专利名称：在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够用于多种用途的阻燃树脂组合物以及各种电线的被覆材料，更具体地，本发明涉及一种在弯曲变形时能够使白化现象降至最低的阻燃树脂组合物，这是因为添加了接枝有极性基团的改性聚丙烯树脂或聚烯烃弹性体从而提高了分子间键合力。
背景技术：
通常，电线具有阻燃被覆层。诸如PVC等含卤素树脂在本领域中已经广泛用作用于形成阻燃被覆层的材料。然而，尽管该材料具有优异的阻燃性，但因为其燃烧时所产生的有毒气体所带来的安全和环境问题，已经尝试用其他材料来替换该材料。
随着各种尝试的进行，关注焦点已经集中在作为不含卤素的树脂的聚丙烯类树脂。因为其具有优异的加工性能、耐化学性、耐气候性和机械强度，聚丙烯类树脂已广泛应用在家用电器、建筑材料、内部装修材料、汽车部件等领域中，而且其作为电线被覆材料的用途也逐渐扩大。
然而，聚丙烯类树脂抗阻燃性能很差，因此已经使用各种阻燃剂作为添加剂来解决这个问题。在现有技术中已经使用了包含诸如氯等卤素或硼的阻燃剂，但在此情况中不能得到具有优异阻燃性能的组合物。同时，包含卤素的阻燃剂已经限制使用，因为这些阻燃剂在燃烧时会产生对人体有害并腐蚀设备的有毒气体。
近年来，已经采用诸如金属氢氧化物等在燃烧时不释放出有毒气体的无机阻燃剂来解决这个问题。然而，需要使用大量的无机阻燃剂从而为聚丙烯类树脂提供商业上令人满意的阻燃性能，但含有无机阻燃剂的成型产品的物理性质，如成型性和拉伸强度会随无机阻燃剂量的增加而降低。同时，含有高含量的无机阻燃剂的成型产品的耐磨性和物理性质较差，并且在电线中，其弯曲变形时会产生白化现象。
发明内容
设计本发明以解决现有技术中所存在的问题，即如果以增大的含量使用无机阻燃剂，则成型产品的诸如成型性和拉伸强度等物理性能较差，在成型产品中弯曲变形时会产生白化现象，因此本发明的一个目标是提供一种在弯曲变形时具有改善的抗白化性、能够解决上述技术问题的阻燃聚丙烯类树脂组合物。
为了实现上述目标，本发明提供一种在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，所述组合物例如包括聚丙烯类树脂、聚烯烃弹性体、接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体和无机阻燃剂，其中所含聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的5％至50％，其中所含聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至50％，其中所含接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至30％，以及其中所含无机阻燃剂的含量为组合物总重量的30％至75％。
根据本发明的上述具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物可以进一步包括接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂。因此，为了实现上述目标，本发明还提供一种具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，所述组合物例如包括聚丙烯类树脂、接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂、聚烯烃弹性体、接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体和无机阻燃剂，其中所含聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的5％至50％，其中所含接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的0.1％至10％，其中所含聚烯烃弹性体树脂的含量为组合物总重量的0.1％至50％，其中所含接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至30％，以及其中所含无机阻燃剂的含量为组合物总重量的30％至75％。
此时，接枝至改性聚丙烯类树脂的极性基团优选为马来酸酐。接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂通过在聚丙烯类树脂和填料之间形成次价键而起到增强耐磨性和拉伸强度的作用。因此，考虑到其功能，在本发明的树脂组合物中可以选择性地包含改性聚丙烯类树脂，并且在该情况中，其含量优选为树脂组合物总重量的0.1％至10％。同时，改性聚丙烯类树脂的效果并不是根据所添加的改性聚丙烯类树脂的增加量而成比例地提高，而是与此相反，如果接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂的含量超过所述上限值，则由于过量的改性丙烯类树脂会导致制造成本的增加。同时，随着极性基团接枝率的提高可以减少改性树脂的使用量，例如，改性聚丙烯优选具有约为1％的接枝率。可以用在本发明中的改性聚丙烯类树脂并不特别限于此。
同时，本发明的上述目标在上述关于本发明的具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物(在下文中，称为“本发明的树脂组合物”)的两种情况中均可充分实现，如下所述。
本发明的树脂组合物中的聚丙烯类树脂优选选自均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。基于组合物的总重量，所含聚丙烯类树脂在本发明的组合物中的含量优选为5％至50％，考虑到其与其他所添加的成分的相容性、所得组合物的成型性和物理性能等而确定所加入的聚丙烯类树脂的含量。如果聚丙烯类树脂的含量低于所述下限值，不能改善与其他所添加的成分的相容性，而如果所述含量超过所述上限值，则所述组合物的成型性或物理性能会劣化。同时，聚丙烯类树脂在本领域里是广泛已知的，可以是但并不局限于均聚物或与乙烯单体等的共聚物，例如嵌段共聚物、无规共聚物等。
本发明的树脂组合物中的聚烯烃弹性体优选为乙烯-α-烯烃共聚物或SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物。本发明的树脂组合物中所含聚烯烃弹性体树脂的含量优选为组合物总重量的0.1％至50％。聚烯烃弹性体树脂用于改善物理性能，如拉伸强度、伸长率等，同时减少弯曲变形时所能够导致的白化现象。如果聚烯烃弹性体树脂的含量低于所述下限值，则不能得到添加聚烯烃弹性体树脂的效果，但相反，如果所述含量超过所述上限值，则物理性能会劣化。在本发明中，将诸如乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物等优选用作聚烯烃弹性体树脂，但本发明不必局限于这些材料。
接枝至本发明的树脂组合物中的改性聚烯烃弹性体树脂的极性基团优选为(但不必局限于)马来酸酐，所含接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量优选为树脂组合物总重量的0.1％至30％。改性聚烯烃弹性体树脂起到的作用是，通过在基质树脂和无机阻燃剂之间最大地形成次级键，由此当对成型产品施加应力时使因分子间键断裂所产生的空隙最小化，从而减少白化现象和改善耐磨性。如果接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量低于所述下限值，则基质树脂与无机阻燃剂之间的键合力将不能令人满意地增强，因此当对成型产品施加外部应力时由于组合物中分子间所形成的空隙，所以白化现象会进一步加重，而如果所述含量超过所述上限值，则改性聚丙烯类树脂的效果并不会根据所添加的接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的添加量而成比例地提高，并且制造成本也会因过量的接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体而增加。可以使用本发明的树脂组合物中的接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体树脂而没有任何特别限制。
同时，包含在上述本发明的树脂组合物中的聚丙烯类树脂、接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂、聚烯烃弹性体树脂和接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体树脂都可以使用(但并不特别局限于)现有技术中广泛已知的方法制备，且如果需要，可以容易地市售获得。
本发明的树脂组合物中无机阻燃剂优选选自但不必限于氢氧化镁、氢氧化铝及其混合物。同时，所使用的无机阻燃剂可以是未经表面处理的，或者用诸如乙烯基硅烷、氨基硅烷、硬脂酸、硅氧烷类聚合物等材料进行表面处理。所含的本发明的树脂组合物中的无机阻燃剂的含量优选为树脂组合物总重量的30％至75％。考虑到组合物的优异的阻燃性和物理性能、与其他成分的相容性等，可以确定无机阻燃剂的含量。如果无机阻燃剂含量低于所述下限值，则不能实现阻燃性能，如果所述含量超过所述上限值，则物理性能会劣化。
另外，只要本发明的效果不会因为使用各种功能性添加剂而劣化，则本发明的组合物可进一步包含各种广泛使用在树脂组合物中的功能性添加剂。这些添加剂包括抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、热稳定剂、润滑剂、防结块剂、防静电剂、蜡、偶联剂、颜料、加工助剂等，但如果需要，可以根据添加的目的使用在此未作说明的各种添加剂。所含添加剂的含量优选为上述本发明的树脂组合物总重量的1％至5％。如果添加剂的含量低于所述下限值，则不能实现其添加目的，而如果所述含量超过所述上限值，则会背离其添加目的，树脂组合物一般物理性能会劣化。
然而，本发明的树脂组合物对于保持高阻燃性能和防止诸如拉伸强度或伸长率等物理性质的劣化以及将白化现象最小化是有用的，因此所述树脂组合物可以有效地用作各种电线的被覆材料。本发明的组合物可以用(但不局限于)本领域已知的方法生产。此时，在所述方法中可以使用捏合机、班伯里密炼机、开炼机等。
具体实施例方式
在下文中，为了更好地进行理解，将详细描述本发明的优选实施例。然而，此处提供的描述仅是用于说明目的的优选实施例，而不是为了限制本发明的范围，所以应理解为在不背离本发明的精神和范围的条件下，可以得到其他等同物和对其进行改进。对本领域技术人员显而易见的是，提供本发明的优选实施例以更全面地描述本发明。
实施例1至5和比较例1至6将如下列表1和2所列的成分在160℃至170℃使用双螺杆挤出机作为混合设备混合10至20分钟，随后将所得混合物挤出为片状，然后将所得片材在170℃在电热压制机中以预定压力成型10分钟并冷却以制备测试样品。在下列表1和2中所列的数值单位通常用“重量％”表示。
表1
在表1中，成分A表示由GS Caltex Corporation商业生产的聚丙烯无规共聚物树脂R724J，成分B表示由Honam Petrochemical Corp.商业生产的接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂CM1120，成分C表示由DupontDow Elastomer(美国)商业生产的聚烯烃弹性体树脂Engage 8150，成分D表示由Dupont(美国)商业生产的接枝有马来酸酐的聚烯烃弹性体树脂Fusabond MN 493D，成分E表示由Albemarle(德国)商业生产的氢氧化镁Magnifin H5，成分F表示包括其他抗氧化剂等在内的添加剂。
表2
在表2中，成分A表示由GS Caltex Corporation商业生产的聚丙烯无规共聚物树脂R724J，成分B-1表示由Dupont Dow Elastomer(美国)商业生产的聚烯烃弹性体树脂Engage 8150，成分C表示由Albemarle(德国)商业生产的无机阻燃剂氢氧化镁颗粒Magnifin H5。
如下评价电线被覆材料，即使用实施例1至5和比较例1至6的组合物制造的成型产品的拉伸强度、伸长率、抗白化性和耐磨性。
拉伸性质的测定测试样品按照ASTM D 638(塑料拉伸性质标准测试方法)制备，随后使用通用测试仪分别测定拉伸强度和断裂伸长率。此时，拉伸强度用帕斯卡(Pa)表示，即用最大负载(N)/测试样品初始截面积(m2)来表示，伸长率用百分比(％)表示，即用断裂时的延伸长度/初始长度×100来表示。测定结果分别列在下表3中。
弯曲变形时抗白化性的测定当电线绝缘材料在树脂厚度为1mm、曲率半径为5mm的条件下被实际弯曲时抗白化性可以用肉眼进行评价。将用于在与上述相同条件下评价抗白化性而制备的被覆材料组合物挤出成型为具有1mm厚度的测试样品，随后通过测定当将样品在曲率半径为5mm的条件下弯曲时是否有白化现象发生来用肉眼评价抗白化性。另外，具有2mm直径的圆柱形测试样品用毛细管粘度计制得，随后通过测定当将圆柱形测试样品在相同曲率半径条件下弯曲时是否有白化现象发生来用肉眼评价抗白化性。
耐磨性作为针刮试验，将重量为710g的铅锤放在0.45sq的针上，使所述针在宽2mm、厚1mm，长100mm的测试样品上来回运动300次，随之测量经磨损的测试样品的厚度(μm)。结果如下列表3所示。
表3
由表3可以看到，与按照比较例1至6制造的成型产品不同，可以看到按照本发明的实施例1至5制造的成型产品，即电线的被覆材料中不发生或很少发生白化现象。当与比较例对比时，同样可以看到在本发明的实施例中，电线的被覆材料具有优异的耐磨性，而不会高度损害诸如拉伸强度和拉伸伸长率等物理性质。相反，可以看到在比较例中成型产品明显显示出白化现象和相对较低的耐磨性。
如上所述，已经公开了本发明的最佳实施例。因此，将具体术语用在说明书和附加权利要求中，但应当理解此处所提供的描述仅是用于说明目的的优选实施例，而不是为了限制本发明的范围。
工业实用性如上所述，由本发明的树脂组合物制造的成型产品具有优异的耐磨性，并且将弯曲变形时的白化现象减至最少，而不会劣化诸如拉伸强度、拉伸伸长率等物理性质。
权利要求
1.一种在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，所述组合物包含聚丙烯类树脂、聚烯烃弹性体、接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体和无机阻燃剂，其中所含的所述聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的5％至50％，其中所含的所述聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至50％，其中所含的所述接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至30％，以及其中所含的所述无机阻燃剂的含量为组合物总重量的30％至75％。
2.一种在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，所述组合物包含聚丙烯类树脂、接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂、聚烯烃弹性体、接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体和无机阻燃剂，其中所含的所述聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的5％至50％，其中所含的所述接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的0.1％至10％，其中所含的所述聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至50％，其中所含的所述接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至30％，以及其中所含的所述无机阻燃剂的含量为组合物总重量的30％至75％。
3.如权利要求1或2所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，其中所述聚丙烯类树脂选自均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。
4.如权利要求1或2所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，其中所述聚烯烃弹性体树脂是乙烯-α-烯烃共聚物或SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物。
5.如权利要求2所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，其中接枝至所述改性聚丙烯类树脂的所述极性基团是马来酸酐。
6.如权利要求1或2所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，其中接枝至所述改性聚烯烃弹性体树脂的所述极性基团是马来酸酐。
7.如权利要求1或2所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，其中所述无机阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝及其混合物。
8.如权利要求7所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，其中所述无机阻燃剂用选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、硬脂酸和硅氧烷类聚合物的至少一种进行表面处理。
9.如权利要求1或2所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物，所述组合物以树脂组合物总重量的1％至5％的含量进一步包含选自抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、润滑剂、防结块剂、防静电剂、蜡、偶联剂、颜料和加工助剂中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃树脂组合物。所述组合物包含聚丙烯类树脂、聚烯烃弹性体、接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体和无机阻燃剂，其中所含聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的5％至50％，所含聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至50％，所含接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的0.1％至30％，所含无机阻燃剂的含量为组合物总重量的30％至75％。本发明的树脂组合物可以用作电线被覆材料，并因此可以用于将弯曲变形时的白化现象减至最少，而不会劣化诸如拉伸强度、拉伸伸长率等物理性质。
文档编号C08K5/541GK1939963SQ20061015990
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月27日 优先权日2005年9月30日
发明者张道熏, 裵羡爀, 金俊善, 李健柱 申请人:Ls电线有限公司