专利名称：：发泡剂组合物的制作方法发泡剂组合物本发明涉及一种能用于热塑性和热固性泡沫体的制造的发泡剂组合物。与在其它应用中一样，在热塑性和热固性泡沫体领域中，以限制对臭氧层的破坏为目标的蒙特利尔议定书对于氟化产品的使用进行了严格的规定。氟化产品用其ODP(臭氧损耗潜势)表征。CFC(氯氟烃)是第一代产品，HCFC(氢氯氟烃)是第二代产品，这两者都不具有零ODP或可忽略的ODP。第三代产品即HFC(氢氟烃)也是如此情形。而且，迄今为止这些产品广泛地用在泡沫体领域中。关于控制具有温室效应的气体的排放的京都议定书的签署正在对这些氟化产品产生额外的限制，即降低其GWP(全球增温潜势)。因此，作为发泡剂的至少一种HFC在基于异氰酸酯的泡沫体的制造中的应用已经描述于专利EP381986中。面临日益严格的环境限制，已经提出部分取代发泡剂组合物中的HFC。文献WO02/099006公开了在泡沫体的制造中作为发泡剂的HCF与反式1，2-二氯乙烯的共沸组合物。本发明的主题是提供同时满足可忽略的ODP和低GWP的标准的发泡剂组合物。本发明的第一主题是发泡剂组合物，其包含在大气压下具有大于0。C的沸点并且具有低GWP且该GWP优选小于100或者更优选小于20的有机溶剂、以及选自下列的至少一种化合物(C):卣代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺(fluoroamine)、(氢)氟醚、(氢)氟硫醚、(氢)氟烯烃、环状(氢)氟碳化合物和碘氟(氢)碳化合物。有利地，该发泡剂组合物基本上包含在大气压下具有大于0'C的沸点并且具有低GWP且该GWP优选小于100或者更优选小于20的有机溶剂，和选自下列的至少一种化合物(C):卤代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氢)氟醚、(氢)氟硫醚、(氢)氟烯烃、环状(氢)氟碳化合物和碘氟(氢)碳化合物。根据本发明的发泡剂不仅具有可忽略的ODP而且具有低的GWP且该GWP优选小于150。该发泡剂组合物优选包含1-99重量％的溶剂和99-1重量％的化合物3(C)。该发泡剂组合物更优选包含50-99重量％的溶剂和1-50重量％的化合物(C)。该组合物更进一步优选包含70-99重量％的溶剂和1-30重量％的化合物(C)。优选(氢)氟醚作为化合物C。(氢)氟醚表示包含碳、氟、至少一个醚官能团和任选的氢的化合物。具体地说，可提及的(氢)氟醚为用通式(Rh-O)x-Rf表示的(氢)氟醚，其中x为l或2，Rh表示任选的、具有l-4个碳原子的氟化烷基，且Rf表示具有至少2个碳原子，优选2-9个碳原子的(全)氟化脂肪族基团。Rf还可包含杂原子，例如氧、氮和辟"优选的(氢)氟醚是x为1的(氢)氟醚。具体地说，可提及的有1-曱氧基九氟丁烷、正-0^90013、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F90C2Hs、CF3CF(CF3)CF20C2Hs和(CF3)3COC2H5。具有下式的化合物也可适于用作氢氟醚C8F17OCH3、C5FuOC2H5、C3F70CH3或1,1-二曱氧基全氟环己烷。有利地选择以下物质作为氢氟醚1-曱氧基九氟丁烷、i-C4F9OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F9OC2H5、CF3CF(CF3)CF2OC2H5*(CF3)3COC2H5。具体可提及的有机溶剂有l，l-二氯乙烷、二氧戊环、碳酸二曱酯、碳酸丙烯酯、九氟叔丁醇、丙酮、叔丁基曱基醚、二异丙醚、二乙醚、二丙醚、乙基叔丁基醚、1,2-二曱氧基乙烷、二曱氧基曱烷、1,1-二曱氧基乙烷、曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酸乙酯、乙酸乙酯、曱酸乙酯、乙酸曱酯、曱酸曱酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、异戊烷、2，2-二曱基丁烷、2,3-二曱基丁烷、2，3-二曱基戊烷、2-曱基己烷、3-曱基己烷、2-曱基戊烷、3-乙基戊烷、3-曱基戊烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、曱基环戊烷、正戊烷、正己烷、methylyl、2-氯丙烷、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、(曱基)四氢呋喃和曱醛缩二曱醇(formaldehydedimethylacetyl)。有利地选择二氧戊环和碳酸二曱酯作为有机溶剂。含氟胺表示包含碳、氟、至少一种胺官能团和任选的氢及氯的化合物。具体地说，可提及N-(二氟曱基)-N,N-二曱基胺。(氢)氟硫醚表示包含碳、氟、至少一种^5克醚官能团、以及任选的氢和氯的化合物。具体地说，可提及1，1，1，2，2-五氟-2-[(五氟乙基)硫]乙烷。环状(氢)氟碳化合物的实例是七氟环戊烷。氟代酸表示包含碳、氟、至少一种酸官能团、以及任选的氢和氯的化合物。氟代酯表示包含碳、氟、至少一种酯官能团、以及和任选的氢和氯的化合物。具体可提及的碘氟(氢)碳化合物有碘三氟曱烷(CF31)、碘五氟乙烷(C2F5I)、l-碘七氟丙烷(CF3CF2CF21)、2-碘七氟丙烷(CF3CFICF3)、碘-1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CF21)、2-碘-l,l,l-三氟乙烷(CF3CH21)、石爽三氟乙烯((^^31)、l-碘-l，l，2,3,3，3-六氟丙烷(CF3CHFCF2l)或2-碘九氟叔丁烷((CF3)3CI)。优选碘三氟曱烷和碘五氟乙烷。囟代酮表示包含碳、氟、至少一种酮官能团、以及任选的氬、氯和溴的化合物。卣代酮可用通式R,COR2表示，其中R!和R2相同或不同且独立地选自任选地包含氢、氯或溴的脂肪族或脂环族氟-炭基团，且所述脂肪族或脂环族氟碳基团的碳原子链可为线型或支化的且为饱和或不饱和的。R！和R2可任选地形成环。卣代酮可包含3-10个碳原子，优选4-8个碳原子。卣代酮可额外包含其它杂原子如氧以形成额外的酮官能团、或醚、醛或酯基团。具体可提及以下物质作为卤代酮1，1，1，2,2，4,5,5，5-九氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮、1，1，1,2,4，5,5,5-八氟-2,4-双(三氟曱基)-3-戊酮、1,1,1,2,4,4,5，5画八氟-2-(三氟曱基)陽3-戊酮、1，1,1，2，4,4，5,5,6,6，6-十一氟-2隱(三氟曱基)-3画己酮、1,1，2,2，4，5,5,5-八氟-1-(三氟甲氧基)-4-(三氟曱基)-3-戊酮、1，1，1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟曱基)-2-丁酮、1，1,1，2，2,5,5,5-八氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮或2-氯-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-(三氟曱基)-3-戊酮。优选1,1,1,2,2,4,5,5,5画九氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮。还可提及作为卣代酮的有溴氟酮，例如一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮和一氯一溴全氟酮。合适的(氢)氟烯烃可为3，3,4,4,5,5,6,6，6-九氟-l-己烯或通式为CF3CY-CXnHp的含氟丙烯，其中X和Y独立地代表氢原子或选自氟、氯、溴和碘的囟原子，且n和p为值为0、1或2的整数且使得(n+p"2。可提及例如CF3CHK:F2、CF3CH=CFH、CF3CBr=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CF2、CF3CC1=CF2、CF3CH=CHC1、CF3CC1=CHF、CF3CH=CC1》CF3CF=CC12。特别优选1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-l"4ze)的顺式和反式异构体以及1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)。特别优选的发泡剂组合物包含1，3-二氧戊环和至少一种氢氟醚。包含1,3-二氧戊环和1-曱氧基九氟丁烷的发泡剂组合物已经给出非常有利的结果。同样，包含l,3-二氧戊环和1-乙氧基九氟丁烷的发泡剂也给出非常有利的结果。具体可提及的特别优选的其它发泡剂组合物为包含碳酸二甲酯和至少一种氢氟醚(例如1-曱氧基九氟丁烷和l-乙氧基九氟丁烷)的发泡剂组合物。根据本发明的发泡剂组合物有利地获得具有良好尺寸稳定性的热塑性和热固性泡沫体。该发泡剂组合物尤其非常适合用于聚氨酯泡沫体的制造并且有利地用于硬质聚氨酯泡沫体的制造。在许多应用中，将聚氨酯泡沫体的各组分预混合。更通常地，将该泡沫体的配方作为两种组分预混合。第一组分(通常称为"组分A")包含异氰酸酯或多异氰酸酯组合物。第二组分(通常称为"组分B，，)包含多元醇或多元醇的混合物、表面活性剂、一种或多种催化剂、以及一种或多种发泡剂。因此本发明的第二主题是包含多元醇或多元醇的混合物、以及第一主题的发泡剂的组合物。优选根据第二主题的组合物为乳液形式。在第二主题的组合物中，相对于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，发泡剂优选占1-60重量份。有利地，相对于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，发泡剂占5-35重量份。具体可提及的多元醇有甘油；乙二醇；三羟曱基丙烷；季戊四醇；聚醚多元醇，例如由将氧化烯或氧化烯的混合物与甘油、乙二醇、三羟曱基丙烷或季戊四醇缩合获得的聚醚多元醇；或聚酯多元醇，例如由多元羧酸，具体地说为草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、反丁烯二酸、间苯二曱酸或对苯二曱酸与甘油、乙二醇、三羟曱基丙烷或季戊四醇反应获得的聚酯多元醇。将氧化烯(特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷)加成到芳族胺(特别是2,4-曱笨二胺和2,6-曱苯二胺的混合物)上所获得的聚醚多元醇也是合适的。具体可提及的其它类型的多元醇有包含羟基末端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。本发明的另一主题是制造聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括将有机多异氰酸酯(包括二异氰酸酯)与根据第二主题的组合物反应。可利用胺和/或其它6催化剂和表面活性剂活化该反应。除了根据本发明的发泡剂之外，还可在化学发泡剂(例如水)的存在下实施制造聚氨酯泡沫体的方法。具体可提及的多异氰酸酯有具有碳原子最高达18个的烃基的脂肪族多异氰酸酯、具有碳原子最高达15个的烃基的脂环族多异氰酸酯、含有具有6-15个碳原子的芳香烃基团的芳香族多异氰酸酯、和含有具有8-15个碳原子的芳基脂肪烃基团的芳基脂肪族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是2,4-曱苯二异氰酸酯和2,6-曱苯二异氰酸酯、二苯基曱烷二异氰酸酯、多亚曱基多苯基异氰酸酯、及其混合物。改性的多异氰酸酯，例如包含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基或双脲基的多异氰酸酯也可为合适的。实验部分制备硬质聚氨酯泡沫体的步骤向烧杯中加入100重量份的多元醇StepanpolPS2412(聚酯型)、1.5重量份的表面活性剂TegostabB8465、3重量份的水和10重量份根据本发明的发泡剂组合物。然后利用垂直机械搅拌器以2000转/分钟的平均速度搅拌所得混合物1分钟。随后向烧杯中加入110重量份Desmodur44V70L(异氰酸酉旨)并且以3500转/分钟的平均速度进行搅拌15秒。在搅拌该混合物的同时，用塑料注射器注入由2.82重量份DabcoK15(2-乙基己酸的钾盐与二甘醇的混合物)和0.18重量份Polycat5(五曱基二亚乙基三胺)组成的催化剂。在搅拌25秒(总时间)后，将混合物到入覆盖有纸张的矩形模具内。然后在将泡沫体从模具中取走之前等待5分钟，并且在24小时之后用带锯切碎该泡沫体。在将该切碎的泡沫体放入烘箱之前和在烘箱中在70。C下放置72小时之后分别测定该切碎的泡沫体的体积。泡沫体在进入烘箱之后和之前的体积之间的差异给出了尺寸稳定性指标并且在下表中给出数据。体积差异(单位为％)以下列方法计算体积差异(％)=(最终体积-起始体积y起始体积。实施例使用的发泡剂如下-实施例l(根据本发明)75重量。/。的碳酸二曱酯(DMC)和25重量％的1-曱氧基九氟丁烷。-实施例2(根据本发明)75重量％的1，3-二氧戊环和25重量％的1-曱氧基九氟丁烷。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种发泡剂组合物，其包含在大气压下具有大于0℃的沸点并且具有低GWP且该GWP优选小于100或更优选小于20的有机溶剂、以及选自下列的至少一种化合物(C)卤代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氢)氟醚、(氢)氟硫醚、(氢)氟烯烃、环状(氢)氟碳化合物和碘氟(氢)碳化合物。2.权利要求1的组合物，其特征在于该组合物包含1-99重量％的有机溶剂和99-1重量。/。的化合物(C)，优选包含50-99重量份的有机溶剂和1-50重量％的化合物(C)，且更优选包含70-99重量％的溶剂和1-30重量％的化合物(C)。3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述组合物另外包含多元醇或多元醇的混合物。4.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述有机溶剂选自二氧戊环和碳酸二曱酯。5.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述化合物C是1-曱氧基九氟丁烷和/或1-乙氧基九氟丁烷。6.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述发泡剂的存在比例为l-60重量份，优选为5-35重量份，相对于IOO重量份的多元醇。7.—种制造泡沫体的方法，其特征在于使用4艮据权利要求1、2、4或5的发泡剂。8.—种制造聚氨酯泡沫体的方法，其特征在于使用根据权利要求1-6中任一项的组合物。全文摘要本发明涉及一种发泡剂组合物，其包含在大气压下具有大于0℃的沸点且具有低GWP的有机溶剂和选自下列的至少一种化合物(C)卤代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氢)氟醚、(氢)氟硫醚、(氢)氟烯烃、环状(氢)氟碳化合物和碘氟(氢)碳化合物。文档编号C08J9/14GK101443394SQ200780010520公开日2009年5月27日申请日期2007年3月26日优先权日2006年3月31日发明者劳伦特·拉蒂尔,文森特·埃诺克斯申请人:阿克马法国公司