羟烷基-官能化的填料的制作方法

专利名称：：羟烷基-官能化的填料的制作方法羟烷基-官能化的填料本发明涉及羟垸基-官能化的填料，还涉及一种制备它们的方法以及它们的用途。填料是细小的固体，它能改变加入它的基体的性质。目前填料在化学工业中用于许多目的。它们可以改变塑料的机械性能，如硬度、抗张强度、耐化学性、导电或热导率、粘着力或在温度改变的过程中经历的收縮率。它们影响的另外因素包括聚合熔体的流变性能。具有化学反应基的官能化填料可以改善它们与基体的相容性并且由此也优化了配制化合物的性质的分布图(profile)。在这方面优选的基团是能与基体本身起反应的那些，如甲醇基团(例如，它能够与聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯反应)。在配方中，该填料和/或颗粒表面的适当改性确保了该颗粒与周围聚合基体的相容性。此外，颗粒表面对该基体具有适当的反应性，以便在该配方的特定固化条件下它能够与粘合剂体系反应，可以在固化过程中将该颗粒化学地引入基体内，这样加入往往对配制化合物性质的分布图具有积极的影响。EP768347描述了一种处理源于具有通式I的特定环状硅烷的填料的方法，它可以通过与金属氢氧化物官能团反应形成甲醇基团来消耗。在这个化学式中，R'是具有至多20个碳原子的碳基，f是氢或具有至多20个碳原子的烃基，并且a通常具有3或4的值。值得特别注意的事实是在不使用催化剂的情况下在25'C至150'C之间的温度下进行反应。然而在实践中，在实施该方法的期间出现了许多问题尽管有可能获得稳定的a=4的六元环，然而这样做需要在与金属氢氧化物官能团或硅烷醇端基反应的过程中升高反应温度和显著延长反应时间。此外，这个稳定的六元环的合成需要十分复杂的过程，其中有机金属硅化合物插入四氢呋喃环中。在EP768347中活性的5元环是不稳定的物质，它们易于分解或自动聚合。因此在EP768347中描述的方法不适合于工业应用，因为使用的硅烷化合物或者不能稳定地获得或者仅仅可通过工艺上复杂的合成方法使用。本发明的一个目的是提供羟烷基-官能化的填料，它可通过简单的方法来制备。本发明提供颗粒P1，在它们的表面上具有通式(II)的基团(II)其中RS和W相同或不同，它们是氢基或单价的、未被取代的或由-CN-、画NCO画、-NRx2-、-COOH扁、-COORX-、-PO(ORx)2-、-卤素-、画丙烯酰基-、-环氧基-、-sh-、-0&或-(30^^2-取代的(:1-0:20烃基或(:1《15烃氧基(hydrocarbonoxy)，其中在每个烃氧基中一或多个不相邻的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或-NRX-基团取代，并且其中一或多个不相邻的次甲基单元可以用基团-N=、-N:N-或-P-取代；RX是氢基或未被取代的或由-CN-或卤素-取代的d-d。烃基；b是至少1的整数。颗粒P1优选是包括金属氧化物，更优选二氧化硅，尤其优选热解法二氧化硅的表面-改性的颗粒，表面用通式n的基团来改性。本发明的颗粒P1具有小于100纳米的平均原始-粒径即平均粒径，更优选具有5至50纳米的平均原始-粒径，这些原始粒子在二氧化硅内往往不是单独存在的，反而构成大的聚集体(如DIN53206定义的)，它们具有100至1000纳米的直径并且形成凝聚物(如DIN53206中定义的)，它们具有1至500微米的粒度(这取决于外部的剪切载荷)；该二氧化硅具有10至400m2/g的比表面积(根据DIN66131和66132使用BET法测量的)，具有小于或等于2.8、优选小于或等于2.7、更优选2.4至2.6的质量分数维(fractalmassdimension)Dm，和小于1.5SiOH/nm2，优选小于0.5SiOH/nm2、更优选小于0.25SiOH/nm2的表面硅烷醇基SiOH密度。颗粒P1是可通过使(a)和(b)反应来制备(a)具有一表面的物质颗粒P，该表面具有选自Me-OH、Si-OH、Me画O-Me、Me-O-Si、Si-O-Si、Me-OR1或Si-OR1的基团；(b)具有通式III的化合物和/或它们的水解、醇解或聚合产物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R3和R4是相同的或不同的并且是氢基或单价的、未被取代的或由画CN-、-NCO-、-NRx2-、-COOH-、-COORx-、-PO(ORx)2-、-卣素-、-丙烯酰基-、-环氧基-、-SH-、-OH-或-CONRX2-取代的d-C2。烃基或CVd5烃氧基，其中在每个烃氧基中一或多个不相邻的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基团取代，并且其中一或多个不相邻的次甲基单元可以用基团-N、-N:N-或-P-取代；RX是氢基或未被取代的或由-CN-或卤素-取代的d-Cn)烃基；b是^1的整数；n是0或整数。R3优选是氢、烷基、环烷基或芳基，更优选地氢、甲基、乙基或苯基，尤其优选氢或甲基或乙基。R"优选是氢、烷基、环烷基、芳基或芳垸基，更优选地氢、甲基、乙基或苯基，尤其优选氢。n值优选选定0或l。尤其优选n-O。b值优选选定l、2或3。尤其优选b是2。如需要，反应混合物进一步包括质子溶剂，优选水或醇。通过利用具有通式m的化合物，能够使颗粒在无水情况下均一地官能化。在这个官能化过程中，实际上对所有在颗粒表面上的金属OH和/或SiOH基团来说在化学计量反应中使用通式II的基团进行饱和是可能的。因此可很大程度上避免剩余的金属OH和/或SiOH基团，这些剩余的基团可能限制颗粒的稳定性。通式III的化合物与在垸氧甲硅烷基和杂原子之间的亚甲基间隔基的高反应性使得它们尤其适合于官能化携带有SiOH和减MeOH的颗粒P。颗粒P的一个特征是在它们表面上它们具有金属(MeOH)、硅氢氧化物(SiOH)、Me-O-Me、Me-O-Si和/或Si-O-Si官能团，通过这些官能团它们可以与具有通式III化合物发生反应。作为颗粒P，理论上可以使用所有的金属氧化物和混合金属氧化物颗粒(例如，氧化铝如金刚砂、与其它金属和/或硅混合的氧化铝，二氧化钛，氧化锆，铁氧化物，氧化锌等等)、二氧化硅颗粒(例如，胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅溶胶、无机玻璃、石英玻璃或窗玻璃)或硅的某一化合价由有机基团取代(例如，有机硅树脂)的二氧化硅化合物。另外的可能性是使用具有氧化表面的金属、如硅、铝、铁。颗粒P优选具有小于1mm的平均粒度，该颗粒的平均粒度是通过透射电子显微术测定的。尤其优选它们具有5至100纳米的平均粒度。这些初始粒子可以以分离的方式存在，但是也可以构成大的聚集体和凝聚物。优选的颗粒P是金属氧化物。金属氧化物优选具有0.1至1000m2/g、更优选10至500nm2/g的比表面积(根据DIN66131和66132通过BET法测量的)。颗粒P可以以优选直径为100至1000纳米的聚集体(如DIN53206中定义的)存在，具有凝聚物的金属氧化物(如DIN53206中定义的)可以具有1至lOOOum的粒度，它们是由聚集体组成的并且取决于外部剪切载荷(例如由测量条件所导致)。出于对工业可操纵性的考虑，颗粒P优选是在金属-氧键中具有共价键部分的氧化物，优选是固体聚集态的主族和过渡族元素的氧化物，如主族3如硼、铝、镓或铟的氧化物，或主族4的氧化物如二氧化硅、二氧化锗、或氧化锡或二氧化锡、氧化铅或二氧化铅，或过渡族4的氧化物如二氧化钛、氧化锆、或二氧化铪。其它的实例是镍、钴、铁、锰、铬或钒的稳定氧化物。尤其优选是氧化铝(m)、氧化钛(IV)、和氧化硅(IV)，如二氧化硅凝胶或用湿-化学方法、沉淀制备的二氧化硅，或操作中以高温制备的氧化铝，二氧化钛或二氧化硅，如，例如锻制的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅。其它可用作颗粒P的固体是硅酸盐、铝酸盐或钛酸盐，或铝页状硅酸盐如皂土、如蒙脱土、或蒙脱石或锂蒙脱石。另外可用作颗粒P的固体是烟黑如灯黑和炉黑，或可用作着色剂或增强填料或流变学添加剂的通称为炭黑的黑。尤其优选的是热解法二氧化硅，它是自有机硅化合物在焰色反应中高热制备的。例如它是从四氯化硅、甲基二氯代硅烷、氢三氯代硅垸、氢甲基二氯代硅垸、其它的甲基氯硅烷或烷基氯硅垸以它们或它们与烃的混合物形式在例如氧-氢火焰或在一氧化碳-氧火焰中制备的。二氧化硅可以任选在添加或不添加水的情况下制备，例如在提纯步骤中，优选不加入水。热解法二氧化硅优选具有小于或等于2.3、更优选小于或等于2.1、尤其优选1.95至2.05的表面分数维。该表面分数维(Ds)如下定义颗粒表面积A与颗粒半径R的Ds次方成比例沉淀二氧化硅优选具有小于或等于2.8、更优选小于或等于2.7、非常优选2.4至2.6的质量分数维(Dm)。该质量分数维Dm如下定义粒子质量M与颗粒半径R的Dm次方成比例。二氧化硅优选具有小于2.5SiOH/nm2、优选小于2.1SiOH/nm2、更优选小于2SiOH/nm2、尤其优选1.7至1.9SiOH/nn^的、可进行化学反应的表面硅烷醇基(SiOH)密度。有可能使用湿化学方法制备的或在高温(大于IOOO'C)下制备的二氧化硅。尤其优选的是锻制的二氧化硅。可以使用直接从燃烧器新近制备的、储备的或以商业惯常方式包装的亲水金属氧化物。另外可以使用疏水金属氧化物或二氧化硅，实例是商业上惯常的二氧化硅。可以使用具有体密度优选小于60g/l的不密实的二氧化硅和体积密度优选大于60g/1的致密的二氧化硅。所述固体的任何期望的混合物均可以用于表面改性，例如金属氧化物或具有不同BET表面积的二氧化硅的混合物或具有不同疏水度或硅垸化程度的金属氧化物的混合物。对于表面改性，可以单独使用具有通式m的化合物或可以以与由下列化学式单元组成的有机硅氧烷以任何期望的混合物形式来使用具有通式III的化合物(R53SiOl/2)，和/或(R53Si02/2)，和/或(R53Si03/2)在有机硅氧烷中这些单元的数目是至少2;RS可以是饱和或单不饱和或多不饱和的、单价的、非卤代的或卤代的具有优选1至18个C原子的烃基，或卤素，氮基，OR6，OCOI^或0(CH2)xOR6，W是氢或具有1至18个C原子的一价烃基，此处基团RS可以相同或不同。在涉及的温度下，有机硅氧垸优选是液体。RS的实例是烷基如甲基、乙基、丙基如异丙基或正丙基、丁基如叔丁基或正丁基、戊基如新戊基、异戊基或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二垸基如正十二垸基、十六基如正十六垸基、十八垸基如正十八烷基、烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基、芳基如苯基、二苯基或萘次甲基、烷芳基如苄基、乙基苯基、甲苯基或二甲苯基、卤代烷基如3-氯丙基、3,3，3-三氟丙基或全氟己基乙基和卤代芳基如氯苯基或氯苄基。优选的RS实例是甲基、辛基和乙烯基，甲基是尤其优选的。有机硅氧烷的实例是线性或环状的二烷基硅氧烷，它具有大于2、优选大于10的平均二烷甲硅氧基单元数。二烷基硅氧垸优选是二甲基硅氧垸。线性聚二甲基硅氧烷的实例是具有下列端基的那些三甲基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、二甲基氯代甲硅烷氧基、甲基二氯代甲硅垸氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅垸氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅垸氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基，尤其优选的是三甲基硅氧基和二甲基羟基甲硅垸氧基。端基可以相同或不同。本发明的颗粒可以以连续或间歇方法来制备。甲硅烷基化的方法可以由一或多个步骤组成。甲硅烷基化的颗粒优选是使用包括下列步骤的方法制备(A)制备颗粒；(B)甲硅烷基化该颗粒，包括以下步骤200680004018.2说明书第7/16页i)如需要，用具有通式m的化合物覆盖该颗粒，(2)使该颗粒与具有通式m的化合物反应，(3)提纯该颗粒以除去多余的通式m的化合物。甲硅烷基化优选在不会导致甲硅烷基化的金属氧化物氧化的环境中进行，即优选小于10体积％、更优选小于2.5体积％的氧，最好的结果是小于i体积％的氧，即该反应主要在惰性载气中进行。覆盖、反应、和提纯可以以间歇或连续作业进行，对工业场地来说连续反应方式是优选的。覆盖优选发生在-30250。C、优选2015(TC、尤其优选20120°C;覆盖步骤优选在3050'C下冷却。停留时间是1分钟48小时、优选15分钟360分钟，由于空间/时间效率的原因，尤其优选15分钟90分钟。覆盖步骤的压力范围从降至0.2巴的轻微真空直到100巴的超压，对工业场地而言优选到正常压力——即相对于外部/大气压不加压的操作。优选将具有通式III的化合物以液态加入到该颗粒中并且特别地混入到粉状的金属氧化物内。这个混合优选是通过以下技术进行的喷头技术或类似的方法，实例是有效的喷雾方法，如以1-流体喷头在压力下(优选5至20巴)喷雾，以2-流体喷头在压力下(优选气体和液体2-20巴)喷雾，具有雾化器的特细部分或具有可动、旋转或固定内部构件的气体/固体交换部件，该内部构件允许硅烷与粉状金属氧化物均匀混合。通式m的硅烷优选以超细分裂的湿雾剂添加到金属氧化物内，该湿雾剂具有0.1-20cm/s的沉降速度和具有5-25nm的空气动力颗粒半径的液滴尺寸。金属氧化物的装料和与通式III化合物的反应优选在机械或气体载体的流化下进行。机械流化是尤其优选的。气体-载体流化可以利用所有不与通式III化合物、金属氧化物或甲硅垸基化金属氧化物反应的惰性气体进行；即不会引起副反应、降解反应、氧化结果或燃烧或爆炸现象。所述的惰性气体优选是N2、Ar、其它的惰性气体或C02。优选以0.05至5cm/s、尤其优选0.5-2.5cm/S的表观气速提供流化气体。尤其优选利用桨式搅拌器、锚式搅拌器、及其它适合的搅拌部件的机械流化，该流化是在除用于惰性以外没有另外使用气体的情况下进行的。在一个尤其优选的变型中，将未反应的通式III化合物和从提纯步骤中排出的气体回收到金属氧化物的覆盖步骤，这个回收可以是部分的或完全的，优选占从提纯步骤排出来的气体总体积流量的10%-90%。这可以在合适的恒温箱装置中进行。这个回收优选以非冷凝相发生，即以气体的形式或以蒸汽的形式。可以以沿着压力均衡的质量输运方式或以标准工业气体运输体系的受控质量输送如鼓风机、泵送、和压縮空气膜泵送方式进行这个回收。因为优选回收非冷凝相，可以适当加热回收管道。未反应的通式m硅垸和排出气体的回收以它们的总质量计可以是5重量°/。至100重量％、优选30重量％至80重量％。以新近使用的100份硅烷计，回收可以是1至200份，优选10至30份。从甲硅烷化反应回收提纯产品至覆盖步骤优选是连续的。优选在-30250。C、优选20~150°C、更优选在2012(TC的温度下进行反应。反应时间是1分钟至48小时，优选15分钟至6小时。可以任选地添加质子溶剂如液体或可气化的醇或水，一般的醇是异丙醇、乙醇和甲醇。添加上述质子溶剂的混合物也是可以的。优选以金属氧化物计添加1重量％至50重量％、更优选5重量％至25重量%的质子溶剂。尤其优选水。任选地，可以添加酸性的酸性催化剂(路易斯酸或Br&isted酸，如氯化氢)或碱性的碱性催化剂(路易斯碱或Br加sted碱，如氨)。如果添加催化剂，它们优选以微量添加，即小于1000ppm的量。尤其优选不添加催化剂。优选在20至20(TC，更优选50。C至150°C，尤其优选50至100°C的温度下进行提纯。提纯步骤优选是以搅拌为特征，尤其优选的是慢慢搅动和轻微混合。以优选发生混合和流化的方式设定并搅拌该搅拌组分。提纯步骤另外的特征为增加的气体进料，相当于优选0.001至10cm/s、更优选0.01至1cm/s的表观气速。这可以利用所有不与通式III的硅垸、金属氧化物或颗粒反应并且不与甲硅烷基化的金属氧化物或甲硅垸基化的颗粒起反应的惰性气体来进行；即它不会引起副反应、降解反应、氧化结果或燃烧或爆炸现象，如优选N2、Ar、其它的惰性气体或co2。在本发明的又一个优选的变型中，使用的颗粒P是以具有微米或亚微米尺寸的相应氧化物颗粒在含水或有机溶剂中的分散体系形式存在的胶态二氧化硅或金属氧化物。在这种情况下，可以优选使用金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锡或锌的氧化物。优选利用优选与通式III的化合物反应的有机颗粒溶液或悬浮液。可以使用一种或多种不同颗粒类型P。因此，例如，可以制备填料体系，其以及Si02还包括金刚砂。优选使用的通式III的化合物的实例是2，2-二甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己烷、2,2，5-三甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己烷、2,2,6-三甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己烷、2，2,5,6-四甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己烷、2，2-二甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环庚烷、2,2,5-三甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环庚垸、2，2，6-三甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环庚烷、2,2，7-三甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环庚垸、2,2,5,7-四甲基-l，4-二氧杂-2-硅杂环庚垸。对于颗粒的官能化，可以分别使用一种具有通式III的化合物或使用具有通式III的不同化合物的混合物或通式III的化合物与其它硅烷的混合物。在使用通式III的化合物的情况中，它们迅速地反应并且以目标方式以良好的得率产生甲醇。通式m的化合物是稳定的、可储存的，它们可以非常容易地由简单的前体合成，如例如根据DE1593867A，因此尤其适合以工业规模使用。作为通式III的化合物，优选使用通式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R3、R4和b如上定义。尤其优选b是2，W是氢基，且W是甲基或乙基。可以无需催化地，优选在(TC到20(TC的温度下进行这种方法。但是，优选使用至少4(TC的反应温度。然而，可以通过添加某些催化剂来进一步改进该方法。这些催化剂是酸性或碱性化合物，这意味着反应时间和反应温度均可以降低。使用的催化剂是有机或无机路易斯酸或路易斯碱，如有机Br加sted酸或碱，有机金属化合物或卤盐。优选使用的酸是羧酸、部分酯化的羧酸、尤其是单羧酸、优选甲酸或乙酸，或未酯化的或部分酯化的单磷酸、低聚磷酸或多磷酸。优选使用的碱优选是氢氧化烷基铵物、硅醇烷基铵、醇化铵、氟化烷基铵、胺碱或金属醇化物或金属垸基。优选的金属醇化物是锂或钠醇化物。优选的有机金属化合物是有机锡化合物、有机锌化合物或有机钛化合物或有机锂化合物或Grignard试剂。优选的盐是氟化四垸基铵。尤其优选的是通式V的磷酸OP(OR5)3-v(OH)v，(V)其中R5是未取代的或取代的线性或支化d-C3o垸基、C2-Q。烯基或烷氧基垸基，C2-C40聚醚或C5-d4环垸基或芳基，以及v表示0、1或2。在优选通过添加所谓的抗催化剂或催化剂毒物的硅烷醇基官能化反应之后使用的催化剂在它们可能引起Si-O-Si基团分裂之前是失活的。这个副反应取决于使用的催化剂而且并非必然发生，以致(如果合适)前述的失活是可能的。例如当使用碱时催化剂毒物的实例是酸，而当使用酸时例如是碱，就最终的结果而言引起具有相应中和产物的简单中和反应，当合适时，可以通过过滤或抽提来去除它。在催化剂和催化剂毒物之间的相应反应产物可以从产物中去除或保留在该产物中，这取决于该产物的用途。在中和之后该反应产物具有3至7的微酸性pH。在甲醇-改性的填料的制备方法中，通式III的化合物的用量取决于填料中要官能化的Me-OH基团的数目。然而，如果目标是OH基团的完全官能化，则相对于n，包含通式III单元的化合物必须以至少等摩尔的量添加。如果过量使用包含通式III单元的化合物，则(如果合适)随后可以蒸馏出，或者水解未反应的化合物然后同样通过蒸馏除去。优选在(TC至20(TC、更优选在4(TC至15(TC下进行该方法。可以在包含溶剂的情况下或在没有使用溶剂的情况下在适合的反应器中进行该方法。可以在真空或超压或者在正常压力(O.lMpa)下进行操作。当使用溶剂时，优选惰性溶剂、尤其质子惰性的溶剂，如脂肪烃如庚垸或癸烷和芳香烃如甲苯或二甲苯，例如。同样可能使用的是醚如THF、二乙醚或MTBE。溶剂的用量应该足够保证反应混合物充分均质化。在0.1MPa下具有直到12(TC的沸点或沸腾范围的溶剂或溶剂混合物是优选的。另外，在甲硅烷基化期间或继提纯之后，优选使用连续或间歇地机械压实金属氧化物的方法如例如压辊、磨碎部件如双辊式碾碎机和球磨机；通过螺旋或旋管混炼机、螺旋压土机、压块机的压实方法；或利用适合真空法通过抽吸排出存在的空气或气体的压实方法。尤其优选的是在步骤(B)2)的反应中的甲硅烷基化期间利用压辊、上述的磨机部件如球磨机的机械压实或利用螺旋、旋管混炼机、旋管压土机和/或压块机来压实。在另外的尤其优选的工序中，提纯之后进行金属氧化物机械压实的方法，如利用适合的真空法通过吸入排除存在的空气或气体、或利用压辊、或两者相结合的方法来进行压实。另外在一个尤其优选的工序中继提纯之后，可以使用使金属氧化物解聚集的方法如针-盘磨机、或磨机/分集装置，例如针-盘磨机、锤磨机、相对-喷射磨机、冲击磨机或磨机/分级装置。优选以大于0.5重量％(以金属氧化物计)的量、更优选大于3重量％(以金属氧化物计)的量、尤其优选优选大于5重量％(以金属氧化物计)的量使用通式III的化合物。在本发明的一个优选方案中，表面-改性的金属氧化物进一步的特征在于在极性体系中如无溶剂的聚合物和树脂、或有机树脂的溶液、悬浮液、乳液和分散体系，在含水体系或在有机溶剂(例如聚酯、乙烯基酯、环氧化物、聚氨酯、醇酸树脂等等)中它显示出高的增浓作用。因此它适合作为所述体系的流变学添加剂。在本发明的一个优选方案中，该表面改性的金属氧化物进一步的特征在于在非极性体系如非交联的硅橡胶中它显示出低的增浓作用，但是同时在交联的硅橡胶中显示了高的补强作用由此显著地适合作为硅橡胶的增强填料。因此本发明进一步提供补强填料或流变学添加剂，其特征在于它包括本发明的颗粒P1、优选本发明的金属氧化物、更优选本发明的二氧化硅。在本发明的一个优选方案中，该表面改性的颗粒P1的特征在于在粉状的体系中，它在例如水分的影响下可以防止团块或结块的情况，而且不易于再附聚，由此不需要分离，但是反而保持流动的粉末，因此允许在负荷下稳定并且储藏稳定的混合物。一般而言，这里使用0.1-3重量％的颗粒量，以粉状体系计。这尤其适用于无磁性的和磁性调色剂和显色剂以及电荷控制剂，如例如在非接触的或电子照相印刷復制过程中，它可以是1-组分和2-组分体系。这也应用于用作涂层体系的粉状树脂。本发明进一步提供本发明颗粒P1在低至高极性体系中用作赋予粘度的组分的用途。这涉及所有的无溶剂的、含溶剂的、水可稀释的、成膜的涂敷材料，粘合剂、密封化合物和浇铸化合物以及涉及其它的类似体系。该颗粒可以用于体系如-环氧树脂体系，-聚氨酯体系(PUR)、-乙烯基酯树脂、-不饱和聚酯树脂、-水溶性的和水可分散的树脂体系、-低溶剂树脂体系，称为高含固量体系、以及-以粉末形式施加的无溶剂树脂。作为这些体系的流变学添加剂，颗粒P1提供必要的粘度、假塑性、和触变性以及足以使该组合物能够在垂直面上竖立的屈服应力。可以将颗粒P1用作尤其在非交联和交联的硅酮体系如由硅氧烷聚合物(如聚二甲基硅氧垸)、填料和另外的添加剂组成的有机硅弹性体中的流变学添加剂和补强填料。可以例如利用过氧化物或通过在烯属基团与Si-H基团之间的加成反应(所谓的氢化硅烷化反应)、或通过硅烷醇基之间的縮合反应来交联这些体系，实例是暴露于水而发生的那些。颗粒P1可以进一步用作补强填料、流变学添加剂，以及另外地，作为弹性体、树脂(包括活性树脂)和聚合物中的交联组分。此外，为了改进活性树脂体系的机械性能如例如环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或甲基丙烯酸树脂的冲击强度或抗刮力，颗粒P1可以用作流变学添加剂和增强填料以及用作另外的交联组分。这涉及所有的无溶剂的、含溶剂的、水可稀释的、成膜的涂敷材料，粘合剂，密封化合物和浇铸化合物，以及其它的类似体系。使用改性颗粒的一般量是3%-50%，以树脂体系计。本发明进一步提供包括本发明的表面改性金属氧化物的调色剂、显色剂和电荷控制剂。这样的显色剂和调色剂的实例是磁性的1-组分和2-组分调色剂以及无磁性的调色剂。这些调色剂可以由树脂组成、如苯乙烯树脂和丙烯酸树脂，并且优选研磨至1-100ym的粒子分布，或它们可以是在聚合过程中以分散体系或乳液或溶液或本体在优选1-100um的粒子分布下制备的树脂。优选使用金属氧化物来改善并且控制粉末流的性能和/或调节并且控制调色剂或显色剂的摩擦电荷性质。这种调色剂和显色剂可用于电子照相印刷和挤压方法，并且还可以用于直射影像转移过程。调色剂的组合物一般如下-固体树脂粘合剂，为了由此产生粉末其是足够硬的，优选具有大于10000的分子量，优选具有小于10重量％的分子量低于10000的聚合物部分，例如聚酯树脂，该聚酯树脂可以是二醇和羧酸、羧酸酯或羧酸酐的共縮聚物并且具有1-1000、优选5-200的酸值；或该聚酯树脂可以是聚丙烯酸酯或聚苯乙烯或其混合物或共聚物并且具有小于20um、优选小于15um、更优选小于10um的平均粒子直径。17该调色剂树脂可以包括醇、羧酸和多元羧酸。-本领域典型的着色剂，如炭黑、含色素的炭黑、氰基染料、洋红染料和黄色染料。-典型的正电荷控制剂，例如苯胺黑染料类或由叔胺代替的三苯甲垸染料，或季铵盐如CTAB(溴棕三甲铵-溴化十六烷基三甲铵)或多胺的电荷控制剂，一般小于5重量％。-任选地，负电荷控制剂电荷控制添加剂如金属偶氮染料、或铜酞菁染料、或例如烷基化水杨酸衍生物或苯甲酸的金属络合物，尤其具有需要量、典型地小于5重量％的硼或铝。-如需要，为了制备磁性调色剂，可以添加磁性粉末，如，例如，在磁场中能被磁化的粉末，如铁磁质，如铁、钴、镍、合金、或化合物如磁铁矿、赤铁矿或铁氧体。-任选地，可以添加显色剂，如铁粉、玻璃粉、镍粉、铁氧体粉末。-以大于0.01重量％、优选大于0.1重量％的量使用金属氧化物，以具有平均粒子直径20"m的固体树脂粘合剂计。当该粘合剂的平均粒子直径下降时，金属氧化物的所需数值通常变大，金属氧化物需要增加的量与该粘合剂的粒径成反比。然而，在任意情况下，金属氧化物的量优选小于5重量％，以粘合剂树脂计。-可以使用另外的无机添加剂，如细和粗的二氧化硅，包括具有平均直径为100到1000nm的那些；氧化铝，如锻制的氧化铝；二氧化钛，如煅制或锐钛矿或金红石；氧化锆。-可以使用蜡，如具有10-500个C原子的石蜡，硅酮蜡，烯属蜡，具有碘值小于50、优选小于25且水解数为10-1000、优选25-300的蜡。该调色剂可用于不同的显色过程，例如电子照相影像生产和再现，如磁性电刷方法、级联过程、传导和非导体的磁铁制品的应用、粉雾方法、在压印中的显色及其他。在以下实施例中，在所有情况下除非另外表明，所有用量和百分数以重量计并且所有压力是0.10MPa(绝对)。实施例1:制备2，2-二甲基-[l,4]二氧杂-2-硅杂环己垸将103.9g(0.75摩尔)氯代甲基二甲基甲氧基硅垸、46.6g(0.75摩尔)乙二醇和200ml1，4-二异丙苯的混合物加热到150。C并且搅拌3小时。在这个时间中，蒸馏去掉24g(0.75摩尔)的甲醇。其后，在150°C,慢慢地滴加138.8g(0.75摩尔)的三丁胺。在滴加之后在150x:下搅拌另外的3小时。通过过滤除去所得的氯化三丁基铵盐。将滤出液在正常压力下分馏两次，在132'C观察馏分，产生26g纯的2,2-二甲基-2-硅-l,4-杂环己烷(132.23g/mol，20mmol)，得率是27%。实施例2:在25。C的温度且在N2惰性气体下将100g热解法的亲水二氧化硅与8.5g的2，2-二甲基-(1,4)-二氧杂-2-硅杂环己垸和0.25g的三乙胺在10ml甲醇的溶液借助于单流体喷头(压力5巴)以极细的形式混合，该二氧化硅具有小于1%的水分含量、小于100ppm的HC1含量和200m2/g的比表面积(根据DIN66131和66132通过BET法测量的)(以名称WACKERHDKS13购自WackerChemieMunich,D)。然后将由此装入的二氧化硅在K下在25。C温度下流化0.5h，然后在N2下在100升干燥箱中在14(TC反应4h。产生具有甲硅烷基化剂均质层的白色石英粉。在表l中列出分析数据。表l:实施例2的二氧化硅的分析数据<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使用下列方法进行分析碳含量(％C)对碳进行元素分析；在02流中在>1000°(:下燃烧样品，通过IR探测和量化所得的C02;仪器LEC0244BET根据DIN66131和66132使用BET法测量。pH在饱和含水的氯化钠溶液中的4重量％二氧化硅悬浮液甲醇=50:50实施例3:在3(TC的温度下，在1升的3-颈烧瓶中在N2惰性气体下将10g的亲水二氧化硅与6.5g的2，2-二甲基-[1，4]-二氧杂-2-硅杂环己烷和60mg甲醇化锂溶液(在甲醇中10%浓度)(300ppm)混合，该二氧化硅具有小于1%的水分含量、小于100ppm的HC1含量和130m2/g的比表面积(根据DIN66131和66132通过BET法测量的X以名称WACKERHDKS13购自WackerChemieMunich,D)。通过搅拌使该混合物均匀化，然后在6(TC下加热3小时。接着用磷酸中和催化剂，去掉甲苯和多余的硅烷。用这种方法装入的二氧化硅在29SiNMR中不再显示任何自由的Si-OH基团。实施例4:在25°C的温度下在100ml的3-颈烧瓶中将50.0gSi02有机溶胶(购自NissanChemicals的IPAST，30重量。/。Si02，平均粒度12nm)与1.98g(14.9mmol)的2，2-二甲基-[1，4]-二氧杂-2-硅杂环己烷混合。在5(TC搅拌该混合物6小时并且在室温下搅拌另外的24小时，产生清澈的悬浮液，该悬浮液显示出微弱的廷德尔效应。iHNMR和"SiNMR表明，约80%的环状硅烷已经与该颗粒反应。甚至通过比较久的反应时间也不能进一步提高这个转化率。实施例5:在25。C的温度下在100ml的3-颈烧瓶中将50.0g的Si02有机溶胶(购自NissanChemicals的IPA-ST,30重量°/(^02，平均粒度12nm)与1.98g(14.9mmol)2,2-二甲基-[1,4]-二氧杂-2-硅杂环己烷混合。将该混合物在20。C搅拌48小时，产生清澈的悬浮液，该悬浮液显示出微弱的廷德尔效应。iHNMR和^SiNMR表明，约80%的环状硅烷已经与该颗粒反应。权利要求1.颗粒P1，在它们的表面上具有通式(II)的基团[O1/2SiR32-CR42-O-(CR42)b-OH](II)其中R3和R4相同或不同，它们是氢基或单价的、未被取代的或由-CN-、-NCO-、-NRx2-、-COOH-、-COORX-、-PO(ORx)2-、-卤素-、-丙烯酰基-、-环氧基-、-SH-、-OH-或-CONRX2-取代的C1-C20烃基或C1-C15烃氧基，其中在每个烃氧基中一或多个不相邻的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-或-NRx-基团取代，并且其中一或多个不相邻的次甲基单元可以用基团-N＝、-N＝N-或-P＝取代；Rx是氢基或未被取代的或由-CN-或卤素-取代的C1-C10烃基；b是至少1的整数；2.根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于颗粒是包括金属氧化物、更优选二氧化硅、尤其优选热解法二氧化硅的表面-改性的颗粒，表面是由通式II的基团进行改性的。3.根据权利要求1或2所述的颗粒，其特征在于颗粒具有小于100nm的平均原始粒径、更优选具有5到50纳米的平均原始粒径。4.根据权利要求1、2或3所述的颗粒，其特征在于颗粒具有10到400m々g的比表面积。5.根据权利要求1至4任一项所述的颗粒，其特征在于颗粒具有小于或等于2.8的质量分数维Dm和小于1.5SiOH/nm2的表面硅垸醇基SiOH密度。6.—种制备权利要求1至5所述颗粒的方法，它是通过使(a)和(b)反应来制备的(a)具有一表面的物质颗粒P，该表面具有选自Me-OH、Si-OH、Me画O國Me、Me-O-Si、Si画O-Si、Me-OR1或Si-OR1的基团；(b)具有通式III的化合物和/或它们的水解、醇解或聚合产物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I工工)其中R3和R4是氢原子或单价的、未被取代的或由-CN-、-NCO-、-NRX2--COOH-、-COORx-、-PO(ORx)2-、-卣素-、-丙烯酰基-、-环氧基-、-SH-、-OH-或-CONRX2-取代的CrC加烃基或d-d5烃氧基，其由在每个烃氧基中一或多个不相邻的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-或-NRX-基团取代，并且其中一或多个不相邻的次甲基单元可以用基团-N-、-N二N-或-P-取代；RX是氢或未被取代的或由-CN-或卤素-取代的Crdo烃基；b是至少1的整数；n是0或整数。7.根据权利要求6的方法，其特征在于所使用的通式III的化合物是通式IV的化合物其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于颗粒P是具有表面分数维小于或等于2.3、更优选小于或等于2.1、尤其优选1.95到2.05的热解法二氧化硅。9.一种制备权利要求1至5所述颗粒的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(A)制备颗粒；(B)甲硅垸基化该颗粒，包括以下步骤(1)将通式ni的化合物装入该颗粒中，(2)使该颗粒与通式III的化合物反应，(3)提纯该颗粒以去除过量的通式III的化合物。10.根据权利要求6至9任一项所述的方法，其特征在于以与有机硅氧烷的混合物的方式使用通式III的化合物，该有机硅氧烷是由以下化学式的单元组成的(R53Si01/2),禾口/或(R53Si02/2),和/或(R53Si03/2)在有机硅氧烷中这些单元的数目是至少2;且每个RS相同或不同，且是单价的、不饱和或单不饱和或多不饱和的、非卤代的或卤代的具有优选1至18个C原子的烃基，或卤素基团，氮基，OR6，OCOR6或0(CH2)xOR6，尺6是氢或具有1至18个C原子的一价烃基。11.根据权利要求6至10任一项所述的方法，其特征在于该方法是在没有引起甲硅烷基化金属氧化物氧化的环境下进行的。12.—种增强填料或流变学添加剂，其特征在于其包括权利要求1-5所述的颗粒。13.—种调色剂、显色剂或电荷控制剂，其特征在于其包括权利要求1-5所述的颗粒。全文摘要本发明涉及颗粒P1，在它们的表面上带有通式(II)的基团，[O_1/2SiR³₂-CR⁴₂-O-(CR⁴₂)_b-OH]，其中R³和R⁴相同或不同，它们代表氢基或单价的、任选由-CN、-NCO、-NR^x₂-、-COOH、-COOR^X、-PO(OR^x)₂、-卤素、-丙烯醛基、-环氧基、-SH、-OH或-CONR^X₂取代的C₁-C₂₀烃基或C₁-C₁₅烃氧基，其中在每个烃氧基中一或多个不相邻的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-或-NR^x-基团取代，并且其中一或多个不相邻的次甲基单元可以由基团-N＝、-N＝N-或-P＝取代，R^x代表氢基或任选由-CN或卤素取代的C₁-C₁₀烃基；以及b是至少1的整数。文档编号C09C1/30GK101115794SQ200680004018公开日2008年1月30日申请日期2006年1月26日优先权日2005年2月3日发明者C·布里赫,O·舍费尔,T·戈特沙尔克-高迪希申请人:瓦克化学有限公司