专利名称：：聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可完全生物降解高分子材料的改性方法，更具体的说，涉及一种通过PHAs与PLA共混改性，提高这两种可降解材料的加工性能和使用性能。
背景技术：
：随着人类对能源需求的不断增长、对环境保护的日益重视，另外一方面传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的"白色污染"受到越来越多的关注。从上世纪6、70年代以来，人们开始了对降解塑料的研究和开发。在国内外众多科学家仍在不断努力下，随着技术不断进步，现在已有多种生物降解材料(Biodegradablematerials)问世，而且在进一步完善。生物降解塑料降解后成为水和二氧化碳，因此不会对环境产生危害。同时，它还能够进行堆肥，作为肥料或土壤改良剂回归大自然。生物降解塑料的研发和产业化进程已成为全球瞩目的热点。目前国内外研究的比较多、性能比较好的生物降解塑料主要有聚羟基垸酸酯(PHAs)和聚乳酸(PLA)。聚羟基垸酸酯(PHAs)是一类由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。PHAs的分子结构多样性强，因此其性能也具有很强的可变性和可控性，目前已发现的聚合物组成单体超过150种，各种单体的不同结构将为生物聚酯材料带来许多功能以及应用，并且新的单体将被不断地发现出来。它的某些物理性质与传统的石油基塑料聚丙烯类似，由可再生的能源合成，并且可以完全生物降解。由于聚合单体以及聚合度的不同，PHAs可实现从坚硬到柔软到弹性变化，其熔点可以在40。C18(TC范围内变化，现在可以生产出分子量在l，0001，000，OOO之间的PHAs，这些产品的断裂伸长率从5%1，000%不等，结晶度在10%到80%之间。其中，以3—羟基丁酸为单体组成的聚3—羟基丁酸酯raB是PHAs中最为常见的一种，是一种结晶型的聚合物，因其物理性质较脆，与PLA类似而不适用于工业化应用。而PHB的一些共聚物的物性可由原来的硬脆变成软韧，如raBv，变成一种半结晶型的聚合物，其熔体粘度增加，从而可以改善热加工性能，同时提高机械力学性能。其他共聚物如P3HB4HB，由于引入直链脂族柔性单体4HB,韧性提高、延展性大幅度提高，可接近橡胶的性质。随着柔性单元的增加，共聚物由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性，可加工成透明的薄膜和强度很高的纤维。据研究表明，PHAs共聚物中可以通过改变聚合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、结晶性、熔点和玻璃化温度适用于不同用途的材料。虽然PHAs的共聚物性能非常良好，但是使用常规熔融加工的方法加工却具有极大的难度，因为这种聚合物在熔化状态冷却下来后保持了极大的粘性，直到出现足够的结晶度，对于共聚物柔性成分较高的尤其如此。残余粘性能使加工出来的制品本身粘结(如吹塑出来的薄膜互相粘结)或者粘结在加工设备(如注塑模具、流延辊等)上，或者同时发生这两种情况，这极大的限制了产品加工的速度、成型方式以及收巻速度等等。要想在常规的加工设备上以工业化生产速率生产该产品必须对其进行改进，而且由于PHAs共聚物冷却需要很长的时间，放置几个小时之后内部还可能是软的，用传统的造粒方式不能实现流水线式操作，这对PHAs共聚物的大规模应用也造成了很大的不便。美国专利US6191203提供一种包括P3HB4HB和成核剂进行共混的聚合物来提高其加工性能以及延伸性能，并且用这种共混物进行挤出、注塑、涂覆、熔融纺丝等等，但是对其加工性能并没有改变。中国专利CN02808028.9提供了一种包括聚羟基链烷酸酯共聚物/聚乳酸聚合物或共聚混合物的纤维，虽然其提到PHAs与PLA是属于基本可相容的聚合物，但是其并没有明确提出使用PLA与PHAs共聚物共混来改变其相互之间的物理机械性能和加工性能，而仅是提出的皮一芯结构在环境中可降解的复合纤维，将PHAs放于芯里，将PLA聚合物放在皮中，有助于防止通常与聚羟基链烷酸酯聚合物相关的粘性，来避免纤维粘合或收縮等加工问题，并且限于在熔融纺丝方面的用途。而对于用PHAs共聚物的某些性质来改性PLA，互相弥补固有的缺陷，使两者形成一种性能优良，可加工性能良好的共混物，可以用于包括纤维熔融纺丝、注塑、薄膜吹塑、吹瓶、流延等多种加工方式的新型塑料，该专利并未涉及。因此本专利明确提出将PLA与PHAs共聚物共混改性，来提高PLA的韧性，耐撕裂等性能，提高PHAs共聚物在注塑、吹塑、流延、双向拉伸等加工过程中的粘结问题，这种新型共混物凭借其优良的特性可在包装、日常一次性用品等方面大规模应用从而发挥降解材料的独特优势。中国专利200510017207提出一种用聚乳酸、聚丙撑碳酸酯、聚己内醇、聚3一羟基丁酸酯进行四元复配可完全生物降解的聚乳酸复合材料，目的旨在提高PLA吹塑过程中的脆性，但是聚3-羟基丁酸酯(P3HB)本身是相当脆的一种聚合物，结晶度也很大，使用P3HB对PLA进行改性不能起到预计的效果，尤其是用于吹膜工艺，其产品的加工性、撕裂强度和断裂伸长率很难达到使用的要求。聚乳酸(PLA)是由人工半合成的热塑性脂肪族聚酯，并且合成它的单体乳酸是由可再生的玉米、谷物等发酵而来的，也被称为是"玉米塑料"。PLA是一种熔点较高(175摄氏度)的降解材料，其降解产物为水和二氧化碳，其物理性质介于PET和PA-6之间，结晶度大、透明度极好，有良好的抗溶剂性、防潮、耐油脂、透气性，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，另外具有优良的生物相容性，无毒、可生物降解，降解产物不会在重要器官聚集，因此用途十分广泛。但是，聚乳酸是一种典型的线性聚合物，与聚烯烃相比，其熔体弹性差，使得在实际应用过程中还存在一些困难。聚乳酸易吸水，水含量对其加工性能的影响显著。而且纯的聚乳酸很脆，较低断裂伸长率(纯的PLA断裂伸长率仅为6%)和较高的模量阻碍了其在很多方面的应用，如果要加工成塑料薄膜这类用途最为广泛的一次性包装材料只能通过双向拉伸的方法进行成型，而要使用常规的吹塑的方法必须添加合适的增塑系统，而且添加的增塑体系不能影响可生物降解性能。由于脆性太大，PLA也很难在普通注塑上注塑出质量良好形状复杂的制品。总的来说，PLA可以降解，但是加工性能较差，很难通过常规的加工方法在常规聚合物加工设备上加工出符合使用要求的产品。为了扩大其应用领域，目前大多数通过改性的方法来提高其加工性能。主要包括(1)共聚改性，与其他亲水物质共聚，工艺复杂。(2)共混改性，与其他可生物降解材料共混，工艺简单，易操作。(3)复合改性，以PLA为基体与其他材料复合改善PLA的脆性，可以成型较复杂的形状，但是大多不能通过传统的塑料加工机械成型，应用范围受限制。中国专利CN200510030546.2提到纯聚乳酸是一种脆性材料，这种性质严重影响其可加工性和应用范围，因此提出PLA与橡胶共聚的方法进行改性，可以改善PLA的脆性，扩大应用范围，但是这种共聚的方法工艺复杂，需要先将乳酸脱水缩聚并端基改性制为分子量为100060000的端羟基聚乳酸，然后与分子量为40010000的端异氰酸酯基橡胶共聚反应和扩链作用，但是其工艺不好控制，而且共聚后的材料不能完全生物降解，并不能解决现有的矛盾。中国专利CN1367189A提到Penise.C，Ejuibura.几等采用自由基接枝方法将聚乙烯醇、丙烯酸、不饱和环状酸酐或不饱和环状酰亚胺用于改性聚乳酸，在侧链上引入一OH、一COOH或亚酰胺基，改善了聚乳酸的亲水性状况；Veenstra.H，Breitenbach.A等采用丙交酯与乙交酯、亚磷酸酯、聚乙二醇或多元醇等共聚，聚乳酸因共聚单体引入主链增加了链的柔顺性，并在一定程度上改善了亲水性和降解性能。但是这些研究釆用化学改性的方法、工艺复杂，成本较高。中国专利03150485.X指出PLA用做骨骼材料有初始强度低、韧性差的特点，因此使用甲壳素纤维增强PLA，可以通过湿法纺丝成型工艺得到酰化改性甲壳素纤维，再预浸剪裁之后模压成型，但是这种湿法纺丝的成型工艺很复杂，可控性不好,并且这种成型方法只适用于医用骨架材料的制备。由于PLA只能在堆肥的条件或者温度大于6(TC情况下降解，中国专利03135999.x指出与废物堆积速率相比PLA的降解速率仍然较慢，提出一种将淀粉粉末和PLA通过使用耦联基团机械糅合的方法得到一种混合物，通过增加淀粉含量来提高降解速度，但是这种共混物湿强度差，而且缺乏韧性。
发明内容本发明的目的是提供一种性能良好的聚羟基垸酸酯及其共聚物与聚乳酸共混物的制备工艺方法，对PLA起到增塑剂的作用，解决现有的PLA韧性和抗撕裂性能不足，断裂伸长率低、薄膜较脆缺乏韧性等不足，提高PHAs加工性能，使其可以使用传统设备按照工业化速率生产出来，也就是将PHAs与PLA共混改性，通过控制PHAs在共混物中的含量以及PHAs的韧性来改变共混物的物理机械性能和加工性能，同时共混物制成的制品的使用性能也改变，使得这种共混物可以在常规塑料加工机械上以工业化生产速率用于注塑、吹塑、挤出、流延、双向拉伸和熔融纺丝等各种传统塑料加工工艺，产品性能可满足使用要求，并且可完全生物降解PHAs的引入增加了PLA的生物降解性，最终获得一种性能卓越的可完全生物降解聚合物。本发明中的PHAs与PLA的共混物，其涉及的组分主要包括聚羟基烷酸脂(PHAs)聚乳酸(PLA)各种助剂本专利中的PHAs应该包括但不限于PHB和PHAs的共聚物，如P3冊4HB、P冊V、PH朋等以及这些共聚物或者同聚物的混合物。本专利中指的助剂应该包括但不限于增塑剂、增滑剂、成核剂、开口剂、交联剂、表面活性剂、荧光增白剂、着色剂、润滑剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、蜡、增粘性树脂、补充剂、防结快剂、抗静电剂或其它无机、有机填充剂以及它们的混合物。聚乳酸(PLA)作为进行成型加工时，热稳定性差，脆性大，撕裂强度差，应用范围受到限制。本发明中使用PHAs对其进行改性，通过改变PHAs的组成和共聚物含量来改变其韧性，来改变共混物的性能，并根据加工方式的不同，添加必要助剂，以获得高性能的复合材料。同时改变PHAs的加工性能，使其可以使用传统设备按照工业化速率生产出来，最终获得一种性能卓越的可完全生物降解聚合物。本发明提出的含PHAs和PLA的可完全生物降解塑料，其重量百分比为(A)聚轻基烷酸酯(PHAs)991(B)聚乳酸(PLA)199(C)各种助剂040本发明仅仅提出是对PHAs与PLA互相改性，其后续应用还包括该混合物与其他聚合物、无机填料的共混，本专利限于篇幅并未一一列出。本发明还提出一种混合物的制备步骤和方法，包括以下步骤1)称量根据产品的最终用途，选择PHAs/PLA的比例，以及PHAs中共聚物的含量，称取相应重量的聚合物；2)共混按上述比例配好PHAs与PLA或少量助剂放在高速混合机中搅拌；3)干燥将搅拌均匀的上述共混物放置在电热鼓风干燥烘箱中烘干；4)塑化使用双螺杆挤出机将干燥好的共混物进行塑化，完成共混改性，形成一种新的可降解材料；5)造粒将经双螺杆挤出机挤出的共混物经水槽冷却之后，牵引通过普通切粒机成为粒料。上述步骤2)中PHAs与PLA在混合机中搅拌时间为l30分钟，优选为510分钟。上述步骤3)中电热鼓风干燥烘箱的温度为幼10(TC，优选为5080°0;干燥时间为248小时，优选为612小时；上述步骤4)中的共混料在双螺杆挤出机中塑化，整个双螺杆挤出机的加料段、压缩段和均化段温度范围在90180。C之间，优选为110165"，维持口模温度为110170"C，优选为120165。C。具体实施例方式下面通过对本发明较佳实施例的描述，详细说明本发明。以下描迷并不限制本发明。实施例l称取工业用10kgP冊V(15%HV)以及PLA90kg，在搅拌机中常温搅拌8min得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中70。C干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为40:l的65双螺杆挤出机挤出，口模温度为150"C，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。共混材料的性能如表l所示。该共混料可直接在传统注塑机上加工注塑件，可按工业化速率生产，制品可加工性好，具有较好的强度和一定韧性，可满足使用要求。实施例2称取工业用10kgP3HB4HB(16X4HB)和5kgPHBV(15%HV)以及PLA85kg，在搅拌机中常温搅拌8鹏in得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中7(TC干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为40:l的65双螺杆挤出机挤出，口模温度为145r，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。共混材料的性能如表l所示。该共混料可直接在传统流延设备上生产出厚度低于为O.7mm的可完全生物降解片材，片材可按工业化速率生产和收巻，可满足使用要求，并能进一步进行吸塑等加工。实施例3称取工业用20kgP3朋4HB(16X4HB)以及PLA80kg,在搅拌机中常温搅拌8min得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中？0。C干燥10小时，然后将上述干燥好浪合料用长径比为40..l的65双螺杆挤出机挤出，口模温度为140'C，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。共混材料的性能如表l所示。该共混料可直接在传统吹瓶设备上进行吹瓶，产品成型效果好，表面具有较好的光泽度，可用于日化用品的包装以及饮用水容器。实施例4称取工业用30kgP3HB4HB(16%4HB)、PLA70kg和0.5kg柠檬酸三丁酯，在搅拌机中常温搅拌8min得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中70TC干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为40:l的65双螺杆挤出机挤出，口模温度为13(TC，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。共混材料的性能如表l所示。该共混料可直接在传统吹塑设备上生产出可完全生物降解薄膜，产品加工性能良好，具有较好的韧性和较好的热封性，可用于日用包装材料。实施例5称取工业用40kgP3HB4HB(30X4冊)、PLA60kg、0.6kg柠檬酸三丁酯、0.3kgEBS(乙撑双硬脂酸酰胺)以及0.lkgBN(六方氮化硼)，在搅拌机中常温搅拌8min得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中70。C干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为40:l的65双螺杆挤出机挤出，口模温度为1201C，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。共混材料的性能如表l所示。该共混料可直接在传统吹塑设备上生产出可完全生物降解薄膜，产品加工性能良好，韧性良好，可制成厚度较薄的软包装材料。实施例6称取工业用25kgP3HB4冊(30X4冊)、25kgPHB、PLA50kg、0.6kg拧檬酸三丁酯、0.3kgEBS(乙撑双硬脂酸酰胺)以及0.1kgBN(六方氮化硼)，在搅拌机中常温搅拌8min得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中70'C干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为40:l的65双螺杆挤出机挤出，口模温度为12(TC，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。共混材料的性能如表l所示。该共混料可直接在传统吹塑设备上生产出可完全生物降解薄膜，产品加工性能良好，韧性良好，可制成包装材料。表lPHAs与PLA共混材料的组成和性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混物，其特征在于该共混物的组分主要包括1)聚羟基烷酸酯(PHAs)2)聚乳酸(PLA)3)各种助剂。2.根据权利要求l所述的共聚物，其特征在于，所述的聚羟基垸酸酯包括但不限于PHB和PHB的共聚物，如P3HB4HB、PHBV、PHBH等以及这些共聚物或者同聚物的混合物。3.根据权利要求2所述的共聚物，其特征在于，所述的聚羟基烷酸酯(PHAs)中PHB的共聚物(如P3HB4HB、PHBV、PHBH等)中，共聚单体的含量(如4HB、HV、HH)为199%，其中优选含量为130%。4.根据权利要求l所述的共聚物，其特征在于，所述的助剂包括但不限于增塑齐'J、增滑剂、成核剂、开口剂、交联剂、表面活性剂、荧光增白剂、着色剂、润滑剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、蜡、增粘性树脂、补充剂、防结快剂、抗静电剂或其它无机、有机填充剂以及它们的混合物。5.根据权利要求l所述的共聚物，其特征在于，所述的共混物的组分，其重量百分比为-1)聚羟基烷酸酯(PHAs)9912)聚乳酸(PLA)1993)各种助剂0406.—种制备权利要求l所述的共混物的方法，包括以下步骤1)称量根据产品的最终用途，选择PHAs/PLA的比例，以及PHAs中共聚物的含量，称取相应重量的聚合物；2)共混按上述比例配好PHAs与PLA或少量助剂放在高速混合机中搅拌；3)干燥将搅拌均匀的上述共混物放置在电热鼓风干燥烘箱中烘干；4)塑化使用双螺杆挤出机将干燥好的共混物进行塑化，完成共混改性，形成一种新的可降解材料；5)造粒将经双螺杆挤出机挤出的共混物经水槽冷却之后，牵引通过普通切粒机成为粒料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中PHAs与PLA在混合机中搅拌时间为130分钟，优选为510分钟。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中电热鼓风干燥烘箱的温度为40100℃，优选为5080℃;干燥时间为248小时，优选为612小时。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)中的共混料在双螺杆挤出机中塑化，整个双螺杆挤出机的加料段、压縮段和均化段温度为90180℃，优选为110165℃，维持口模温度为110170℃，优选为120165℃。全文摘要本发明公开了一种性能良好的聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混物及制备工艺方法，其特点是将聚羟基烷酸酯(PHAs)99～1％、聚乳酸(PLA)1～99％和各种助剂0～40％在混合机中搅拌1～30分钟，搅拌均匀之后放于40～100℃的电热鼓风烘箱中干燥2～48个小时，干燥后的共混料在双螺杆挤出机中塑化，根据PHAs的含量不同，整个双螺杆挤出机的最高温度在90～180℃之间，维持口模温度在110～170℃之间，由模头挤出的料经冷却、牵引造粒后形成完全生物降解粒料。所得到的聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸共混物的树脂可以用于制备薄膜、板材、片材和注塑成型塑料件。共混物具有可生物降解性能以及良好的加工性能，共混物的最终产品具有优异的力学性能，可替代现有石油基塑料广泛应用于包装、农业、医用材料、电子、日用化工等领域。文档编号C08L67/04GK101205356SQ200610157989公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者夏帮富,方曾申请人:深圳市奥贝尔科技有限公司