专利名称：烯烃易位聚合的制作方法
烯烃易位聚合本发明涉及烯烃易位聚合，和尤其涉及开环易位聚合(ROMP)，特 别是回收在这一聚合中所使用的催化剂。烯烃易位反应涉及在碳原子之间的双键周围基团的交换。进行烯 烃易位反应的能力在商业上是非常令人感兴趣的，由于用于这一反应 的过渡金属引发剂和催化剂，特别是金属卡宾引发剂和催化剂的大量 开发导致近年来所述兴趣增加。Maureen Rouhi关于烯烃易位的应用 综述可见于Chemical & Engineering News, Vol. 80， No. 51, CENEAR 80 51 pp. 29-33， ISSN 0009-2347上。在牵涉闭环易位(RCM)、交叉易位(CM)和不对称开环/交叉易位 (AROM/CM)的许多易位反应中过渡金属化合物或络合物可以以有前途 的用量回收。这种催化剂的实例/>开于"A Recyclable Ru-Based Metathesis Catalyst " ， Hoveyda 等人 ， J Am Chem Soc,1999，121，791-799j "Recent Advance in the Synthesis of Supported Metathesis Catalysts " ，Buchmeiser， New J. Chem., 2004， 28， 549-557; US-A-2002/ 0107138-Hoveyda等人 (相当于 W002/014376) ; US-A-2003/0064884-Yao ; US-A-2004/0019212-Hoveyda等人；In Situ Preparation of a Highly Active N-Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalyst,Morgan & Grubbs， Organic Letters 2000，Vol2，No.， 20， 3153-3155; Efficient and Recyclable Monomeric and Dendritic Ru-Based Meathesis Catalysts, J Am Chem Soc， 2000， 122 (34) ， 8168-8179，Garber 等人；Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerisat ion (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N"Heterocyclic Carbene Ligands ， Bielawski & Grubbs， Chem. Int. Ed 2000, 39 ，No 16， 2903-2907; A Versatile Precursor fortheSynthesisofNewRutheniumOlefin Metathesis Catalsyts，Grubbs等人，Organometal 1 ics， 2001, 20, 5314-5318; Controlled Living Ring—Opening—Metathesis Polymerisation by a Fast-Initiating Ruthenium Catalyst, Choi & Grubbs，Chem Int. Ed 2003， 42,1743-1746; Relative Reaction Rates of Olefin Substrates with Ruthenium(II) Carbene Metathesis Initiators,Ulman & Grubbs，Organometallics，1998,17，2484-2489; US-B2-6486263-Fogg等人；和The First Highly Active, Halide-Free Ruthenium Catalyst for Olefin Metathesis, Conrad 等人， Organometal lies 2003，22， 3634-3636中。回收催化剂的机理牵涉重 组活性过渡金属与卡宾部分，所述卡宾部分在反应过程中从过渡金属 中置换(displace),当反应接近完成时，反应物的浓度下降，卡宾部 分与过渡金属反应，再形成催化剂。然后可通过任何合适的分离技术， 例如通过色镨法、沉淀和过滤(其中当催化剂是有栽体的催化剂时，后 一技术特别有用)，从而分离该催化剂与反应混合物。相反，当这种催化剂用于ROMP反应时，由于牵涉的动力学导致催 化反应的过渡金属部分通常保持与所得聚合物链相连，因此，需要从 聚合物中解离过渡金属部分。可使用许多试剂进行金属的解离，其中 常见的实例是在以上提到的US-A-2003/0064884的第6页
中所 迷的乙基乙烯基醚(CH2"CH0 CH2CH3)。这种解离或封端剂可使聚合物 链封端或者可用于增加聚合物链端基的功能.然而，使用前面提出的 方法会导致或者易位失活的过渡金属物种，或者导致具有易位活性但 不稳定并快速分解成不具有活性物种的过渡金属物种.申请人已发现，令人惊奇简单的，在聚合反应最后，添加合适的 烯烃的步骤导致再生相同的催化剂或者产生不同的稳定催化剂。因此，根据本发明，聚合方法包括a)使用过渡金属ROMP催化剂，对环状烯烃化合物进行开环易位聚 合(ROMP)反应，所述过渡金属ROMP催化并j具有通过双鍵与其金属中心 相连的烷基部分；和 b)添加足量的具有碳碳双键的无环烯烃，使聚合物链封端并生成 稳定的烯烃易位过渡金属催化剂，其中所述无环烯烃能与连接到步骤 a)中生成的每一聚合物链的活性端基上的催化金属部分反应。要理解，在本说明书中，术语开环易位聚合包括生成低聚物物种 以及聚合物物种。优选地，:在本发明方法的步骤a)中使用的ROMP金属催化剂是过 渡金属催化剂，更优选钼、鴒、钌、铷、铑或锇催化剂；更特别地钼、 钌或锇催化剂；和特别是钉催化刑。正如本领域公知的，在钌催化剂的情况下，除了烷基部分以外， 该催化剂还具有两个吸电子基团(例如，卣素(它们可以相同或不同) 或杂取代的芳基或杂取代的脂族基团)；和可相同或不同的两个供电子 基团(例如，，膦配体，例如PCy"其中Cy是环状脂族环，优选环己基) 或其它杂环基团，或者一个这样的基团可以是例如与烷基部分相连的 氧)。在本发明方法中使用的优选催化剂中，烷基部分是芳烷基部分。 这种芳烷基部分本身可在芳环上取代。另外，催化剂可或者通过芳烷基部分或者通过一个或更多个供电 子基团和/或吸电子基团，连接到栽体，例如聚合物栽体，例如PEG 聚合物或固体载体上。在前面提到的出版物中公开了这种催化剂的具体实例，这些参考 文献在此通埤参考将其全文引入。本发明优选的催化剂可具有下述化学式^是烷基、芳基、烷基醚、烷基疏醚、芳基醚、芳基硫醚，和其 中当Ri含有芳基組分时，该芳基组分可以被取代，特别是被吸电子基 团，例如烷氧基取代;
R'是供电子基团，它们可以相同或不同，且选自PR33，其中W是 烷基，例如异丙基，或Cy，其中Cy是环状脂族环，优选环己基，或 Ph，其中Ph是芳环或杂环基团，特别是下式的杂环基团其中R4是烷基、芳基、芳烷基；和每一X是吸电子基团，它们可以相同或不同，且选自卣素，优选氯，或杂取代的芳族基团或杂取代的脂族基团，例如芳氧基或烷氧基， 特别是苯氧基。这种催化剂可连接有其它配体，例如吡咬配体，所述配体可被例 如离素，优选Br取代。尤其优选的催化剂是所谓的Grubbs和Hoveyda催化剂，Grubbs 催化剂是RuCl2(=CHC6H5) (PCy3) 2和Hoveyda催化剂是此外，优选这些催化剂的衍生物。在以上提及的参考文献中公开 了这种衍生物。在步骤b)中使用的无环烯烃可在或者烷基链的末端或者在端基 之间具有双键。更优选，烯烃具有端双鍵。烷基链是低级烷基，例如 C2至d"优选C2至Cs。它也可在链内具有多于一个的双键。优选地， 当烯烃是芳基烯烃时，烷基链是C2链。当烯烃是芳基烯烃肘，芳环优 选是单环，所述单环可被取代.优选地，在邻位用烷氧基部分，例如d-Cu烷氧基部分，特别是异丙氧基部分取代该环。优选烯烃的实例 是己-3-烯、苯乙烯或2-异丙氧基苯乙烯。优选地，在步骤b)中，烯 烃是选自苯乙烯或2-异丙氧基苯乙烯中的芳基烯烃。优选地，在步骤b)中，在添加烯烃之前，聚合反应基本上完成。 优选地，在步骤b)中，通过添加烯烃生成的催化剂与在步骤a) 中使用的催化剂相同。或者，通过添加烯烃生成的催化剂是不同的催 化剂。当在步骤a)中使用的催化剂是有载体的催化剂且通过烷基部分 与栽体相连时，在步骤b)中生成的催化剂没有与栽体相连。当在步骤与栽体相连时，在步骤b)中生成的催化剂与载、体相连。^^选地，当使 用有载体的催化剂时，它通过供电子和/或通过吸电子基团与栽体相 连。优选地，在步骤b)中使用的烯烃量是至少l摩尔当量，和更特别 地至少2摩尔当量。优选地，在步骤b)中使用的烯烃量不大于10摩 尔当量，更特别地不大于5摩尔当量。在步骤b)中使用的烯烃的优选 范围为1至10摩尔当量，更特别地2至5摩尔当量。本发明还包括从本发明的工艺中回收的稳定的烯烃易位催化剂。 参考附图和下述实施例，以阐述的方式进一步描述本发明。在附 图中
图1是显示实施例1和2中所述的替代路线的反应流程图. 实施例1进行在图1中列出的开环烯烃易位聚合，路线a).在惰性氛围下， 将溶解在CDCl3(0.40ml)内的内，外-5，6-二甲氣羰基降冰片烯 (3) (67. 6mg, 0. 32mmo1)加入到溶解在 CDC13 (0. 40ml)内的 RuCl2(PCy3)2(-CHPh) (1) (Cy-环己基；Ph-苯基)(10. 6mg， 12.9jamo1) 中。将反应混合物转移到Young 、s NMR管内。通过^ NMR光谙监控体 系，直到单体完全被消耗(单体乙烯基在6. 10和6. 25ppm处的共振消 失)，即生长物种(Prop-3)基本上与所有的(3)反应。在这一时刻之后 (~5小时)，将溶解在CDCh(O. lml)内的苯乙烯(4a) (2. 7mg,25. 9mmol - 2摩尔当量)加入到该溶液中。将额外O.lml CDCl3加入到该反应 混合物中，以确保添加了所有的苯乙烯。通过^NMR光谱监控该反应。 NMR光镨结果表明，在聚合物链(Prop-3)的活性链端和苯乙烯(4a)之 间发生交叉易位并导致增长的Ru部分仅仅转化变回 RuCl2(PCy3)2(=CHPh) (1)和链封端的聚合物(Poly-3)。大部分的反应在 15分钟内发生，且在2小时之后反应几乎进行完全。在脱氧溶剂中沉 淀聚合物(Poly-3)之后，可回收引发剂(1)并在随后的易位反应中再使 用。使用5摩尔当量苯乙烯重复该反应，在IO分钟内完成增长的物种 (Prop-3)转化成催化剂(1)和聚合物(Poly-3)。 实施例2进行在图1中列出的开环烯烃易位聚合，路线b)。在惰性氛围下， 将溶解在CDCh(0.40ml)内的内，外-5，6-二甲氧羰基降水片烯(3) (63.4mg， 0. 30mmo1)加入到溶解在 CDC13 (0.40ml)内的 RuCl2(PCy3)2(=CHPh) (1) (Cy-环己基;Ph-苯基)(10. 0迈g， 12.1,1) 中。将反应混合物转移到Young 、s NMR管内。通过^腿R光i普监控体 系，直到单体完全被消耗(单体乙烯基在6.10和6. 25ppm处的共振消 失)，即生长物种(Prop-3)基本上与所有的(3)反应，在这一时刻之后 (~6小时)，将溶解在CDCh(O. lml)内的2-异丙氧基苯乙烯 (4b) (4. 2mg，25.8umol-2摩尔当量)加入到该溶液中.将额外0. lml CDCl3加入到该反应混合物中，以确保添加了所有的异丙氣基苯乙烯。 通过屮NMR光谦监控该反应.NMR光镨结果表明，在聚合物链(Prop-3)的活性链端和2-异丙氣 基苯乙烯(4b)之间发生交叉易位，并在45分钟之后导致增长的Ru部 分几乎仅仅转化为Hoveyda催化剂(2)和链封端的聚合物(Poly-3)。在 沉淀聚合物(Poly-3)之后，可使用标准等级的溶剂和硅胶色i普法，回 收引发剂2，并在随后的易位反应中再使用。实施例3在惰性氛围下，将溶解在CDC13(4. Oml)内的内-外-5， 6-二甲氧羰
基降冰片烯(642. 9mg， 3. 09mmol)加入到溶解在CDC13(4. Oml)内的 RuCl2(PCy3)2(-CHPh) (Cy-环己基;Ph -苯基)(102.9mg， 0. 125mmol) 中，并搅拌该溶液。5分钟之后，将该溶液的等分试样(O. 7ml)转移到 Young 、s NMR管内，通过屮NMR光镨监控它，直到单体完全被消耗。 在~4.5小时之后，将该等分试样返回到反应混合物中，并在搅拌下 添加2-甲氧基苯乙烯(23.2mg，0. 173mmo1)。取等分试样(0. 7ml)并进 行^NMR光谦测试。3小时之后，反应混合物的体积降低到~4ml，并 在搅拌下，将它滴加到己烷( 80ml)中。过滤该溶液，并真空浓缩滤 液，得到紫褐色的固体(33mg)。将该聚合物再溶解在氯仿(3ml)内，并 在搅拌下，滴加到己烷( 80ml)中。过滤该溶液，并真空浓缩滤液， 得到褐色粉末(152mg)。以灰色粉末形式回收聚合物(467mg)。结合两 种回收的催化剂残渣并通过二氧化硅柱(3:2己烷DCM)，得到37mg Cl2Ru(-CH-o-0-MeC晶)PCy3(Me-甲基;Cy-环己基)(52%的产率)。
权利要求
1.一种聚合方法，该方法包括a)使用过渡金属ROMP催化剂，对环状烯烃化合物进行开环易位聚合(ROMP)反应，所述过渡金属ROMP催化剂具有通过双键与其金属中心相连的烷基部分；b)添加足量的具有碳碳双键的无环烯烃，使聚合物链封端并生成稳定的烯烃易位催化剂，其中所述无环烯烃能与连接到步骤a)中生成的每一聚合物链的活性末端上的催化金属部分反应。
2. 权利要求l的方法，其中在该方法的步骤a)中使用的ROMP金属 催化剂是过渡金属催化剂，更优选钼、钨、钌、铷、铑或锇催化剂；更 特别地钼、钌或锇催化剂；和特别是钌催化剂。
3. 权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中使用的R0MP金属催化 剂除了所述烷基部分以外，还具有两个吸电子和两个供电子基团。
4. 权利要求3的方法，其中吸电子基团可以相同或不同，且是卤 素或杂取代的芳族基团或杂取代的脂族基团。
5. 权利要求3或4的方法，其中供电子基团可以相同或不同，且 是膦配体，更优选PCy"其中Cy是环状脂族环，优选环己基，或者是 杂环基，或与所述烷基部分相连的基团，优选氧。
6. 前述任何一项权利要求的方法，其中烷基部分是芳烷基部分， 所述部分可W在芳环上被取代。
7. 前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤a)中使用的催化剂具有下式W是烷基、芳基、烷基醚、烷基硫醚、芳基醚、芳基硫醚，和其中其冲 当I^含有芳基组分时，该芳基组分可以被取代，特别是被吸电子基团，例如烷氧基取代；W是供电子基团，它们可以相同或不同，且选自PR33，其中W是烷 基，例如异丙基，或Cy，其中Cy是环状脂族环，优选环己基，或Ph， 其中Ph是芳环，优选苯基，或杂环基团，特别是下式的杂环基团其中R4是烷基、芳基、芳烷基；和每一X是吸电子基团，它们可以相同或不同，且选自卣素，优选氯， 或杂取代的芳族基团或杂取代的脂族基团，例如芳氧基或烷氧基，特别 是苯氧基。
8. 权利要求7的方法，其中催化剂连接有其它配体，特别是吡啶 配体，所述配体可被取代，特别是被离素取代，优选被Br取代。
9. 前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂通过一个或更多个 供电子基团和/或通过一个或更多个吸电子基团与载体相连。
10. 前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤b)中使用的无环烯 经具有端双键。
11. 前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤b)中使用的无环烯烃中的烷基链是低级烷基，优选C2至d"更特别地C2至C6。
12. 前述任何一项权利要求的方法，其中无环烯烃是芳基烯烃。
13. 权利要求.U的方法，其中烷基链是C2链.
14. 权利要求13或14的方法，其中芳环是可被取代的单环。
15. 权利;要求15的方法，其中在邻位上用烷氧基部分，优选d-Cu烷氧基部分，特别是异丙氧基部分取代该环。
16. 前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤b)中，将选自苯乙 烯或2-异丙氧基笨乙烯中的芳基烯烃加入到反应混合物中。
17. 前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤b)中，在添加烯烃 之前，聚合反应基本上进行完全。
18. 前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤b)中使用的无环烯 烃的量为至少l摩尔当量，更特別地至少2摩尔当量。
19. 前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤b)中使用的无环烯 烃的量为不大于IO摩尔当量，更特别地不大于5摩尔当量。
20. 前述任何二项权利要求的方法，其中在步骤b)中使用的无环烯 烃的量为1至IO摩尔当量，更特别地2至5摩尔当量。
21. 使用前述任何一项权利要求的方法回收的稳定的烯烃易位催化剂。
全文摘要
公开了开环易位聚合(ROMP)反应，其中使用过渡金属ROMP催化剂，对环状烯烃化合物进行ROMP，所述过渡金属ROMP催化剂具有通过双键与其金属中心相连的烷基部分。该方法包括下述步骤添加足量的具有碳碳双键的无环烯烃，使聚合物链封端并生成稳定的烯烃易位催化剂，其中所述无环烯烃能与连接到ROMP反应中生成的每一聚合物链的活性端基上的催化金属部分反应。
文档编号C08G61/08GK101155849SQ200580047418
公开日2008年4月2日 申请日期2005年12月5日 优先权日2004年12月23日
发明者A·M·肯赖特, D·M·黑格, E·科斯拉维 申请人:帝国化学工业公司