专利名称：：橡胶组合物、交联橡胶以及成型品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及橡胶组合物、交联橡胶以及成型品，更详细而言，涉及能够制造耐油性及耐热性优异的交联橡胶和成型品的橡胶组合物、交联橡胶以及成型品。
背景技术：
：以往以来一直进行通过将两种以上的弹性体混炼来得到具有由单一弹性体所无法得到的性质(耐油性、耐候性、耐热性等)的橡胶成型品(或交联橡胶)。例如，提出了将丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶(EPDM)混合，通过交联剂使它们交联。具体而言，公开了为了得到具有良好机械性质的耐油性橡胶组合物而使用特定的NBR和EPDM的上述橡胶组合物(例如，参考专利文献1)。专利文献1:特公平4-75931号公报
发明内容另一方面，交联橡胶及其成型品不仅要求机械性质的提高，还要求耐油性和耐热性的进一步提高，该要求一直未停止。因而，本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而完成的，其课题在于提供能够制造耐油性和耐热性提高、且这些性质取得了平衡的交联橡胶和成型品的橡胶组合物、交联橡胶以及成型品。本发明人等为了完成上述课题而进行了悉心研究，结果发现，通过将规定的ot,P-不饱和腈共轭二烯系橡胶和高分子量的乙烯-oc-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶混合，用交联剂使这些oc，P-不饱和腈共轭二烯系橡胶和乙烯-ot-烯烃-非共辄二烯共聚橡胶交联而得的橡胶组合物，能够完成上述课题，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供以下所示的橡胶组合物、交联橡胶以及成型沖o所述的橡胶组合物，其中，所述(iii)交联剂是能够使所述(i)oc，P-不饱和腈共轭二烯系橡胶和所述(ii)乙烯-oc-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶通过单硫键进行交联的交联剂。中任一项所述的橡胶组合物交联而成。所述的交联橡胶形成。本发明的橡胶组合物，发挥能够制造耐油性和耐热性提高、且这些性质取得平衡的交联橡胶及其成型品的效果。此外，本发明的橡胶，发挥耐油性和耐热性提高、且这些性质的平衡良好的效果。此外，本发明的成型品，发挥耐油性和耐热性提高、且这些性质的平衡良好的效果。具体实施例方式以下，对本发明具体实施方式进行说明，但本发明并不受以下实施方式的限制，应该了解到，在不脱离本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识，对以下实施方式加以适当变化、改良等而得到的方式均属于本发明的范围。本发明的橡胶组合物的一实施方式是，含有(i)oc，p-不饱和腈共轭二烯系橡胶(以下，有时记为"(i)成分，，)，在其全部结构单元中含有来源于共轭二烯的结构单元30~60质量％;(ii)乙烯-a-烯烃-非共辄二烯共聚橡胶(以下，有时记为"(ii)成分")，在135°C、萘烷溶剂中的极限粘度为3.3dl/g以上；以及(iii)交联剂。以下，对其详细内容进行说明。应予说明的是，记为"聚合物"时，意味共聚物和聚合物。(i)a,P-不饱和腈共轭二烯系橡胶本实施方式的橡胶组合物中含有的(i)a，P-不饱和腈共轭二烯系橡胶，是通过使共轭二烯、a，p-不饱和腈和根据需要的能与这些化合物共聚的其它单体(以下，有时记为"其它单体")共聚而得到的共聚物。因此，(i)成分含有来源于共轭二烯的结构单元和来源于a，P-不饱和腈的结构单元而成。作为上述"共轭二烯"，可以列举例如丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-三甲氧基甲硅烷基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2,4-二甲基-1，3-丁二烯等。其中，优选丁二烯。上述来源于共轭二烯的结构单元的比例必须为全部结构单元中的30~60质量％，优选为30~55质量％，更优选为35~55质量％。如果上述含有比例小于30质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的低温性下降的倾向。另一方面，如果大于60质量％,则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的耐油性下降的倾向。作为上述"oc,P-不饱和腈"，可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、a-乙基丙烯腈、ot-异丙基丙烯腈、a-氯代丙烯腈、a-氟代丙烯腈、乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。来源于a,P-不饱和腈的结构单元的比例优选为全部结构单元中的20~70质量。/。，更优选为20~55质量％，特别优选为25~50质量%。如果上述含有比例小于20质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的耐油性下降的倾向。另一方面，如果大于70质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的低温性下降的倾向。作为上述"其它单体"，可以列举例如(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(曱基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体。其中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸曱氧基乙酯。来源于其它单体的结构单元的比例优选为全部结构单元中的0~50质量o/。，更优选为10~45质量％,特别优选为15~40质量％。如果上述含有比例大于50质量％,则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的强度差的倾向。(i)成分的聚合方法没有特别限制，可以列举例如自由基聚合法、阴离子聚合法等。作为自由基聚合法，可以列举本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等，从聚合结束时得到稳定的乳化分散液的观点出发，特别优选乳液聚合法。该乳液聚合法可以列举使按规定比例混合的单体在乳化剂的存在下、在水系介质中乳化，采用自由基聚合引发剂开始聚合，达到规定的聚合转化率后，用聚合抑制剂停止聚合的方法等。作为上述"乳化剂"，可以列举例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和两性表面活性剂等。其中，优选阴离子系表面活性剂，作为阴离子系表面活性剂，通常使用碳原子数IO以上的长链脂肪酸盐、松香酸盐等。更具体而言，可适于使用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸的钾盐或钠盐等。此外，这些乳化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为上述"自由基聚合引发剂"，可以使用苯甲酰过氧化物、月桂烷酰过氧化物、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、对蓋烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物以及二枯基过氧化物等有机过氧化物。此外，还可以使用偶氮二异丁腈所代表的重氮化合物；过硫酸钾所代表的无机过氧化物；以及这些过氧化物与硫酸亚铁的组合所代表的氧化还原系催化剂等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。进而，为了调节(i)成分的分子量，可以使用链转移剂。作为该"链转移剂"，可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等烷基硫醇；四氯化碳、硫甘醇类、二萜、萜品油烯或v-萜品烯类等。聚合(i)成分时，各种单体、乳化剂、自由基聚合引发剂和链转移剂等可以将总量一次性地投入反应容器中开始聚合，也可以在反应持续时连续性地或间歇性地进行追加。此外，上述聚合优选在除去氧的气氛下，通常在0100。C、优选在080。C的温度下进行。此外，可以在反应中途适当改变温度、搅拌等反应条件。聚合方式可以是连续式，也可以是分批式。聚合的停止一般通过在达到规定的聚合转化率时添加聚合抑制剂来进行。作为上述聚合抑制剂，可以使用例如羟基胺、二乙基羟基胺等胺化合物；氢醌等醌化合物等。聚合停止后，根据需要通过水蒸气蒸馏等方法从反应体系中除去未反应的单体，使胶乳凝固，从而可以得到(i)成分。此外，对于(i)成分的分子量没有特别限制。门尼粘度(ML1+4(IOO'C))优选为5~100，特别优选为5~60。门尼粘度(ML1+4(100。C))小于5则机械强度可能下降。另一方面，如果大于100,则混炼等的加工特性可能恶化。例如，(i)a,p-不饱和腈共轭二烯系橡胶成分优选为丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，该NBR含有来源于丁二烯的结构单元(以下，也称为"结构单元(A)，，)和来源于丙烯腈的结构单元(以下，也称为"结构单元(B)")。NBR中的结构单元(A)的比例(含有比例)必须为全部结构单元中的30~60质量％，优选为30~55质量％，更优选为35~55质量。/o。如果结构单元(A)占丙烯腈丁二烯橡胶全部结构单元的含有比例小于30质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的橡胶弹性下降的倾向。另一方面，如果上述含有比例大于60质量％,则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的耐油性下降的倾向。NBR中的结构单元(B)的比例(含有比例)优选为20~70质量%，更优选为20~55质量％,特别优选为40~55质量％。如果结构单元(B)占丙烯腈丁二烯橡胶全部结构单元的含有比例小于35质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的耐油性下降的倾向。另一方面，如果上述含有比例大于60质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的低温性下降的倾向。(ii)乙烯-oc-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶(ii)乙烯-a-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶，其极限粘度在135°C的萘烷溶剂中为3.3dl/g以上。上述极限粘度优选为4.0~12.0dl/g、更优选4.0~10.0dl/g。如果上述极限粘度小于3.3dl/g,则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的强度下降的倾向。作为(ii)乙烯-oc-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶，包括不含非共轭二烯的乙烯与丙烯的共聚橡胶，此外，可以列举如下的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶(EPDM)等除了来源于乙烯和丙烯的结构单元以外，还含有来源于选自亚乙基降冰片烯(5-亚乙基-2-降冰片烯)、环戊二烯、1,4-己二烯、亚甲基降冰片烯、4，7，8,9-四氢茚等中的一种或两种以上的非共轭二烯的结构单元。其中，优选乙烯-丙烯-非共辄二烯共聚橡胶(EPDM)。作为oc-烯烃，除了丙烯以外，还可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。(ii)成分中含有的来源于乙烯的结构单元的含量，相对于全部结构单元，优选为50~80质量％，更优选为55~75质量％,特别优选为60~75质量％。如果上述结构单元的含有比例小于50质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的强度下降的倾向。如果上述含有比例大于80质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的低温性恶化的倾向。(ii)成分中含有的来源于oc-烯烃的结构单元的含量，相对于全部结构单元，优选为7~49.5质量％,更优选为14~44质量％，特别优选为15~38质量％。如果上述结构单元的含有比例小于7质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的低温性恶化的倾向。如果上述含有比例大于49.5质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的强度下降的倾向。(ii)成分中含有的来源于非共轭二烯的结构单元的含量，相对于全部结构单元，优选为0.5~13质量％，更优选为1~11质量％，特别优选为2~10质量％。如果上述结构单元的含有比例小于0.5质量％，则存在使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的强度下降的倾向。如果上述含有比例大于13质量％，则存在本发明的橡胶组合物的加工性差的倾向。(ii)成分的聚合方法没有特别限制，可以列举例如在钒系催化剂、钛系催化剂、茂金属系催化剂等以往公知的催化剂的存在下进行聚合的方法。更具体而言，可以列举在使用钒系催化剂时，在由至少一种可溶于溶剂的钒化合物和至少一种有机铝化合物形成的催化剂的存在下，使乙烯、ex-烯烃和根据情况使用的非共轭二烯进行聚合的方法。这时，根据需要，可以一边供给氢作为分子量调节剂一边进行聚合。上述聚合可以用气相法(流动床或搅拌床)、液相法(浆料法或溶液法)中的任一种来实施。本实施方式的橡胶组合物中所含的(ii)成分，优选为乙烯-a-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶与填充油的混合组合物，即所谓的油充橡胶。使用这样的油充橡胶时，由于润滑性变得良好，因此具有加工成型变得容易这样的优点。作为上述填充油，可以^使用例如矿物油或合成油等。作为矿物油可以列举芳香系填充油、环烷烃系填充油、链烷烃系填充油。此外，作为合成油，可以列举烷基苯系油。作为芳香系填充油，可以列举出光兴产公司制的DianaProcessOilAC-12、AC460、AH-16、AH-58;ExxonMobil公司制的MobilsolK、Mobilsol22、Mobilsol130;日矿共石7〉司制的KyosekiProcessX50、X100、X140;壳牌化学公司制的RezoxNo.3、Dutrex729UK;新日本石油7>司(旧日本石油公司)制的Komorex200、300、500、700;ExxonMobil公司制的ESSOProcessOil110、ESSOProcessOil120;新日本石油公司(旧三菱石油公司)制的Mitsubishi34重加工油、Mitsubishi44重加工油、Mitsubishi38重加工油、Mitsubishi39重加工油等。作为环烷烃系填充油，可以列举出光兴产公司制的DianaProcessOilNS-24、NS-100、醒-26、匪-280、NP-24;ExxonMobil公司制的Naprex38;富士兴产公司制的FukkolFLEX#1060N、#1150N、#1400N、#2040N、#2050N;日矿共石,^司制的KyosekiProcessR25、R50、R200、R1000;壳牌化学公司制的ShellFlex371JY、ShellFlex371N、ShellFlex451、ShellFlexN-40、ShellFlex22、ShellFlex22R、ShellFlex32R、ShellFlex100R、ShellFlex100S、ShellFlexIOOSA、ShellFlex220RS、ShellFlex220S、ShellFlex260、ShellFlex320R、ShellFlex680;新日本石油公司(旧日本石油公司)制的Komorex2号加工油；ExxonMobil7>司制的ESSOProcessOilL-2、ESSOProcessOil765;新日本石油公司(旧三菱石油/〉司)制的Mitsubishi20轻加工油等。作为链烷烃系填充油，可以列举例如出光兴产公司制的DianaProcessOilPW—卯、PW—380、PS-32、PS-卯、PS—430;富士兴产乂>司制的FukkolProcessP-100、P-200、P—300、P400、P-500;日矿共石7〉司制的KyosekiProcessP-200、P—300、P-500、KyosekiEPT750、KyosekiEPT1000、KyosekiProcessS90;壳牌化学7>司制的Lubrex26、Lubrex100、Lubrex460;ExxonMobil公司制的ESSOProcessOil815、ESSOProcessOil845、ESSOProcessOilB—1;ExxonMobil公司制的Naprex32;新日本石油公司(旧三菱石油乂>司)制的Mitsubishi10轻加工油等。烷基苯系油是通过丙烯的四聚体与苯反应、或者通过由正链烷烃的脱氢>^应而得的正烯烃与苯>^应而制造的烃系油，例如，是含有单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯、二苯基链烷等烷基苯类的合成油。这样的填充油可以并用两种以上，其总配合量相对于全部(ii)成分100质量份，优选为5~200质量份，更优选为10~180质量份，特别优选为10~120质量份。(iii)交联剂(iii)交联剂的种类没有特别限制，可以列举例如硫、硫化合物、有机过氧化物、酚醛树脂等。其中，从能够制造进一步提高耐热性、且耐油性和耐热性的平衡优异的交联橡胶以及成型品这样的观点出发，优选能够使(i)oc,P-不饱和腈共轭二烯系橡胶和(ii)乙烯-oc-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶通过单硫键进行交联的交联剂。此外，例如，已知在(i)成分和(ii)成分的混合物中添加作为硫供给型交联剂的二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)-氧化锌而得到二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)-氧化锌体系(硫供给型交联体系)，对所得体系给与长的硫化时间，从而得到主要形成有单硫交联的橡胶组合物。作为上述"能够使ot,P-不饱和腈共轭二烯系橡胶与乙烯-oc-烯经—非共辄二烯共聚橡胶通过单硫键进行交联的交联剂"的具体例，可以列举商品名"VULNOCR"(大内新兴化学工业>^司制)、商品名"NOCCELERTT"(大内新兴化学工业公司制)、商品名"NOCCELERTET，，(大内新兴化学工业公司制)、商品名"NOCCELERTBT"(大内新兴化学工业>^司制)、商品名"NOCCELERTS"(大内新兴化学工业公司制)、商品名"NOCCELERTRA，，(大内新兴化学工业公司制)、商品名"NOCCELERTOT-N"(大内新兴化学工业公司制)、商品名"NOCCELERTBZTD"(大内新兴化学工业>^司制)等石危化合物。此外，作为"能够使a,P-不饱和腈共轭二烯系橡胶与乙烯-a-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶通过单硫键进行交联的交联剂"，还可以使用硫。作为硫，可以列举例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性;危等。此外，作为上述(iii)交联剂使用硫和硫化合物时，优选并用交联助剂(以下，也称为"硫化促进剂")。作为硫化促进剂，可以列举例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N—氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并蓉唑次磺酰胺等次磺酰胺系化合物；2-巯基苯并噻唑、2-(2，，4，-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2—(4，-吗啉基二硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系化合物；二苯基胍、二邻甲苯胍、二邻腈胍、邻腈双胍、二苯基胍邻苯二曱酸酯等胍化合物；乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛氨等醛胺或醛—氨系化合物；2—巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二疏代氨基甲酸硒、二曱基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系化合物；氧化锌、活性氧化锌、表面处理氧化锌、碳酸锌、复合氧化锌、复合活性氧化锌等无机系锌化合物等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。本发明的橡胶组合物中含有的(i)成分的含量优选为20~70质量％，更优选为25~65质量％，特别优选为30~60质量％。如果小于20质量％，则有时使用该橡胶组合物得到的成型品的耐油性下降。另一方面，如果大于70质量％，则使用该橡胶组合物得到的成型品的耐热性有时会下降。(ii)成分的含量优选为30~80质量％，更优选为35~75质量％,特别优选为40~70质量％。如果小于30质量％，则使用该橡胶组合物得到的成型品的耐热性可能下降。另一方面，如果大于80质量o/。，则使用该橡胶组合物得到的成型品的耐油性可能下降。其中，(i)+(ii)=100质量％。(iii)成分的含量相对于本发明的橡胶组合物中的全部(共)聚合物的合计100质量份，优选为0.1~20质量份。如果小于0.1质量份，则使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的强度可能下降。另一方面，如果大于20质量份，则使用本发明的橡胶组合物得到的成型品的伸展性可能下降。此外，除了(i)成分、(ii)成分和(iii)成分以外，本发明的橡胶组合物还可以含有其它聚合物成分。作为其它聚合物成分，可以列举天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丁基橡胶等。此外，本实施方式的橡胶组合物还可以含有增强剂、填充剂、增塑剂、加工助剂、软化剂、防老剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗菌/防霉剂、着色剂等添加剂。作为上述增强剂，可以列举炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝等。其中，优选炭黑。此外，它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为上述炭黑，可以列举SAF炭黑、ISAF炭黑、HAF炭黑、FEF炭黑、GPF炭黑、SRF炭黑、FT炭黑、MT炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑等。上述增强剂的配合量相对于橡胶组合物中的全部聚合物的合计100质量份，优选为5200质量份，更优选为10~150质量份，特别优选为20~120质量份。作为上述填充剂，可以列举重质碳酸钙、轻质碳酸钙、极微细活化碳酸钓、特殊碳酸钾、碱性碳酸镁、高呤土粘土、煅烧粘土、叶蜡石粘土、硅烷处理粘土、合成硅酸钾、合成硅酸镁、合成硅酸铝、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、高岭土、绢云母、滑石、微粉滑石、硅灰石、沸石、硬珪钓石、石棉、PMF(ProcessedMineralFiber)、胡粉、海泡石、钛酸钾、硅磷灰石、石骨纤维、玻璃中空球、二氧化硅中空球、水滑石、飞灰中空球、Shirasu中空球、碳系中空球、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钓、二石克化钼等。它们可以单独^^用一种或将两种以上组合^f吏用。上述填充剂的配合量相对于橡胶组合物中的全部聚合物的合计100质量份，优选为0~200质量份，更优选为0~100质量份，特别优选为0~50质量份。作为上述增塑剂，除了邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸辛基癸基酯、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异辛酯等脂肪酸酯类；偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸异壬酯等偏苯三酸酯类之外，还可以列举富马酸二-(2-乙基己基)酯、单油酸二乙二醇酯、单蓖麻酸甘油酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、环氧化大豆油、聚醚酯等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。上述增塑剂的配合量相对于橡胶组合物中的全部聚合物的合计100质量份，优选为0~150质量份，更优选为0~100质量份，特别优选为0-80质量份。作为上述加工助剂，可以列举硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸锌、市售的各种加工助剂等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。此外，上述加工助剂的配合量相对于橡胶组合物中的全部聚合物的合计100质量份，优选为020质量份，更优选为0.5~10质量份，特别优选为1~5质量份。作为上述软化剂，除了上述矿物油系填充油之外，还可以列举植物油系软化剂、橡胶代用品等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。此外，作为植物系软化剂，可以列举蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡等。作为橡胶代用品，可以列举棕色硫化油骨、白色硫化油骨、半透明硫化油骨等。上述软化剂的配合量相对于橡胶组合物中的全部聚合物的合计IOO质量份，优选为0~150质量份，更优选为0~100质量份，特别优选为0~80质量份。作为上述防老剂，可以列举例如萘胺系、二苯基胺系、对苯二胺系、喹啉系、氢醌衍生物系、单、双、三、多酚系、石克代双酚系、受阻酚系、亚磷酸酯系、咪唑系、二硫代氨基甲酸镍盐系、磷酸系防老剂等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。上述防老剂的配合量相对于橡胶组合物中的全部聚合物的合计IOO质量份，优选为0~10质量份，更优选为0~7质量份，特别优选为05质量份。作为上述紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属配位化合物类等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。上述紫外线吸收剂的配合量相对于橡胶组合物中的全部聚合物的合计100质量份，优选为0~10质量份，更优选为0~7质量份，特别优选为0~5质量份。本实施方式的橡胶組合物例如可以如下进行制造。首先使用班伯里混炼机等混炼机等，将(i)成分和(ii)成分在温度70180。C进行混炼而得到混炼物。将所得混炼物冷却后，可以使用班伯里混炼机、混炼辊等配合(iii)交联剂而得到橡胶组合物。此外，本实施方式的交联橡胶可以例如通过将如上所述而得到的橡胶组合物加热至温度130~250'C，而使(i)成分和(ii)成分交联来制造。进而，本实施方式的成型品可以例如将如上所述而得到的交联橡胶进行模具成型、挤出成型、注射成型等来制造。此外，由橡胶组合物直接制成成型品时，将橡胶组合物在上述温度进行模具成型、挤出成型、注射成型等即可。此外，可以将(i)成分和(ii)成分在分别凝固后的固体状态下进行混炼。另一方面，还可以使(i)成分在形成固体状态之前的乳化液(胶乳)状态下、且(ii)成分在从固体状态溶解后形成乳化液的状态下，将它们按规定比例进行混合，得到混合液，然后，使用从该混合液凝固、分离聚合物成分而得的含有(i)成分和(ii)成分的复合体(复合橡胶)，进行上述混炼。此外，还可以使(i)成分在从固体状态溶解后的状态下、且(ii)成分在形成固体状态之前的溶液状态下，将它们按规定比例进行混合，得到混合液体，然后，使用从该混合液凝固、分离聚合物成分而得的含有(i)成分和(ii)成分的复合体(复合橡胶)，进行上述混炼。本发明的成型品的一实施方式是，由上述橡胶组合物或交联橡胶形成。因此，本成型品能够具有良好的耐油性和耐热性。作为本实施方式的成型品的具体例，优选软管(hose)、管(tube)或衬垫等。实施例以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。应予说明的是，只要没有特别说明，实施例、比较例中的"份，，和"％"均为质量基准。此外，以下示出各种物性值的测定方法和诸特性的评价方法。:根据JISK6257进行老化试验，根据JISK6253测定硬度变化。具体而言，首先，将厚度2mm的硫化橡胶片用哑铃状3号模冲压，制作试验片。然后，将该试验片在120。C的齿轮式老化试验机中吊挂240小时进行加热，测定硬度变化(AH-老化后的硬度-老化前的硬度)。:根据JISK7367-3,使用萘烷(十氢萘)作为溶剂，在测定温度135'C、用乌氏粘度计No.OB测定溶液粘度，求出极限粘度。[弯曲试验根据JISK6260进行使弯曲龟裂发生的试验。具体而言，根据JISK6260制作样品(试验片)。然后，在23。C、用以每分钟往复运动300次运转的弯曲试验机进行使该试验片弯曲50x104次的试验，按照以下所示的基准评价耐弯曲性。:无龟裂x:有龟裂(合成例1)NBR(2)的制造将丙烯腈44份、丁二烯33份、丙烯酸丁酯23份(以上称为"单体混合物")、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮气置换的不锈钢制反应器中，在40'C进行聚合。当聚合转化率达到约90%时(反应时间8小时)，向反应体系中添加N，N-二乙基羟基胺0.5份，使共聚反应停止。然后，添加0.25%氯化钾水溶液使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90'C干燥3小时，从而得到共聚物(NBR(2))。该NBR(2)的门尼粘度[MLp4(100。C)为80，来源于丙烯腈的结构单元的含量为43%，来源于丁二烯的结构单元的含量为35%,来源于丙烯酸丁酯的结构单元的含量为22%。[结构单元的含有比例来源于丙烯腈的结构单元的含有比例通过元素分析(型号"HP58卯A"，惠普公司制)测定共聚物中的含氮量，由该值算出。此外，共聚物中来源于丙烯酸丁酯的结构单元的含有比例通过裂解气相色镨(型号"2400IICHNS/0Analyzer",PerkinElmer公司制)进行测定。来源于丁二烯的结构单元的含量由式{100-(来源于丙烯腈的结构单元的含量+来源于丙烯酸丁酯的结构单元的含量)}而得。(合成例2)极限粘度=7.0dl/g的超高分子量EPR的制造采用溶液聚合法的一般制造，使用己烷(188L/hr)作为溶剂，在齐格勒催化剂有机铝化合物{(C2H5)lsAICIls}=0.18g/L-己烷和可溶性钒化合物(VOCl3)=0.013g/L-己烷的存在下，向40L的聚合反应容器中连续性地装入乙烯1.7Nm3/hr、丙烯4.6L/hr、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)220ml/hr，在反应温度29'C、反应时间0.2小时的条件下进行无规共聚。在该无规共聚中，使VOCl3减少到不失活的程度，并且将作为分子量调节剂的氢气的使用量调节为相对于单体混合物的量为20ppm以下，从而制造超高分子量EPR。所得的乙烯-oc-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶(乙烯-oc-烯烃—亚乙基降冰片烯共聚物)在135'C、萘烷溶剂中的极限粘度n为7.0dl/g，来源于乙烯的结构单元的含量为67%,来源于oc-烯烃的结构单元的含量为28.5%,来源于5-亚乙基-2-降水片烯(ENB)的结构单元的含量为4.5%。制造上述EPR后，以该EPR的浓度为4%的方式制备EPR的己烷溶液，向该溶液中添加相对于上述EPR100份为100份的作为增塑化材料的油(软化剂，商品名DianaProcessPW90，出光兴产公司制)，搅拌，通过汽提得到组合物。将该组合物干燥，得到油充乙烯-oc-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶(也称为EP(1))。(合成例3)极限粘度=3.0dl/g的EPR的制造使用与合成例2同样的溶剂和催化剂，在较高活性的状态下，将用作分子量调节剂的氢气量调节为相对于单体为21ppm以上，从而制造EPR。该EPR的来源于乙烯的结构单元的含量为67%,来源于oc-烯烃的结构单元的含量为28.5%,来源于5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的结构单元的含量为4.5%。制造上述EPR后，与合成例2同样地，添加相对于该EPR100份为50份的上述油，得到油充乙烯—a-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶(也称为EP(2))。(实施例1)将NBR(1)(低丁二烯NBR，商品名N215SL,JSR公司制)60份、上述EP(1)80份、活性氧化锌(商品名氧化锌，辦化学工业公司制)5份、硬脂酸(花王公司制)1份、碳(商品名SEAST116,东海碳公司制)卯份、软化剂(商品名FukkolFLEX2050N，富士兴产公司制)7份、防老剂(商品名NOCRACRD，大内新兴化学工业公司制)0.5份、防老剂(商品名NOCRACMB，大内新兴化学工业公司制)2份在起始温度100。C下、用班伯里混炼机进行混炼后，在混炼温度50'C下、用辊向该混炼物中混炼硫化促进剂(商品名NOCCELERTOT-N,大内新兴化学工业公司制)4份、硫化促进剂(商品名NOCCELERM-60，大内新兴化学工业公司制)1.5份、硫化促进剂(商品名NOCCELEREP60,大内新兴化学工业,>司制)4份、交联剂(商品名VULNOCR,大内新兴化学工业公司制)2.2份，制备橡胶组合物。通过混炼上述橡胶组合物，得到门尼粘度(MLi+4(100。C))为77.5的未交联橡胶。在170'C、IO分钟的成型条件下，通过将上述未交联橡胶进行模具成型而制成片状的交联橡胶(成型品)。该成型品的评价结果为，热老化试验120'C、240小时试验后的硬度变化(AH)为10，耐油试验IRM903(试验条件100。C、72小时)所引起的体积变化率(AV)为64%，弯曲试验的评价结果为"O"(良好)。(实施例2~5，比较例1~3)除了采用表l所示的配合处方以外，与实施例l同样地进行，制作橡胶组合物、交联橡胶和片状成型品。各种物性值的测定结果和评价结果示于表1。此外，表1中，"NBR(3)，，是来源于丁二烯的结构单元含量多的NBR(商品名N236H，JSR公司制，来源于丁二烯的结构单元的含量68%),"EP(2)"、以及"硫，，为鹤见化学工业公司制的商品名"粉末疏"。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表1所示可知，使用实施例1~5的橡胶组合物制成的成型品与使用比较例1~3的橡胶组合物制成的成型品相比，热老化试验(耐热试验)引起的硬度变化(AH)少，耐热性优异；浸渍试验的体积变化率(AV)小，耐油性优异；并且，耐弯曲性也优异。产业上的可利用性本发明的橡胶组合物或使用交联橡胶制成的成型品，适于作为车辆用部件，例如软管、管或衬垫等。权利要求1.一种橡胶组合物，其中，含有(i)α，β-不饱和腈共轭二烯系橡胶，在其全部结构单元中含有来源于共轭二烯的结构单元30～60质量％；(ii)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶，在135℃、萘烷溶剂中的极限粘度为3.3dl/g以上；以及(iii)交联剂。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述(iii)交联剂是能够使所述(i)a，P-不饱和腈共轭二烯系橡胶和所述(ii)乙烯-a-烯烃—非共轭二烯共聚橡胶通过单硫键进行交联的交联剂。3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述(i)a，P-不饱和腈共轭二烯系橡胶是丙烯腈丁二烯橡胶。4.根据权利要求1~3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述(ii)乙烯-a-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶是乙烯-丙烯-非共扼二烯共聚橡胶。5.—种交联橡胶，由权利要求1~4中任一项所述的橡胶组合物交联而成。6.—种成型品，由权利要求5所述的交联橡胶形成。全文摘要本发明提供一种能够制造具有良好的耐油性和耐热性、且这些性质取得平衡的交联橡胶以及成型品的橡胶组合物，该橡胶组合物含有(i)α，β-不饱和腈共轭二烯系橡胶，在其全部结构单元中含有来源于共轭二烯的结构单元30～60质量％；(ii)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶，在135℃、萘烷溶剂中的极限粘度为3.3dl/g以上；以及(iii)交联剂。文档编号C08L23/16GK101415767SQ20078001249公开日2009年4月22日申请日期2007年3月1日优先权日2006年3月1日发明者但木稔弘,长谷川守,长谷川研二申请人:Jsr株式会社