专利名称：Amps类阴离子共聚物水分散体系的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子共聚物、胶体与界面和化学工艺交叉技术领域，更明确地说涉及AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。该共聚物借助于特定的化学工艺及分散剂的稳定作用，均匀地分散在盐水溶液中形成微米级的非均相体系。它是一类粗胶体分散体系，属于热力学不稳定体系。
背景技术：
水溶性阴离子共聚物在石油开采、水处理、造纸、纺织、印染、洗煤、医药、制糖、建材、农业等诸多领域具有极其广泛的应用。
传统的水溶性聚合物就是稀释的聚合物水溶液，或是聚合物水凝胶。随着技术的发展，出现了固体粉末状产品。公开号为CN85102644A、CN1057057A和CN1168894A的中国专利公开的都是固体粉末产品的水溶液均相聚合。粉末状产品的生产单元操作多、生产周期长、技术装备复杂，且存在相对分子质量越高聚合物的溶解性越差这一难以调和的矛盾，而且在溶解过程中易形成难溶的大胶粒。这些缺陷在某种程度上限制了粉末状聚合物产品的使用及其聚合工艺技术的发展。
反相乳液聚合产品溶解性能好、相对分子质量和水解度可以自由调节，但制备过程需要消耗大量的有机溶剂，所得产品还需要破乳及去杂质处理，工艺较繁杂。而且在乳液聚合过程中不可避免要使用到矿物油、表面活性剂等有机物质，二者相加约占产品重量的30％左右。这些有机物质对用户说是多余的，最终还要向环境排放，因此在成本提高的同时也对环境造成了二次污染。
水分散聚合技术是国际水溶性高分子领域的研究热点之一。其反应原理是单体在盐水溶液中完全溶解，而聚合物粒子在盐水溶液中不溶解；随着聚合反应的进行，聚合物粒子逐渐增大，当其相对分子质量增大到某一临界值时将会因无机盐的盐析效应而沉淀，造成产物与溶液相分离；同时借助各类有机或无机分散剂的分散稳定作用，使沉淀出的聚合物粒子均匀地分散在盐水溶液中形成微米级的非均相体系。该方法保留了溶液聚合的优点，聚合热易于散发，体系粘度小，产品的流变性能优异；聚合过程易操作，聚合物相对分子质量分布窄，且残余单体基本保留在溶剂中，有利于获得高纯度聚合物产品。相对于水溶性高分子的其它三种聚合技术，水分散聚合技术属于环境友好的高分子化工技术，具有巨大的发展潜力。
近年来，西方国家的研究人员陆续研究了聚合物水分散体系的制备工艺，涉猎到阴离子、阳离子和两性离子型水分散聚合物等领域。2001年，日本松岛尚司等人以N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物为单体原料，以氯化铵为相分离剂，以水溶性偶氮化合物为引发剂，采用一次投料的方式制备了阴离子疏水型水分散体系，共聚物直径几个微米。而美国学者康纳斯等人以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基氨基苄基氯化铵为原料单体，以硫酸铵为相分离剂，以变性淀粉和瓜儿胶为分散剂，在高速搅拌下采用一次性加料的方式制备了阳离子聚合物水分散体系。在以上两个例子中，由于一次性加料方式的限制，所得产品的制备稳定性及储存稳定性较差，聚合物粒度分布不均匀，储存期较短。
美国专利US3,658,772披露，以硫酸钠、氯化钠等盐溶液为相分离剂，在25℃下采用氧化还原引发体系引发丙烯酸钠、丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等三元共聚，获得了流动性较好的聚合物分散液。值得注意的是，该专利中报导聚合时pH值应调节为1～3.2，如果将pH值增大至4或更高，会产生不可流动的凝胶产品。而在美国专利US3,493,500中，在pH值高于4的情况下也同样未能获得稳定的分散液。
上述几个例子基本代表了当前水分散聚合物的研究水平。一次性加料的限制和分散剂的选择问题使这些产品均不同程度地存在稳定性问题。
发明内容
本发明的目的，就在于克服上述缺点和不足，提供一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。它采用AMPS类单体和丙烯酰胺类单体为原料，加入水溶性阴离子聚合物作分散剂，同时加入各类有机辅助分散剂和无机辅助分散剂，以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，在盐水溶液中采用多段水分散聚合技术可制备出相对分子质量高、稳定性好的聚合物水分散体系。
本方法以水溶性阴离子聚合物、多元醇化合物及气相二氧化硅为复合分散剂，以氧化-还原-有机偶氮盐为复合引发体系，采用多阶段聚合技术，制得了稳定的聚合物水分散体系。它克服了由于一次性加料及使用单一分散剂造成的产品稳定性问题，而且采用复合引发体系，易于获得高相对分子质量的共聚物产品。
为了达到上述目的，本发明是在pH值为1～4的范围内，按下述物料配比，采用多阶段水分散聚合方法聚合a.以1～50mol％的至少一种水溶性阴离子乙烯基单体和至少一种50～99mol％的非离子乙烯基单体为原料；b.以疏水单体作辅助共聚单体，用量为上述单体总重量的0.1～5％；c.以水溶性阴离子聚合物作分散剂，用量为分散体系总重量的0.1～5％；d.以至少一种离液序列高的盐和至少一种离液序列低的盐作相分离剂，用量为分散体系总重量的5～40％；e.以多元醇类化合物作有机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的0.05～5％；f.以气相二氧化硅作无机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的0.05～10％；g.以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，用量为单体总重量的0.001～5％，分2～5次滴加；h.余量为水；制备的分散体系中水溶性聚合物的重量百分比为5～40％。
其制备工艺如下将部分单体、盐、分散剂及其它助剂投入反应器中，调节体系的pH值，搅拌并升温，在氮气氛中，滴加部分引发剂。反应一段时间后，采用多阶段聚合的方式，分批加入剩余部分的单体和引发剂，恒温反应6～8h，最后降至室温出料。最终产品为乳白色平滑液，流动性、稳定性良好。本发明的分散聚合物相对分子质量通常在2,000,000～20,000,000范围内，20℃下brookfield粘度小于2,000mPa·s。
本发明所使用的阴离子乙烯基单体可在很宽的范围内选取。所用单体应具有乙烯基或丙烯基官能团，并包含羧基、磺酸基、磷酸基或其它阴离子基团，以及上述物质的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
合适的水溶性阴离子乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁醇酸、顺丁烯二酸或苯乙烯磺酸，以及上述物质的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
本发明所使用的非离子单体可以是任何一种不带电的乙烯基单体。合适的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-t-丁基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺。
共聚物水分散体系中单体用量占分散体重量的5～40％，一般选择10～40％，优选15～30％。
非离子乙烯基单体与阴离子乙烯基单体可以任意比例混合，根据各种单体组成比例的不同，制得的水分散聚合物的性能也是不同的。
本发明选用疏水单体作为辅助共聚单体。疏水单体选自C2～C32的烷基酯，或带有刚性环的化合物。合适的疏水单体包括衣康酸的C1～C8二烷基酯单体衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯或衣康酸二辛酯；或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C32烷基酯单体丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；或二烯单体丁二烯、氯丁二烯；或对苯乙烯磺酸钠、N-乙烯吡咯烷酮。本发明中疏水单体用量占单体总重量的0.1～5％，一般选择0.1～4％，优选0.1～3％。
疏水单体大都具有较长的疏水链节或刚性环单元。这从微观上可以提高聚合物分子链的刚性及规整性；而且，含疏水基团的聚合物在盐水溶液中比不含疏水基团的聚合物更易沉淀。从宏观角度分析，少量的疏水单体参与聚合，有助于提高水分散体系的制备及贮存稳定性。聚合物分散剂的选择取决于水分散聚合物类型及水分散聚合工艺条件。良好的分散剂应在聚合物颗粒表面有较强的吸附作用并可溶解于分散介质中。
在没有任何分散剂的条件下，聚合物颗粒可能在形成后短时间内溶解，而制备的聚合物分散体系会产生像稀浆状的浆糊物，并在相当短的时间内变稠形成胶块。然而，只要将少量合适的分散剂加入到聚合物中，就产生稳定的分散相颗粒。分散聚合中的颗粒稳定化现象具有“空间稳定”的特征。
分散剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物，该分散剂中至少含有摩尔浓度为10％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，该聚合物可以通过传统的水溶液聚合技术制得。
该聚合物分散剂在1M NaCl中特性粘数为0.1～12dL/g，一般为0.3～10.0dL/g，优选0.5～7.0dL/g。
本发明中分散剂的用量占整个分散体重量的0.1～5％，优选为0.25～1.5％，进一步优选为0.4～1.25％。分散剂用量过小，对聚合物起不到应有的稳定作用，所生成的聚合物颗粒将溶于水中，水溶液粘度增大，最终得到的是聚合物胶块，而不是水分散体系；而当其用量过大，分散剂的稳定作用不会明显增强，反而会导致聚合物相对分子质量降低。
本发明在反应体系中加入多羟基化合物作为有机类辅助分散剂，可以使聚合物颗粒的沉淀过程平稳进行。
本发明选取的有机类辅助分散剂为多元醇，包括多官能乙醇甘油或聚乙二醇，或多聚糖类改性木薯淀粉、支链淀粉、葡聚糖或甲酯基纤维素。
有机类辅助分散剂的作用是在聚合反应初期用作胶体保护剂。在使用时，有机类辅助分散剂的用量占分散体系总重量的0.05～5％，选择0.05～4％，优选0.05～2％。
本发明使用气相二氧化硅作为无机类辅助分散剂。在水分散体系中，由于气相二氧化硅粒径小、表面能高，它们可以吸附在聚合物颗粒的表面，并在颗粒表面形成一个表层，提高聚合物的疏水分散性能，故可以作为无机分散剂使用。气相二氧化硅添加量不宜过多，因为添加量过大会造成体系触变性能太强，导致分散时边缘剪切力不够，而呈胶冻状，影响分散效果。本发明中气相二氧化硅的用量选定为0.01～10％，优选为0.05～7％，最优范围为0.05～5％。
适用于本发明的相分离剂包括至少一种离液序列低的盐和至少一种离液序列高的盐。本发明选取的离液序列低的盐包括无机盐硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或氟化物，或有机盐柠檬酸盐、醋酸盐、酒石酸盐。阳离子对聚合物的溶解度也会产生一定的影响，它可以是铵离子或碱金属离子及碱土金属离子，如锂、钠、钾、镁、钙离子等。但阴离子共聚物与二价金属离子(如Ca2+)有形成络合物的倾向，所以通常使用单价阳离子盐。本发明选取的离液序列高的盐包括硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐或硝酸盐，其中优选硫氰酸钠、硫氰酸铵、硫氰酸钾、高氯酸钠或氯酸钠。相分离剂浓度过低不利于聚合物颗粒的沉降，而过高又造成溶解困难，且不符合经济要求。相分离剂用量为分散体总重量的5～40％，优选5～30％，进一步优选为8～25％。
本发明采用氧化-还原-有机偶氮盐组成的复合引发体系。其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、三乙氧基胺或四甲基乙二胺，有机偶氮盐为2，2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸(V-044)、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(ABAH)或2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)。本发明优选采用过硫酸钾、亚硫酸氢钠和2，2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸(V-044)组成的复合引发体系。所述复合引发剂的加入量可根据反应温度而变化，但用量一般为单体总重量的0.001～5％。
除了上述物质外，在本发明的制备过程中，也可以使用其它添加剂，螯合剂用来除去杂质金属离子，以免干扰所使用的自由基催化剂的活性，以及用于调节相对分子质量的链转移剂等。
本发明的任务就是这样完成的。
本发明采用AMPS类单体和丙烯酰胺类单体为原料，加入水溶性聚合物作分散剂，同时加入有机类辅助分散剂和无机类辅助分散剂，以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，在盐水溶液中采用多段水分散聚合技术制备出相对分子质量高、稳定性好的共聚物水分散体系。可广泛推广应用。
具体实施例方式
以下的实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。它是在pH值为1～4的范围内，按下述物料配比，采用多阶段水分散聚合方法聚合a.以1～50mol％的至少一种水溶性阴离子乙烯基单体和至少一种50～99mol％的非离子乙烯基单体为原料；b.以疏水单体作辅助共聚单体，用量为上述单体总重量的5％；c.以水溶性阴离子聚合物作分散剂，用量为分散体系总重量的3％；d.以至少一种离液序列高的盐和至少一种离液序列低的盐作相分离剂，用量为分散体系总重量的5％；e.以多元醇类化合物作有机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的0.2％；
f.以气相二氧化硅作无机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的5％；g.以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，复合引发剂用量为单体总重量的5％，分3次滴加；h.余量为水；制备的分散体系中水溶性聚合物的重量百分比为5～40％。
其制备工艺为先将部分单体、盐、分散剂及其它助剂投入反应器中，调节体系的pH值，搅拌并升温，在氮气氛中，滴加部分引发剂；反应一段时间后，采用多阶段聚合的方式，分批加入剩余部分的单体和引发剂，然后恒温反应7小时，最后降至室温出料。
所说的水溶性阴离子乙烯基单体为丙烯酸。
非离子乙烯基单体为N-甲基丙烯酰胺。
疏水单体为C2～C32的烷基酯或带有刚性环的化合物，为衣康酸的C1～C8二烷基酯单体。
分散剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物，该分散剂中至少含有摩尔浓度为10％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
有机类辅助分散剂为多元醇，包括多官能乙醇甘油或聚乙二醇，无机类辅助分散剂为气相二氧化硅。
相分离剂包括至少一种离液序列低的盐和至少一种离液序列高的盐，所说的离液序列低的盐为硫酸盐，离液序列高的盐为硫氰酸盐。
氧化剂-还原剂-有机偶氮盐复合引发体系中氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠，有机偶氮盐为2，2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸(V-044)。
实施例2。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。它是在pH值为1～4的范围内，按下述物料配比，采用多阶段水分散聚合方法聚合a.以1～50mol％的至少一种水溶性阴离子乙烯基单体和至少一种50～99mol％的非离子乙烯基单体为原料；b.以疏水单体作辅助共聚单体，用量为上述单体总重量的0.1％；c.以水溶性阴离子聚合物作分散剂，用量为分散体系总重量的5％；d.以至少一种离液序列高的盐和至少一种离液序列低的盐作相分离剂，用量为分散体系总重量的30％；e.以多元醇类化合物作有机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的2％；f.以气相二氧化硅作无机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的4％；g.以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，复合引发剂用量为单体总重量的0.001％，分2次滴加；h.余量为水；制备的分散体系中水溶性聚合物的重量百分比为5～40％。
其制备工艺为先将部分单体、盐、分散剂及其它助剂投入反应器中，调节体系的pH值，搅拌并升温，在氮气氛中，滴加部分引发剂；反应一段时间后，采用多阶段聚合的方式，分批加入剩余部分的单体和引发剂，然后恒温反应8h，最后降至室温出料。
水溶性阴离子乙烯基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
非离子乙烯基单体为甲基丙烯酰胺。
所说的疏水单体选自C2～C32的烷基酯或带有刚性环的化合物，为衣康酸的C1-C8二烷基酯单体。
分散剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物，该分散剂在1M NaCl中的特性粘度为0.5～7.0dL/g，其用量占分散体重量百分比的0.1～5％。
所说的有机类辅助分散剂多元醇为聚乙二醇，无机类辅助分散剂为气相二氧化硅。
相分离剂包括至少一种离液序列低的盐和至少一种离液序列高的盐，所说的离液序列低的盐为磷酸盐，离液序列高的盐为硝酸盐。
氧化剂-还原剂-有机偶氮盐复合引发体系中的氧化剂为过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠，有机偶氮盐为2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(ABAH)。
实施例3。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。它是在pH值为1～4的范围内，按下述物料配比，采用多阶段水分散聚合方法聚合a.以1～50mol％的至少一种水溶性阴离子乙烯基单体和至少一种50～99mol％的非离子乙烯基单体为原料；b.以疏水单体作辅助共聚单体，用量为上述单体总重量的3％；c.以水溶性阴离子聚合物作分散剂，用量为分散体系总重量的0.1％；
d.以至少一种离液序列高的盐和至少一种离液序列低的盐作相分离剂，用量为分散体系总重量的40％；e.以多元醇类化合物作有机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的0.05％；f.以气相二氧化硅作无机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的0.05％；g.以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，复合引发剂用量为单体总重量的4％，分5次滴加；h.余量为水；制备的分散体系中水溶性聚合物的重量百分比为5～40％。其制备工艺为先将部分单体、盐、分散剂及其它助剂投入反应器中，调节体系的pH值，搅拌并升温，在氮气氛中，滴加部分引发剂；反应一段时间后，采用多阶段聚合的方式，分批加入剩余部分的单体和引发剂，然后恒温反应6小时，最后降至室温出料。
水溶性阴离子单体为3-丙烯酰胺基-3-甲基丁醇酸。
非离子水溶性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。
所说的疏水单体选自C2～C32的烷基酯或带有刚性环的化合物，为对苯乙烯磺酸钠、N-乙烯吡咯烷酮。
分散剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物，该分散剂中至少含有摩尔浓度为10％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
所说的有机类辅助分散剂多元醇为多聚糖类改性木薯淀粉，无机类辅助分散剂为气相二氧化硅。
相分离剂包括至少一种离液序列低的盐和至少一种离液序列高的盐，所说的离液序列低的盐为磷酸氢盐，离液序列高的盐为溴酸盐。
氧化剂-还原剂-有机偶氮盐复合引发体系中的氧化剂为过氧化氢，还原剂为硫酸亚铁，有机偶氮盐为2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(ABAH)。
实施例4。本实施例阐述在本发明中所使用的聚合物分散剂的制备方法。
在2L反应器中依次投入200g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1466g去离子水和0.2g EDTA·2Na。搅拌并将混合物加热至45℃，通入1000cc/min的氮气以充分驱除氧气。加入0.1gV-044，15min后聚合反应开始，溶液粘度增加。搅拌4～5h后，即得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物。在1MNaCl中测得该聚合物的特性粘数为1～4dL/g。
实施例5。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。
它是在带有搅拌器、温度计及冷凝器的反应器中，依次加入419.08g去离子水、105.00g硫酸钠、135.00g硫酸铵、5.00g硫氰酸钾、60g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物(12％，1M NaCl中特性粘数为3.76dL/g)、62.7g丙烯酰胺(AM)、27.2g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、6.00g丙烯酸丁酯(BA)、2.70g50％NaOH溶液、0.15g EDTA·2Na以及5.00g气相二氧化硅、8.00g改性木薯淀粉，搅拌并同时通入氮气。将溶液加热至45℃，加入1.92gK2S2O8、4.8gNaHSO3、1.00g4％的V-044溶液。15min后反应开始，形成乳状分散液。45℃下恒温2h后，在以后1.5h内逐步滴加125.00g去离子水、20.91g丙烯酰胺、9.09g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.9g50％的NaOH溶液和0.05gEDTA·2Na。在50℃下继续反应1h，然后加入0.25g4％的V-044溶液。升温至60℃，加入0.25g4％的V-044溶液，继续反应4h后降至室温出料。
制得的AM/BA/AMPS三元共聚物分散液brookfield粘度为430mPa·s，pH为3.40，相对分子质量为562.6×104，活性物含量为12％、阴离子度为30％。
实施例6。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。
它是在带有搅拌器、温度计及冷凝器的反应器中，依次加入419.08g去离子水、105.00g硫酸钠、135.00g硫酸铵、5.00g硫氰酸钾、60g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物(12％浓度，1M NaCl中特性粘数为3.76dL/g)、59.32g丙烯酰胺(AM)、30.58g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、6.00g丙烯酸丁酯(BA)、2.70g50％NaOH溶液、0.15gEDTA·2Na以及5.00g气相二氧化硅、8.00g改性木薯淀粉，搅拌并同时通入氮气。将溶液加热至45℃，加入1.92gNa2S2O8、4.8gNa2SO3、1.00g4％的V-044溶液。15min后反应开始，形成乳状分散液。45℃下恒温2h后，在以后1.5h内逐步滴加125.00g去离子水、19.78g丙烯酰胺、10.22g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.9g50％的NaOH溶液和0.05gEDTA·2Na。在50℃下继续反应1h，然后加入0.25g4％的V-044溶液。升温至60℃，加入0.25g4％的V-044溶液，继续搅拌4h后降至室温出料。
制得的AM/BA/AMPS三元共聚物分散液brookfield粘度为380mPa·s，pH为3.40，相对分子质量为693.6×104，活性物含量为12％、阴离子度为15％。
实施例7。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。
在带有搅拌器、温度计及冷凝器的反应器中，依次加入259.26g去离子水、105.00g硫酸钠、135.00g硫酸铵、5.00g硫氰酸钾、120g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物(12％，1M NaCl中特性粘数为3.76dL/g)、125.4g丙烯酰胺(AM)、54.4g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、12.00g丙烯酸丁酯(BA)、5.40g50％NaOH溶液、0.3gEDTA·2Na以及5.00g气相二氧化硅、8.00g改性木薯淀粉，搅拌并同时通入氮气。将溶液加热至45℃，加入3.84gNa2S2O8、9.6gNa2SO3、2.00g4％的V-044溶液。15min后反应开始，形成乳状分散液。45℃下恒温2h后，在以后1.5h内逐步滴加90.00g去离子水、40.82g丙烯酰胺、18.08g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.8g50％的NaOH溶液和0.10gEDTA·2Na。在50℃下继续反应1h，然后加入0.50g4％的V-044溶液。升温至60℃，加入0.50g4％的V-044溶液，继续搅拌4h后降至室温出料。
制得的AM/BA/AMPS三元共聚物分散液brookfield粘度为540mPa·s，pH为3.40，相对分子质量为623.6×104，活性物含量为24％、阴离子度为30％。
对比例1按照与实施例5相同方式，不使用气相二氧化硅及改性木薯淀粉。制得的AM/BA/AMPS三元共聚物分散液brookfield粘度为390mPa·s，相对分子质量为572.3×104，活性物含量为12％、阴离子度为30％。所得白色分散液中有多量大颗粒，放置60天后出现分层。
对比例2用V-044代替K2S2O8、NaHSO3、V-044的复合引发体系，三次加入量不变。其它组分的加入量及操作、聚合条件同实施例5。制得的AM/BA/AMPS三元共聚物分散液brookfield粘度为501mPa·s，相对分子质量为430.5×104，活性物含量为12％、阴离子度为30％。
实施例8。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。
其硫酸钠用量减少至78.75g，硫酸铵用量减少至101.25g，同时，第一次加水量增加至560g。这样，相分离剂用量占水分散体总重的18％。单体、分散剂和其它组分的加入量及操作、聚合条件同实施例5。
制得的AM/BA/AMPS三元共聚物分散液brookfield粘度为312mPa·s，相对分子质量为534.6×104，活性物含量为18％、阴离子度为30％。
实施例9。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。
本实施例阐述了无机盐在水分散聚合物制备过程中的重要性。
将硫酸钠、硫酸铵用量减少至0g。第一次加水量增加至740g。单体、分散剂和其它组分的加入量及操作、聚合条件同实施例5。
结果产品在搅拌聚合过程中凝聚成团。
实施例10。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。
将分散剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物用量增加至80g，第一次加水量减少至480g。单体、相分离剂和其它组分的加入量及操作、聚合条件同实施例5。
制得的AM/BA/AMPS三元共聚物分散液brookfield粘度为689mPa·s，相对分子质量为596.3×104，活性物含量为12％、阴离子度为30％。
实施例11。一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。
本实施阐述了分散剂在水分散聚合物制备过程中的重要性。
分散剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物用量为0g，第一次加水量增加至560g。单体、相分离剂和其它组分的加入量及操作、聚合条件同实施例5。结果在无分散剂存在的条件下，产生稀浆状的浆糊物，并在相当短的时间内变稠形成胶块。
实施例1～11采用AMPS类单体和丙烯酰胺类单体为原料，加入水溶性阴离子聚合物作分散剂，同时加入各类有机和无机辅助添加剂，以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，在盐水溶液中采用多段水分散聚合技术可制备出相对分子质量高、稳定性好的聚合物水分散体系。本方法可广泛推广应用。
权利要求
1.一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法，其特征在于它是在pH值为1～4的范围内，按下述物料配比，采用多阶段水分散聚合方法聚合a.以1～50mol％的至少一种水溶性阴离子乙烯基单体和至少一种50～99mol％的非离子乙烯基单体为原料；b.以疏水单体作辅助共聚单体，用量为上述单体总重量的0.1～5％；c.以水溶性阴离子聚合物作分散剂，用量为分散体系总重量的0.1～5％；d.以至少一种离液序列高的盐和至少一种离液序列低的盐作相分离剂，用量为分散体系总重量的5～40％；e.以多元醇类化合物作有机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的0.05～5％；f.以气相二氧化硅作无机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的0.05～10％；g.以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，用量为单体总重量的0.001～5％，分2～5次滴加；h.余量为水；制备的分散体系中水溶性聚合物的重量百分比为5～40％。
2.按照权利要求1所述的AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法，其特征在于制备工艺为先将部分单体、盐、分散剂及其它助剂投入反应器中，调节体系的pH值，搅拌并升温，在氮气氛中，滴加部分引发剂；反应一段时间后，采用多阶段聚合的方式，分批加入剩余部分的单体和引发剂，然后恒温反应6～8h，最后降至室温出料。
3.按照权利要求1或2所述的AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法，其特征在于所说的水溶性阴离子乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁醇酸、顺丁烯二酸或苯乙烯磺酸，以及上述物质的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
4.按照权利要求1所述的AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法，其特征在于所说的非离子乙烯基单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺。
5.按照权利要求4所述的AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法，其特征在于所说的疏水单体选自C2～C32的烷基酯或带有刚性环的化合物。
6.按照权利要求5所述的疏水单体包括衣康酸的C1～C8二烷基酯单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C32烷基酯单体、二烯单体及对苯乙烯磺酸钠或N-乙烯吡咯烷酮。
7.按照权利要求1所述的AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法，其特征在于所说的分散剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物，该分散剂中至少含有摩尔浓度为10％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
8.制备权利要求7所述的水溶性阴离子聚合物分散剂的方法，其特征在于该分散剂在1M NaCl中的特性粘度为0.5～7.0dL/g，其用量占分散体重量百分比的0.1～5％。
9.按照权利要求1所述有机类辅助分散剂多元醇包括多管能乙醇甘油或聚乙二醇，或多聚糖类如改性木薯淀粉、支链淀粉、葡聚糖或甲酯基纤维素。
10.按照权利要求1所述的AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法，其特征在于所说的离液序列低的盐为硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氟化物、柠檬酸盐、醋酸盐或酒石酸盐，离液序列高的盐为硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐或硝酸盐。
11.按照权利要求1所述的AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法，其特征在于所说的氧化剂-还原剂-有机偶氮盐复合引发体系中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、三乙氧基胺或四甲基乙二胺，有机偶氮盐为2，2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2-偶氮二异丁腈。
全文摘要
一种AMPS类阴离子共聚物水分散体系的制备方法。是在pH1～4范围内多阶段水分散聚合。它以1～50mol％至少一种水溶性阴离子乙烯基单体和至少一种50～99mol％非离子乙烯基单体为原料；以疏水单体作辅助共聚单体，用量为单体总重量的0.1～5％；以水溶性阴离子聚合物作分散剂、离液序列高和离液序列低的盐作相分离剂、多元醇类化合物作有机辅助分散剂、气相二氧化硅作无机辅助分散剂、氧化剂－还原剂－有机偶氮盐为复合引发体系(分2～5次滴加)，用量分别为分散体系总重量的0.1～5％、5～40％、0.05～5％、0.05～10％和0.001～5％；余量为水。制备的分散体系中水溶性聚合物的重量百分比为5～40％，相对分子质量高、稳定性好。
文档编号C08F2/12GK1884321SQ200610044559
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月23日 优先权日2006年5月23日
发明者武玉民, 王玉鹏, 于跃芹, 陈庆芬, 许军, 陈爱砚, 马祖余 申请人:青岛科技大学