专利名称：：一种纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚丙烯复合材料，特别是一种纳米碳酸钙与聚丙烯组成的复合材料。
背景技术：
：.，为了达到节能、环保及降低整车成本以提高市场竞争力的目的，近年来汽车工业对材料轻量化、可回收、低成本的要求越来越强烈。塑料及其复合材料是最重要的汽车轻质材料之一。聚丙烯质轻、价廉、易加工、可回收以及改性技术相对成熟，在汽车零部件上的应用越来越广泛。通常汽车零部件要求材料具有良好的刚性与韧性平衡，即材料既具有良好的抗冲击性能又具有较高的弯曲模量。由于聚丙烯是高结晶性聚合物，存在冲击强度较低，尤其是低温冲击性能差，尺寸稳定性不好等缺点。所以，汽车上使用的聚丙烯材料多是经过化学或物理改性的聚丙烯复合材料。传统改善聚丙烯抗冲击性能的方法主要是在聚丙烯树脂中添加弹性体(如三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚热塑性弹性体(P0E)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)等等)增加材料的韧性。但弹性体的加入，降低了材料的刚性和强度。为此，必须再添加滑石粉等无机矿物填料来提高弯曲弹性模量，从而达到刚性与韧性的平衡。由于普通的无机矿物填料在提高刚性同时又会降低材料的韧性，使材料的抗冲击强度降低，这就需要添加更多的弹性体来进行弥补和平衡。因此，传统的用于汽车零部件的聚内烯复合体系存在成本高、密度大等缺点，不能适应汽车零部件低成本、轻量化的要求。纳米无机粒子的表面效应、小尺寸效应，使其在较低的添加量f即可显著地提高高分子材料性能。随着纳米碳酸钙等无机纳米粒子实现低成本工业化生产，纳米复合高分子材料的研制、开发和应用成为备受关注的研究热点。中国专利公开号CN1308099(公开曰为:2001.08.15)中，公开了一种纳米碳酸钙一聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料主要组成为聚丙烯，其中含有0.25-30%(m/m)的纳米碳酸钙。制备过程分两个步骤:第一步是先将纳米碳酸钙粉体用偶联剂处理并与一定比例的聚丙烯混合造粒制成纳米碳酸钙母粒；第二步将步骤一的碳酸钙母粒以一定比例与聚丙烯共混制成纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料。这种复合材料的Izod缺口冲击强度是纯聚丙烯树脂的1-6倍，并且拉伸强度、弯曲模量、洛氏硬度和热变形温度较纯聚丙烯也均有一定的提髙，但此专利未提及改善复合材料的低温抗冲击性能，而在汽车领域，尤其应用于保险杠、挡泥板等汽车外装件，材料的耐低温性是不容忽视的性能。
发明内容本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，本材料具有质量轻、强度高、刚性与韧性平衡，耐低温冲击性能优异等特点。本发明以聚丙烯为基体材料，弹性体作为增韧材料，经有机化处理的活性纳米碳酸钙粉体或纳米碳酸钙母粒为增强材料，纳米碳酸钙同时起到协同增韧的作用。具体地说，本发明的钠米碳酸钙聚丙烯复合材料中各组分的质量配比为聚丙烯(A)100份纳米碳酸钙(B)115份弹性体(C)120份稳定剂(D)0.11份。本发明的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料主要包含A、B、C、D四个组分。作为A组分的聚丙烯树脂为工业化生产的熔体流动速率(MFR)为160g/10min的聚丙烯树脂。该聚丙烯树脂可以是均聚物，也可以为乙烯含量为530%(摩尔百分比)的乙烯-丙烯共聚嵌段共聚物。该组分的聚丙烯树脂可以是聚丙烯粉料也可以是聚丙烯粒料。作为B组分的纳米碳酸钙为表面经过偶联剂等表面改性剂处理的活性纳米碳酸钙粉体或以聚丙烯为载体的n-CaC03母粒。纳米碳酸钙是平均粒径为20100nm的轻质碳酸钙。作为C组分的弹性体可以为二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚热塑性弹性体(POE)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)。这些弹性体作为增韧剂可以单独使用，也可以相互组合起来使用。作为D组分的稳定剂由抗氧剂、光稳定剂和卤素吸收剂组成。其中的抗氧剂可以是提高材料热氧老化性能的抗氧剂，包括受阻酚类抗氧剂如lrganox1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)内酸]季戊四醇酯)、1076(P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)、7910(四[B(3,5—二叔丁基一4—羟基苯基)丙酸]季戊凹醇酯)，264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等，亚磷酸酯类抗氧剂如168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、626(双(2，4-二特丁基苯基)亚磷酸季戊四醇酯)等，硫代类抗氧剂如PS802FL(硫代二丙酸二烷基酯)、DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)等，及含上述物质的复合抗氧剂；光稳定剂可以是苯并三唑类紫外线吸收剂，如UV-326(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑)、UV-327(2-(2—羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑)等，受阻胺类光稳定剂如622(聚(1—羟乙基一2，2,6，6—四甲基一4一羟基哌啶)丁二酸酯)；卤素吸收剂可以是硬脂酸钙、硬脂酸锌等。本发明的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料还可包含分子链上引入少量极性基团的聚烯烃作为相容剂，如马来酸酐、丙烯酸等接枝聚丙烯;少量的加工助剂，如油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等。采用纳米CaC03弹性体等无机纳米材料对聚丙烯等塑料进行增韧，属于无机刚性粒子增韧体系。其增靭机理为(1)颗粒尺寸细小的纳米碳酸钙可在一定程度上诱发聚丙烯生成P晶，而P晶属六方晶系结构，有利于聚丙烯韧性的提寄；(2)当复合材料受力形变时，纳米碳酸钙粒子的存在产生应力集中效应，使聚丙烯基体发生屈服形变从而吸收的能量，到达提高韧性的目的；(3)对于聚丙烯/弹性体体系，小尺寸的纳米碳酸钙的加入一方面有助于弹性体的分散、细化，使弹性体的增韧作用的充分发挥，另一方面加入n-CaC(L后使复合材料中分散相形成弹性体包含无机刚性粒子的核-壳结构，从而使复合材料在韧性得到明显提高的同时，保持良好的刚性。另外，由于本发明在复合体系中加入了弹性体，并利用纳米碳酸钙与弹性体对聚丙烯树脂良好的协同增韧作用，使得复合材料在保持良好的刚性与韧性的同时，低温抗冲击性能得到大幅度提高。本发明的复合材料的制备方法方法l:将上述组分在双辊密炼机中熔融混合，挤出造粒。加工温度160"C230"。方法2:将上述组分在高速搅拌机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机熔融混合，挤出造粒。挤出温度170'C240'C,螺杆转速150320rpm。具体实施例方式下面，将结合实施例和对比例对本发明作进--步的描述。但本发明不受实施例内容的限制。对比例1:100份熔体流动速率为20g/10min的抗冲共聚聚丙烯加入20份EPDM、10份滑石粉、0.2份1010、0.15份168、0.3份UV-326、O.l份硬脂酸钙，在高速混合机中搅拌混合均匀，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。性能见表l。实施例1:100份熔体流动速率为20g/10min的抗冲共聚聚丙烯，加入18份EPDM、14份n-(、aC03母粒(n-CaCO.,含量60wt%)、0.2份1010、0.15份168、0.3UV-326份、0.1份硬脂酸钙，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。性能见表l。实施例2:100份熔体流动速率为15g/10min的抗冲共聚聚丙烯加入15份EPDM、10份n-CaCO.,母粒、0.2份1010、0.15份168、0.3份UV-326、0.1份硬脂酸钙，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出、造粒。性能见表l。实施例3:100份熔体流动速率为3g/10min的抗冲共聚聚丙烯粉料加入6份n-CaC03粉体、1份SBS、0.2份1010、0.15份168、0.3份622、O.l份硬脂酸钙，在密炼机中熔融共混，挤出、切粒。性能见表l。实施例4:100份熔体流动速率为55g/10min的抗冲共聚聚丙烯加入8份P0E、8份EPR、3份n-CaC0:,，8份滑石粉，6份马来酸酐接枝聚丙烯，0.2份1010、0.15份168、0.3份UV-326、0.1份硬脂酸钙，经双蠊杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。性能见表l。实施例5:100份熔体流动速率为30g/10min的抗冲共聚聚丙烯中，加入15份EPDM、14份n-CaC0.,，0.2份油酸酰胺，0.2份1010、0.15份168、0.3份UV-327、0.1份硬脂酸钙，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。性能见表l。实施例6:100份熔体流动速率为2.5g/10min的均聚聚丙烯中，加入15份SBS、2份n-CaCO,，0.2份油酸酰胺，0.2份1010、0.15份168、O.l份硬脂酸钙，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。性能见表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对比例2:100份熔体流动速率为10g/10miri的共聚聚丙烯加入IO份POE,0.2份1010、0.15份168、0.1份硬脂酸转，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。性能见表2。实施例7:100份熔体流动速率为10g/10min的共聚聚丙烯加入IO份POE、10份n-CaC03、0.2份1010、0.15份168、0.15份DLTP、O.l份硬脂酸钙，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。性能见表2。实施例8:40份熔体流动速率为10g/10min的抗冲共聚聚丙烯和60份熔体流动速率为10g/10min均聚聚丙烯中，加入15份P0E、10份n-CaCO."0.2份1010、0.15份168、0.15份PS802FL、0.1份硬脂酸钙，经双蟪杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。性能见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表中各项性能的测试方法为熔体流动速率采用GB/T3682标准方法；弯曲模量采用GB/T9341标准方法；拉伸屈服强度和断裂伸长率采用GB/T1040标准方法；简支梁缺口冲击强度采用GB/T1043标准方法。由表1和表2的结果可以看出，本发明的聚丙烯组合物具有良好流动性和刚性与韧性平衡，尤其是具有良好的低温抗冲击性能，可用于保险杠、挡泥板、蓄电池壳体等汽车零部件的注塑成型，也可用于其它对低温抗冲性能有较高要求的注塑制品。权利要求1.一种纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的复合材料包含以下组分(A)聚丙烯树脂100份(按重量计)(B)纳米碳酸钙1～15份(按重量计)(C)弹性体1～20份(按重量计)(D)稳定剂0.1～1份(按重量计)2、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯树脂(A)为工业化生产的熔体流动速率(MFR)为l60g/10min的聚丙烯树脂。3、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯树脂(A)为乙烯-丙烯共聚嵌段共聚物和/或均聚聚丙烯。4、根据权利要求3所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的乙烯-丙烯共聚嵌段共聚物中，乙烯含量为530mol%。5、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的钠米碳酸钙(B)为表面经过偶联剂处理的活性纳米碳酸钙粉体。6、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的钠米碳酸钙(B)为以聚丙烯为载体的n-CaC03母粒。7、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的钠米碳酸钙(B)是平均粒径为20100nm的轻质碳酸钙。8、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的弹性体(C)为二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚热塑性弹性体(POE)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)的一种或几种混合而成。9、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的稳定剂(D)由抗氧剂、光稳定剂和卤素吸收剂组成。10、根据权利要求9所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述抗氧剂是IOIO、7910、168、264及其混合物。11、根据权利要求9所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的光稳定剂是紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂。12、根据权利要求9所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的卤素吸收剂是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。13、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于14、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的复合材料加入少量极性基团的聚烯烃作为相容剂，优选马来酸酐、丙烯酸接枝聚丙烯。15、根据权利要求1所述的纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于所述的复合材料加入少量助剂，优选油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中的一种。全文摘要本发明公开了一种纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，该复合材料包含100份聚丙烯树脂、1～15份纳米碳酸钙、1～20份弹性体、0.1～1份稳定剂。该复合材料采用密炼机或双螺杆挤出机熔融共混的方法制备而成。该复合材料在韧性得到明显提高的同时，保持良好的刚性，具有良好的耐低温冲击性能，适合用于注塑成型生产保险杠、挡泥板等汽车零部件。文档编号C08L23/00GK101210087SQ20061015632公开日2008年7月2日申请日期2006年12月31日优先权日2006年12月31日发明者孙颜文,左英飞,张立红,彭金瑞,王小涓,赵红竹申请人:中国石油化工股份有限公司