可用。在电子设备中，带静电和 放静电可能导致故障。在与由塑料构成的制品接触时，人员可能遭受 电击。在极端情况下，放电甚至可能引起粉尘爆炸或点燃易燃性物质。 对于在关键领域中的应用来说，因此力求经由呈导电层形式的接地抵 抗由塑料构成的制品的带静电。EP-B 0 447 603描述了包含硅酸盐溶液和导电性溶液的抗静电涂 料组合物。将该两种溶液混合以引起水解和缩聚而产生所提及的涂料 组合物，该涂料组合物具有硅酸盐和导电材料之间的化学键接。该涂料组合物适合于生产由玻璃板或塑料板构成的抗静电、非眩 目性图像再现屏。US 4，571，361描述了具有抗静电性的塑料膜片。在此，用可以例 如包含氧化锑锡颗粒的可聚合漆体系涂覆由例如乙酸纤维素或聚对苯 二甲酸乙二醇酯构成的膜片。这样获得具有耐磨性涂层且表面电阻小 于或等于107。的低表面电阻膜片。WO 96/40519描述了具有压印的装饰性消光结构的塑料片材的连 续生产，其如下进行在该塑料片材的挤出工艺过程中从背衬膜片转 移层合装饰性表面薄膜。 EP-A 0 193 269涉及已涂有二氧化硅粒子的基材。该涂层在层厚 度方面非常均匀，对基材的粘附异常牢固并且具有良好的抗反射性能。US 5， 106， 710描述了在印刷机中产生彩色图像的电子照相方法， 该印刷机的操作按照静电原理。在此，用液态经着色的印刷涂料组合 物首先涂覆背衬膜片，并将它们干燥，然后将该印刷品转移至另一个 膜片或片材。发明内容目的和解决方案众所周知，基材，如玻璃或塑料制品，可以配备有例如可能具有 抗静电性能的无机层。在此，通常借助漆体系将所述涂层施加到基材 表面上，该漆体系可以经由干燥或聚合而固化。这样得到在耐磨性和 例如，导电性方面具有完全令人满意的性能的经涂覆的基材。US 4， 571， 361描述了具有抗静电性的塑料膜片。在此，用可以例 如包含氧化锑锡颗粒的可聚合漆体系涂覆由例如乙酸纤维素或聚对苯 二曱酸乙二醇酯构成的膜片。这样获得具有耐磨性涂层且表面电阻小 于或等于10'Q的低表面电阻膜片。首先经由浇注、刮涂或涂漆将该可 聚合漆体系施加到膜片上，并干燥，然后经由暴露在电离辐射下而聚合。基于可聚合漆体系的导电层可能具有对基材粘附得异常牢固并因 此对转移工艺几乎不适用的缺点。WO 96/40519描述了具有压印的装饰性消光结构的塑料片材的连 续生产，其如下进行'.在该塑料片材的挤出工艺过程中从背衬膜片转 移层合装饰性表面薄膜。然而，在此，将聚合物薄膜转移，使得不能 获得启示以将基于无机物的导电性层的膜片转移。本发明目的是提供一种方法，该方法用于挤出由热塑性塑料构成 的膜片或片材，其中可以连续地施加导电涂层。所述膜片或片材的导 电涂层应具有至少可接受至良好的耐磨性。该目的通过利用以下方法步骤制备具有导电(抗静电)涂层的由 热塑性塑料构成的膜片或片材的方法达到a) 通过刮涂、流涂或浸涂或连续涂覆，釆用基于在溶剂或溶剂混 合物中的氧化硅颗粒和无机半导体颗粒的漆组合物将由热塑性塑料构 成的背衬膜片单面涂覆，所述溶剂或溶剂混合物非必要地可以另外包 含流平助剂，然后将该涂层干燥，b) 在挤出设备中经由具有下游辊式轧光机组(WalzengUttwerk) 的用于片材或膜片的宽缝挤出模头将热塑性塑料的熔体挤出物挤出， 所述热塑性塑料的软化温度与背衬膜片的热塑性塑料的软化温度相同 或比其低，c )在所述轧光机组的辊隙中在压力下并且在比被挤出的热塑性塑料的维卡软化温度低出不多于5t:的辊温度下，将背衬膜片的经涂覆的那一面与被挤出的热塑性塑料的熔体挤出物组合在一起，从而产生经涂覆的背衬膜片与所述熔体挤出物的复合体，d)在比被挤出的热塑性塑料的维卡软化温度低至少5。C的温度下 从所述复合体上剥离所述背衬膜片，在此所述背衬膜片的涂层保留在 所述被挤出的热塑性塑料上，e )将该塑料幅材冷却至环境温度或室温，如果这还没有在步骤d ) 中发生。发明详述本发明提供具有导电(抗静电)涂层的由热塑性塑料构成的膜片 或片材的制备方法，所述膜片和片材，以及它们的用途。 测量方法 分子量M分子量NL (重均)可以例如通过凝胶渗透色i普法或通过光散射方 法测定(例如参见H. F. Mark等人的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (聚合物科学与工程大全)，第二版，第10巻，第l 页及后几页，J. Wiley, 1989 )。维卡软化温度根据DIN 306 B/50测定维卡软化温度(VET)。 擦洗试验负荷
根据DIN 53778湿擦洗试验对涂层的粘附性的测定可以例如采用 得自Gardner公司的M 105/A型湿擦洗测试仪进行。 表面电阻涂层表面电阻的测定可例如根据DIN EN 613402/IEC 61340采用得 自Wolfgang Warmbier/^司的SRM-110型欧姆计进行。 颗粒尺寸测量可以通过激光消光方法测定颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。在此可以 使用得自L. 0. T. GmbH公司的Galay-CIS，其中用于测定颗粒尺寸和颗 粒尺寸分布的测量方法存在于用户手册中。Vw平均颗粒尺寸得自重均 中值，其中这些颗粒中50wt。/。具有小于或等于这一值的值，且这些颗粒 中50wt。/。具有大于或等于这一值的值。该方法至少包括方法步骤a) -e)方法步骤a)方法步骤a )包括用基于在溶剂或溶剂混合物中的氧化硅颗粒和无 机半导体颗粒，尤其是锑或铟掺杂的氧化锡颗粒(氧化铟锡颗粒或氧 化锑锡颗粒)的漆组合物，(至少)单面涂覆由热塑性塑料构成的背 衬膜片，所述溶剂或溶剂混合物可以非必要地另外包含流平助剂。所述至少单面涂覆的过程可以通过刮涂、流涂或浸涂(双面涂覆) 或优选经由连续单面涂覆(参见例如WO 96/40519 )进行。所提及的方 法是为本领域技术人员已知的。 一旦施加漆组合物后，就将它干燥以 产生固体导电性或抗静电涂层。背村膜片背村膜片由热塑性塑料构成。用于背衬膜片的适合的塑料的实例 是聚酰胺，聚碳酸酯，聚笨乙烯，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET )， 其还可以经二醇改性，和聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT),环烯烃共聚 物(COC)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或聚(曱基)丙烯酸酯。 聚对苯二曱酸乙二醇酯是优选的。背衬膜片的塑料的维卡软化温度应至少与用于膜片或片材的被挤出的塑料的维卡软化温度相同，但是优 选比其高，尤其优选高出至少10X:,尤其是高出10-80。C。
背衬膜片的厚度可以是例如20jjffl至〈lmm，尤其是20至250jLim。 宽度有利地应至少与被挤出的熔体幅材的宽度相应，但是它也可以比 其宽或比其窄。用于导电涂层的漆组合物漆组合物以l: 9-9: l的重量比包含氧化硅颗粒和无机半导体颗粒， 优选无机掺杂的氧化锡颗粒或氧化铟颗粒。适合的无机半导体颗粒(导电性金属氧化物)的初级颗粒尺寸为 l-80nm。所述无机半导体颗粒也可以在未分散状态下作为聚集体和初 级颗粒与聚集体的附聚物形式存在，在此所述附聚物的颗粒尺寸为最 多至2000nm或最多至1000nm。所述聚集体的尺寸为最多至500nm,优选 最多至200nm。无机半导体颗粒或金属氧化物初级颗粒的平均颗粒尺寸可以借助 于透射电子显微镜测定，并且在初级颗粒的情况下通常为5-50nm，优 选10-40nm，尤其优选15-35nm。测定平均颗粒尺寸的其它适合的方法 是Brunauer-Emmett-Teller吸附方法(BET)或X射线4汙射测量法 (XRD)。初级颗粒可以作为聚集体或附聚物形式存在。聚集体是指经 由烧结桥持久接合在一起的次级颗粒。聚集体不能经由分散过程分开。 适合的无机半导体颗粒(金属氧化物)的实例是氧化锑锡纳米材 料或氧化铟锡纳米材料(ITO)，它们具有尤其好的导电性。所提及的 金属氧化物的经掺杂的变体也是适合的。相应的产物通过沉淀法或溶 胶-凝胶法而以高纯度获得并且可从各种生产商商购。平均初级颗粒尺 寸为S-80nm。所述产物包含一定比例的由单个颗粒组成的聚集体和附 聚物。附聚物是指经由范德华力结合在一起的次级颗粒，其可通过分 散过程分开。优选使用胶体形式溶解的Si02颗粒。l-2wt% Si02和2. 5-7. 5wt。/。其 它的无机颗粒优选存在于溶剂或溶剂混合物中，所述溶剂或溶剂混合 物非必要地还包含流平助剂和水。例如，存在的流平助剂的浓度可以 为O. 01-2wt%，优选0.1-lwt0/。。对于本发明的目的来说，术语"无机"是指碳在无机涂层中的比
例最大为25wty。，优选最大为17wt。/。，非常尤其优选最大为10wt。/。，基于无机涂层的重量。这一变量可以通过元素分析测定。然而，当有机粘结剂仅是非聚合性有机粘结剂时，它们优选不存 在，或者，如果它们确实存在，则仅以小的非关键量存在。包含根据US 4, 571, 361 (Kawaguchi等人，1986年2月18日)的聚 合性有机组分，尤其是在US 4， 571， 361的权利要求1所表述的意义上的 该组分的漆组合物被排除或作为例外。包含具有不饱和键且当暴露于 辐射下时可以聚合或引发聚合过程的成分或物质的漆组合物因此被排 除或作为例外。同样，在漆组合物中，在粘结剂中包含具有不饱和键 且当暴露于辐射下时可以聚合或引发聚合过程的成分或物质的在US 4， 571， 361意义上的聚合性粘结剂不存在或被排除或作为例外。根据US 4，571，361的漆组合物不适合于本发明的目的，原因在于 它们由于聚合过程产生对背衬膜片的过强粘附作用并且因此在本发明 方法中几乎不再能转移至聚合物熔体挤出物上。根据本发明的另一个方面，还可能使用包含胶体形式溶解的Si02 颗粒的硅烷缩合物。这种溶液可以通过溶胶-凝胶法获得，其中尤其将 四烷氧基硅烷和/或四囟代硅烷缩合。含水涂料组合物通常由上述Si02化合物如下制备采用足以水解 的量的水，即>0. Smol水/摩尔计预计用于水解的基团，例如烷氧基， 将有机硅化合物水解，优选使用酸催化进行。可以添加的酸的实例是 无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有机酸，如羧酸、有机磺 酸等，或酸性离子交换剂，在此水解反应的pH值通常为2-4. 5，优选3。涂料组合物优选包含无机颗粒，其为如下形式在作为溶剂的水 中的l-2wt。/。，优选l. 2-1. 8wt%Si02，和2. 5-7. 5wt%，优选3-7wt。/。，尤 其优选4_^"/。氧化铟锡颗粒或优选氧化锑锡颗粒。pH值优选已调节为 碱性，以使颗粒不附聚。虽然这些氧化物颗粒的颗粒尺寸不是决定性 的，但是在此透明性是依赖于颗粒尺寸的。颗粒的尺寸优选最高300nm, 其中它们特别是在1-200nm，优选1-S0nm的范围内。Si02颗粒与氧化锑 锡颗粒的组合与单独使用氧化锑锡颗粒的涂层相比显而易见地以协同
方式导致导电性尤其好的涂层。根据本发明的一个特别的方面，优选在大于或等于7. 5，尤其是大于或等于8，尤其优选大于或等于9的pH值下施加胶体溶液。碱性胶体溶液比酸性溶液便宜。另外，氧化物颗粒的碱性胶体溶液可特别简单并且长期地储存。上述漆组合物或涂料组合物可以以商品名⑧Ludox (Grace, Worms公司)； Levasil ( Bayer, Leverkusen公司)； Klebosol ( Clariant />司)商购。为了促进颗粒的良好分布，优选还存在所提及的流平助剂，例如 以O. l-lwt%，优选O. 3-0. 5wt。/。的浓度存在。漆组合物可以在使用之前由各组分混合而成。例如，有可能使用市售的浓度为10-15%氧化锑锡水溶液或水悬浮 液(溶液l)并将它与调节为可使用的硅溶胶溶液(溶液2)和稀释溶 液(溶液3)混合。硅溶胶溶液可以最初以浓缩形式，例如包含尺寸范围为10-10Onm， 优选7-50nm的SiO2颗粒，并且可以呈水溶液或者悬浮液形式，所述水 溶液或悬浮液已被调节为碱性并且其浓度为20-30%。再次，可以将所 述浓溶液调节到在水中浓度大约30%作为可使用的溶液(溶液2)。优 选添加分布助剂或流平助剂。例如，表面活性剂是适合的，添加[脂肪 醇+ 3-环氧乙烷，Genapol X 80]是优选的。涂料组合物可以包括除具有阴离子基团的流平助剂之外的其它流 平助剂，实例是非离子型流平助剂。在它们之中，尤其优选乙氧基化 物，在此尤其有可能使用具有乙氧基的酯以及醇和酚。它们尤其包括 壬基苯酚乙氧基化物。所述乙氧基化物尤其包括1-20，尤其是2-8个乙氧基。乙氧基化醇 和酯的疏水性基团优选包含1-40,优选4-22个碳原子，在此可使用线性的，也可使用支化的醇和/或酯残基。这类产物可以商购，例如在商品名⑧Genapo1 X80商购。非离子型流平助剂的添加限于对抗静电涂层基本上没有不利影响
的用量。基于涂料组合物的总重量，添加到涂料组合物中的一种或多种非离子型流平助剂的量通常为O. 01-4wt%，尤其是O. l-2wt°yi。作为稀释剂(溶液3)，可以使用已用Na0H将其调节到pH值大约9. 0 的软化水(VE水)。有利地在此同样可以存在流平助剂。具有至少一个阴离子基团的流平助剂是本领域技术人员已知的， 在此这些流平助剂通常具有羧基、磺酸根和/或硫酸根。这些流平助剂 优选包括至少一个磺酸根。具有至少一个阴离子基团的流平助剂包括 阴离子流平助剂和两性流平助剂，它们除阴离子基团之外还包括阳离 子基团。在它们之中，优选阴离子流平助剂。使用阴离子流平助剂， 尤其可能制备可成形的塑料制品。具有至少一个阴离子基团的流平助剂优选包括2-20，尤其优选 2-10个碳原子，在此有机基团可以包括脂族基团，也可以包括芳族基 团。根据本发明的一个特别方面，使用阴离子流平助剂，所述流平助 剂包括含2-10个碳原子的烷基或环烷基。具有至少一个阴离子基团的流平助剂可以具有其它极性基团，例如羧基、硫代羧基或亚氨基、羧酸酯、碳酸酯、疏代羧酸酯、二硫代羧酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯和/或二硫代碳酰胺基团。尤其优选使用通式(I)的流平助剂xY人X^"R3—S03M其中X独立地是氧或硫原子，Y是式OR2、 SR2或NR2的基团，其中R4虫立 地是含l-5，优选l-3个碳原子的烷基，R3是含l-10，优选2-4个碳原子 的亚烷基，M是阳离子，尤其是碱金属离子，尤其是钾或钠，或铵离子。 基于涂料组合物的总重量，通常将O. 01-lwt。/。，尤其是0. 03-0. lwt% 一种或多种具有至少 一个阴离子基团的流平助剂添加到涂料组合物 中。这类的化合物可以尤其是从Raschig AG以商品名Raschig OPX⑧或 Raschig DPS⑧获得的，并且例如以0. l-lwt°/。，优选O. 4-0. 6wt。/。的浓度 存在。
为了获得准备好待用的涂料组合物，优选首先如下进行将溶液2 和3混合，例如以1:1-1:2，例如l: 1. 5的比例混合，然后以大约l:l的 比例将该混合物与溶液1混合。
在背衬膜片上的漆组合物的干燥一旦已通过刮涂、流涂、浸涂或连续涂覆将背衬膜片涂覆后，将 漆组合物干燥。这可以例如在50-200X:，优选80-120X:的温度范围内 进行，在此温度应与背衬膜片的耐热性适应。0. l-5小时，优选2-4小 时的干燥时间通常足以获得几乎完全固化的涂层。在干燥阶段之后， 可以还进行静置阶段，例如在室温下静置12-24小时，以确保在背衬膜 片的进一步使用之前的完全固化。
因为已经由具有一定固体比例的溶液形成了漆层，所述固体比例 由无机颗粒构成，所以所述涂层由连续的三维网络构成，所述三维网 络由球状结构构成并且必然地具有一定含量的空腔。这一结构构造在 原理上从EP-A 0 193 269是已知的。方法步骤b)方法步骤b )包括在挤出设备上经由具有下游辊式轧光机组的用于 片材或膜片的宽缝挤出模头，将热塑性塑料的熔体挤出物挤出，所述 热塑性塑料的软化温度与背衬膜片的热塑性塑料的软化温度相同或比 其低。被挤出的塑料所述被挤出的热塑性塑料优选是无定形热塑性塑料，尤其是聚曱 基丙烯酸甲酯塑料、抗抗冲改性的聚曱基丙烯酸曱酯塑料、聚碳酸酯 塑料、聚苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈塑料、聚氯乙烯塑料、透明的聚 烯烃塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料或各种热塑性塑料的混 合物(共混物)。
所述被挤出的无定形热塑性塑料尤其优选是维卡软化温度为 85-ll(TC的聚曱基丙烯酸甲酯塑料，其中同时，所使用的辊温度为 80-140。C。聚甲基丙烯酸甲酯塑料是均聚物或由至少80wt。/。曱基丙烯酸甲酯
和，非必要地，最多至20wt。/。可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它单体形 成的共聚物。特别地，聚曱基丙烯酸甲酯塑料由80-100wt。/。，优选 90-99.5wty。经自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和，非必要地， 0-20wt%,优选O. 5-10wty。能够自由基聚合的其它共聚单体，例如(曱 基)丙烯酸C广C,烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁 酯组成。基体的平均分子量M (重均)优选为90 000-200 000 g/mo1， 尤其是IOO 000-150 000 g/mo1 (M通过凝胶渗透色谱法基于作为校准 标准物的聚甲基丙烯酸曱酯测定)。例如，分子量M可以通过凝胶渗 透色谱法或通过光散射方法测定(参见，例如H.F. Mark等人的 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第二版，第 10巻，第l页及后几页，J. Wiley, 1989 )。优选的共聚物由90-99. 5wt。/。甲基丙埽酸曱酯和0. 5-10w"/。丙烯酸 甲酯组成。维卡软化温度VET (ISO 306-B50)可以为至少90。C，优选 95-112°C。共挤出在个别情况下，导电涂层的进一步改进的粘附性或持久粘附性可 能是希望的。所使用的热塑性塑料为此可能是限制性的。在那种情况 下，可以通过共挤出将由另一种热塑性塑料构成的另一层施加到适用 的塑料的设计用于转移导电涂层的那一面上。使用这一方式，可以在 第一种塑料上施加由第二种塑料组成的允许导电涂层的更好粘附或持 久粘附性并因此满足提高的要求的层，在所述第一种塑料方面，对于 特定应用目的，由于材料性能而没有达到导电涂层的一定的粘附性或 持久粘附性。导电涂层的尤其好的转移或粘附特别是在维卡软化温度 小于或等于120t:的塑料方面达到。落在这一范围内的塑料因此尤其好 地适合在维卡软化温度大于120。C的塑料上作为共挤出层。相应塑料组合物在此应具有足够的对彼此的粘附性。两个层之间 的粘附性可以利用万能试验机(拉伸试验机)，通过在180° T-剥离试 验配置中将该两层彼此分离来测量。为此，在23X:和50。/。相对湿度下预 调理试样16小时。在相同的条件下进行测试。180。 T-剥离试验是本领
域技术人员或分析人员已知的。条带状试件的试样宽度是15mm。测试 速度是100mm/min。测定在该两层的持续分离期间的平均力。例如当这 一剥离力的测量值大于或等于1N，大于或等于5N，大于或等于15N或大 于或等于30N时，可以存在共挤出层的足够的粘附性。 挤出设备挤出设备特别包括用于片材或膜片的宽缝挤出模头和下游辊式轧 光才几组。挤出设备尤其是指挤出机，其中首先将用于膜片或片材的呈粒料形式的塑料熔融，并且作为熔体形式利用螺杆输送系统输送到宽缝挤出模头中。在该宽缝挤出模头中，塑料熔体在整个宽度上分布，然后 该熔体再次作为熔体挤出物形式从该宽缝挤出模头排出。在此可以本身已知的方式，应用适合于相应塑料的工艺条件、温度和输送量或在本领域技术人员的常规作法范围内适应性调节。合适的挤出设备是熟知的(参见DE-OS 37 41 793、 EP 0 418 681 A2 )。排出的熔体挤出物被接收入轧光机组间隙，所述间隙由该辊式轧光机组的两个相对辊形成。因为该轧光机组间隙被调节到比炫体挤出物更窄，所以在该辊隙中在压力下将该熔体挤出物平整。所述辊同时具有以受控方式将熔体挤出物冷却的功能，因此通常被调温处理。在该轧光机组间隙的下游，可以连接所谓的校准装置，它将该熔体挤出物冷却直到低于软化温度。校准装置例如从DE-C 32 44 953 (= EP-B 0158 951 )或DE 198 04 235 (= EP-A 0 936 052 )是已知的。连续排出的挤出物作为膜片形式巻起或，在片材的情况下，适当地按尺寸剪切。方法步骤c)方法步骤c)包括在轧光机组的辊隙中，在比被挤出的热塑性塑料 的维卡软化温度低出不多于51C，优选大于所述被挤出的热塑性塑料的 维卡软化温度的辊温度下，将背衬膜片的经涂覆的那一面与被挤出的 热塑性塑料的熔体挤出物组合在一起，从而产生经涂覆的背衬膜片与 所述熔体挤出物的复合体。
在轧光机组的辊隙中将背衬膜片的经涂覆的那一面与被挤出的热 塑性塑料的熔体挤出物组合在 一起的过程通过让该背衬膜片进入该间 隙中而进行。由于间隙力，在该间隙中将背衬膜片的经涂覆的那一面 与熔体挤出物的一个面在压力下压制在一起。这样产生了经涂覆的背 衬膜片与该熔体挤出物的复合体。当从宽缝挤出模头排出时熔体挤出物的温度可以为例如200-280 "C。轧光机组，或辊温度，即两个轧光机组辊的温度或至少正在进入 的背衬膜片那一侧上的辊的温度，已经调节到的温度比被挤出的热塑 性塑料的维卡软化温度低出不多于5X:。正在进入的背衬膜片那一侧上 的辊的温度，或两个辊的温度，优选至少对应于被挤出的热塑性塑料 的维卡软化温度，或比该温度高5、 10、 15、 20或30。C,或高5-30'C。 在只将正在进入的背村膜片那一侧上的辊的温度适应地调节的情况 下，相对辊的温度优选应与按本发明调温处理的辊的温度相差不多于 30'C。在厚度小于lmm，例如50-500 ju ra的膜片的挤出情况下，优选适 当地对两个轧光机组辊进行调温处理。在厚度为lmm或更大的片材的情 况下，正在进入的熔体挤出物那一侧上的辊的温度总体上较不关键。状态下，i该条件下，聚合物可能部分地与背村膜片的导电层缠结。 这一接合总体上比导电层对背衬膜片的粘附力更强。 方法步骤d)在方法步骤d)中，在比被挤出的热塑性塑料的维卡软化温度低至少iox:，优选2o-50t:的熔融温度下从复合体上将背衬膜片剥离。在此背村膜片的涂层保留在被挤出的热塑性塑料上，或转移到其上。紧邻 在辊隙之后或在与该辊隙相距某一距离处，存在上述温度。可以在紧 邻轧光机组之后或优选与该轧光机组或辊隙相距某一距离处才进行背 衬膜片。当熔融温度比被挤出的热塑性塑料的维卡软化温度低大约 20-S0X:时，可以例如在辊隙下游的10-100cm的距离处通过导向辊将背 衬膜片剥离。在这一区域或温度范围内的剥离对方法可靠性是有利的。 然而，非必要地，也可以从冷却的膜片或片材的幅材上将膜片剥离。 方法步骤e)在方法步骤e)中，将塑料幅材冷却到环境温度或室温，例如冷却 至低于50t:， 20-40lC，如果这还没有在步骤d)中发生。这样获得具 有导电涂层的膜片或片材，其中，例如，可以接着进行通过将膜片巻 起或将片材按尺寸剪切到市场上常见的量度的精加工步骤 (Konfektionierungsschritt)。双面涂覆在需要时，涂覆还可以双面进行，其通过如下方式进行以好像 镜像的方式将经适当涂覆的背衬膜片供给轧光机组间隙的两面上，并 将所述层转移到熔体挤出物的两面上。膜片和片材本发明提供能够通过本发明方法制备的被挤出的膜片或片材，其 特征在于它由热塑性塑料构成并且具有表面电阻小于或等于10"Q的 导电涂层，其中在5000次循环的根据DIN 53 778的擦洗试验负荷之后 这一表面电阻增力口不多于十的一次方(eine Zehnerpotenz ) 0 例如，膜片的厚度可以为50jLim至〈lmm，尤其是60至250 ja m。 例如，片材的厚度可以为lmm至200mm，尤其是3至30mm。膜片片材 的在宽度和长度方面的常规尺寸为500至2000 x 2000至6000mm(宽度x 长度)。无才几物涂覆过程可以在一个或多个面上进行，这取决于使用目的 而定。可通过本发明方法获得的塑料制品具有导电涂层，它的表面电阻 小于1(TQ，优选大于或等于1(TQ且小于101。0,尤其优选大于或等于 108且小于1090，尤其大于或等于10'Q且小于1080,特别是大于或等 于106且小于1070。例如，涂层的表面电阻可以才艮据DINEN 613402/IEC 61340使用得自Wolfgang Warmbier公司的SRM-110型欧姆计测定。在 这类测量设备上通常显示例如小于10"O的表面电阻值，这意指大于或 等于109Q但是小于10"Q。没有可辨别的暗示雾度的丁达尔(Tyndall)效应。在经涂覆的表
面上，几乎没有发现，或根据没有发现表示不均匀的层分布的彩虹干 涉效应。塑料制品优选由聚甲基丙烯酸甲酯组成，即由主要由甲基丙烯酸 甲酯构成的聚合物组成，或由聚苯乙烯组成。所述塑料可以包含添加剂和助剂，如抗冲改性剂、颜料、填料、uv吸收剂等。所述塑料制品 也可以是半透明或透明的。导电涂层的层厚度为200-5000nm，优选250-lOOOnm，尤其优选 300-權nm。在根据DIN 53 778的5000次循环的擦洗试验负荷之后，膜片或片 材在无机涂覆的导电性表面上的表面电阻增加不多于十的一次方。具 体来说，在擦洗试验负荷之后可以获得的值例如是至多大于或等于101。 Q且小于10"Q，优选至多大于或等于10'Q且小于1(TQ,尤其优选至 多大于或等于108Q且小于1(TD，尤其至多大于或等于107Q且小于108 Q，非常尤其优选至多大于或等于1060且小于1070。根据DIN 53778的湿擦洗试验测定涂层粘附性的过程可例如釆用 得自Gardner/^司的M 105/A型湿擦洗测试4义。例如，本发明的薄膜或片材可以用于外壳，用于装备，或层合膜 片，用于清洁室中，例如用于微生物学实验室中，用于医院或晶片或 计算机芯片的制备室中，用于机器罩，用于培养箱，用于显示器，用 于显示屏和显示屏罩，用于背投屏，用于医疗设备和用于电器。本发明的膜片或片材可以在与导电涂层相对的那一面上配备其它层。可以随后通过涂漆或挤出涂覆，或在本发明的挤出过程中通过层 合或共挤出而施加所述其它层。该其它层可以提供导电性以外的其它 功能性，例如着色、耐划伤性或机械强度。本发明的有利效果本发明方法允许在挤出工艺中连续制备具有导电涂层的膜片或片 材。所述膜片或片材在导电涂层的内部结构方面与现有技术中的涂层 不同，原因在于该涂层与在熔融状态下的挤出物的紧密接触的结果是
发生分子缠结或相互贯穿。所述涂层因此是非常耐磨的。
从经涂覆的基材转移至在其聚合过程中的聚合物塑料制品上的涂 层具有高品质。没有可辨别的暗示雾度的丁达尔效应。在经涂覆的表 面上，几乎没有发现，或根本没有发现表示不均匀的层分布的彩虹干 涉效应。耐磨性是可接受的至良好的。
具体实施方式
实施例
实施例l (本发明)用完全脱盐的水将25重量份阴离子硅溶胶(固体含量30%;可从 Bayer AG获得的⑧Levas i 1 )与0. 4重量份乙氧基化脂肪酸醇( GenapolX80)补充到100重量份，并按l: 1. 5的比例与由0. 5重量份(O-乙基二 硫代碳酸3-磺基丙基酯的钾盐，可从Raschig AG获得的⑧Raschig OPX )组成的溶液混合，所述溶液是用pH值9. 5的NaOH水溶液补充至100重量 份。将50重量份该第一溶液与50重量份氧化锑锡溶液(在水中的浓度 为12%;可从Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH获得)混合。
然后通过手动刮涂方法将所得的漆涂覆到厚度为50jLim的由聚对 苯二曱酸乙二醇酯(PET，可从DuPont Teijin Films获得的⑧Melinex401 )构成的膜片上。在涂覆过程之后所述膜片在经涂覆的那面显示的 表面电阻〈1070。
然后将所得的膜片，在带有宽缝模头的挤出设备上制备厚度3mm 的由聚甲基丙烯酸甲酯(P丽A，由96wty。曱基丙烯酸曱酯和4wt。/。丙烯酸 甲酯形成的共聚物，根据Campus4. 5，在10X3/分钟下测量的维卡软化 温度为103X:)组成的片材的过程中，与被挤出的P匪A—起引入轧光机 组间隙，在此将经涂覆的那一面朝向PMMA。将所述宽缝模头调温到260 。C。形成轧光间隙的辊的直径为100mm并且将它们调温到110匸。所得 片材以引出速度为O. 5m/min引出。 一旦复合体达到室温后，将由PET 组成的背衬膜片剥离。涂层已从膜片转移至P醒A片材上。在涂覆过程 之后所述片材的经涂覆的那面显示的表面电阻大于或等于1060且小 然后根据DIN 53778对如此涂覆的片材进行湿擦洗试验并且甚至 在5000次循环之后它们的表面电阻仍然总是大于或等于10'Q且小于 108Q。所述片材显示良好的光学性能。对比例l重复实施例l，但是这次将轧光机组辊的温度降低到90'C。在涂覆 过程之后所述片材的经涂覆的那面显示的表面电阻大于或等于1060 且小于1070，并且其光学品质与实施例l可比地好。曰/5000次循环之后大于或等于1()8Q且小于1090实施例2 (本发明)重复实施例l，但是这次将宽缝模头的温度降低到240'C。在涂覆 过程之后所述片材的经涂覆的那面显示的表面电阻大于或等于1060 且小于1(TQ，并且其光学品质与实施例l可比地好。5000次循环之后同样大于或等于1070且小于1080。对比例2重复实施例2，但是这次将轧光机组辊的温度降低到90X:。在涂覆 过程之后所述片材的经涂覆的那面显示的表面电阻大于或等于1060 且小于1070，并且其光学品质与实施例l可比地好。涂层的粘附性经证明比实施例2中显著较不持久并且其表面电阻 在M0次循环之后就已大于或等于1(TQ且小于10UQ。
权利要求
1.制备具有导电涂层的由热塑性塑料构成的膜片或片材的方法，其利用以下方法步骤a)通过刮涂、流涂或浸涂或连续涂覆，采用基于在溶剂或溶剂混合物中的氧化硅颗粒和无机半导体颗粒的漆组合物将由热塑性塑料构成的背衬膜片单面涂覆，所述溶剂或溶剂混合物非必要地另外可以包含流平助剂，然后将该涂层干燥，b)在挤出设备上经由具有下游辊式轧光机组的用于片材或膜片的宽缝挤出模头将热塑性塑料的熔体挤出物挤出，所述热塑性塑料的软化温度与背衬膜片的热塑性塑料的软化温度相同或比其低，c)在所述轧光机组的辊隙中并且在比被挤出的热塑性塑料的维卡软化温度低出不多于5℃的辊温度下，将背衬膜片的经涂覆的那一面与被挤出的热塑性塑料的熔体挤出物组合在一起，从而产生经涂覆的背衬膜片与所述熔体挤出物的复合体，d)在比被挤出的热塑性塑料的维卡软化温度低至少5℃的熔融温度下，从所述复合体上剥离所述背衬膜片，在此所述背衬膜片的涂层保留在所述被挤出的热塑性塑料上，e)将该塑料幅材冷却至环境温度或室温，如果这还没有在步骤d)中发生。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于使用以胶体形式溶解的 Si。2颗粒。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述漆组合物包含在作 为溶剂的水中的l-2wt。/。 Si02颗粒和2. 5-7. 5wt。/。氧化锑锡颗粒。
4. 根据权利要求l-3中一项或多项的方法，其特征在于所述漆组 合物另外包含表面活性剂或表面活性剂的混合物作为流平助剂。
5. 根据权利要求l-4中一项或多项的方法，其特征在于所述背衬 膜片由以下物质组成聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，例如聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它们也可以是经二醇改性的，聚对苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)，环烯烃共聚物(C0C)，丙烯腈/丁二烯/苯乙 烯共聚物和/或聚(曱基)丙烯酸酯。
6. 根据权利要求l-5中一项或多项的方法，其特征在于所述被挤 出的热塑性塑料是聚甲基丙烯酸甲酯塑料、抗沖改性的聚甲基丙烯酸 曱酯、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈塑料、聚氯乙 烯塑料、聚烯烃塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料或各种热塑 性塑料的混合物(共混物)。
7. 根据权利要求l-6中一项或多项的方法，其特征在于所述被挤 出的热塑性塑料是维卡软化温度为85-110X:的聚甲基丙烯酸曱酯塑 料，并且所述辊温度为80-140。C。
8. 能够通过根据权利要求l-7中一项或多项的方法制备的挤出膜 片或片材，其特征在于它由热塑性塑料组成并且具有表面电阻小于10" Q的导电涂层，其中在5000次循环的根据DIN 53 778的擦洗试验负荷 之后这一表面电阻增加不多于十的一次方。
9. 根据权利要求8的膜片或片材，其特征在于所述导电涂层的层 厚度为200-5000nm。
10. 根据权利要求8-9中一项或多项的膜片或片材用于外壳，用 于装备，或用于层压到用于清洁室中的设备元件上的层合膜片，用于 机器罩，用于培养箱，用于显示器，用于显示屏和显示屏罩，用于背 投屏，用于医疗设备和用于电器的用途。
全文摘要
本发明涉及通过以下方法步骤制备具有导电涂层的由热塑性塑料构成的膜片或片材的方法a)采用基于硅并包含无机半导体颗粒的漆组合物将由热塑性塑料构成的背衬膜片单面涂覆，b)挤出热塑性塑料的熔体挤出物，c)在轧光机组的辊隙中将所述背衬膜片的经涂覆的那一面与被挤出的热塑性塑料的熔体挤出物组合在一起，d)从所述复合体上剥离所述背衬膜片，在此所述背衬膜片的涂层保留在所述被挤出的热塑性塑料上，e)非必要地，将该塑料幅材冷却到环境温度或室温。本发明进一步涉及被挤出和涂覆的膜片和片材，以及它们的用途。
文档编号C09D5/24GK101120041SQ200680004886
公开日2008年2月6日 申请日期2006年2月10日 优先权日2005年2月23日
发明者A·尼郝斯尔, C·克罗米尔, G·瑟尤姆, G·迪克豪特-拜尔, P·贝克, R·尼布 申请人:罗姆有限公司