专利名称：热塑性葡甘聚糖及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性葡甘聚糖及其制备方法，属于含葡甘聚糖材料
的组合物技术领域。
背景技术：
全世界每年有1.5亿吨石油、天然气等有限的石化资源用于化学合成 "合成高分子"，为了减少废弃合成高分子材料产品对环境的影响和有限资源的利用，重新 构筑可持续发展的人类社会已成为世界各国的共识。实现世界经济的可持续发展，国内外的 相关研究前沿之一是利用清洁生产技术，将可再生的生物质资源，改性、合成满足使用要求 的环境友好高分子新材料，降低对有限资源的消耗，减少材料使用后对环境的污染。
葡甘聚糖是一种从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的天然高分子多糖，其分 子中包含葡萄糖和甘露糖，以e-l，4-糖苷键连接，同时在甘露糖C-3位上还存在短支链结构， 而在C-6位上还存在乙酰基团(约每19个糖残基上存在一个乙酰基)，这些乙酰基的存在控制 了分子水溶性的大小。葡甘聚糖具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值 性等多种特性和一些特殊的生理功能，可广泛应用于环保、食品、医药、化工以及生物领域。 作为一种可再生天然资源来源充足、可生物降解、具有化学可修饰的官能团，并具有一定金 属离子络合能力。作为可再生资源，它的改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面 可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，葡甘聚糖及其改性材料废弃后 可以在自然环境中实现生物量的循环。葡甘聚糖经疏水改性用作热塑填充材料、共混、共聚 材料。热塑性葡甘聚糖加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加 工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、 建筑材料、包装和环保等生产加工领域。
发明内容
1、 发明目的本发明的目的是提供一种以天然葡甘聚糖为原料，生产环境友好的热塑性 葡甘聚糖的方法，为可再生资源葡甘聚糖的大规模丌发利用服务。
2、 技术方案本发明的技术方案是
一种热塑性葡甘聚糖，它的组分及各组分的重量配比为纯化葡甘聚糖0.5 20份，引 发剂0.01 3.0份，接枝单体1 9份，蒸馏水100 200份。
一种热塑性葡甘聚糖的制备方法它是将纯化葡甘聚糖、引发剂、接枝单体、蒸馏水加
4入到带搅拌器的反应釜中于30 9(TC下进行接枝共聚反应0.5 6h;接枝共聚反应完成后通 过喷雾干燥即可获得热塑性葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
纯化葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖粗品，平均粒 径为l 100um，再经乙醇处理、提纯的葡甘聚糖。利用葡甘聚糖溶于水而不溶于有机溶剂 且在有机溶剂中易于凝聚的特性，将葡甘聚糖粗品于浓度为50%的乙醇中浸提2次，然后用 蒸馏水洗涤3次，溶胀后过滤，再用无水乙醇沉淀出初产品，初产品先用95%的乙醇洗涤， 然后用用无水乙醇洗涤，洗涤后的产品经干燥即可获得纯化葡甘聚糖。
引发剂选用高锰酸钾，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和其它过硫酸盐，过氧化氢、过 氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，和其它过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。
接枝单体可选用苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯，和含烯键的酸类或酯类中的一种或两种以上的任意组合。
将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖粗品于浓度为50%的乙醇中 浸提2次，然后用蒸馏水洗涤3次，溶胀后过滤，再用无水乙醇沉淀出初产品，初产品先用 95%的乙醇洗涤，然后用用无水乙醇洗涤，洗涤后的产品经干燥即可获得纯化葡甘聚糖；按 重量比取纯化葡甘聚糖0.5 20份，蒸馏水100 200份于反应釜中80'C下搅拌50min，以 溶胀充分，然后降温至60'C，加入0.01 3.0份的引发剂反应IO分钟，然后加入接枝单体 0.5 10份，在30 90'C下，并同时通入N2的条件下反应0.5 6小时；干燥，将反应后的 液体通过喷雾干燥即可获得热塑性葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。热塑性 葡甘聚糖可用作热塑填充材料、共混、共聚材料。热塑性葡甘聚糖加工性能良好，在挤塑、 吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环 境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。 3、有益效果
生物质遍布世界各地，其资源数量庞大，形式繁多，地球上植物每年的生产量就相当于 目前人类消耗矿物能的20倍，或相当于世界现有人口食物能量的160倍。生物质转化是国 际生物质产业发展的重要方向，石化资源的枯竭、污染促进了生物质高分子材料的发展。由 于生物质高分子材料具有可再生、可降解等环境友好特性，生物质基高分子材料的研发和产 业化已成为全球瞩目的热点。然而，由于生物质结构复杂、分子量分布范围较宽，以其为原 料的新材料关键技术和新产品研发存在的主要问题是
①熔融塑化加工困难由于葡甘聚糖等生物质高分子含有大量的羟基和其他极性基团，很 容易形成分子内和分子间氢键，从而引起分子链堆积，并阻碍其链段和分子链运动。因此，其玻璃化温度和熔融温度十分高，以至在达到它们之前，葡甘聚糖等生物质就巳经热分解了， 限制了生物质的热塑改性和工程化加工和应用开发。
② 共混、共聚相容性差生物质基高分子材料相容性差，使得生物质在高分子材料中仅充 当增强剂或填充剂，填充率较低。而且葡甘聚糖等生物质高分子材料含有大量的羟基和其他 极性基团，很容易形成分子内和分子间氢键，从而引起分子链堆积，并阻碍其链段和分子链 运动，必须进行改性后才有应用价值。但生物质高分子改性的难点是相容性差，仅有10%左 右的生物质高分子材料具有应用价值。
③ 工程化、产业化技术水平低近年来，生物质基高分子材料及产品的研究和开发虽有 一定的突破，在可控性、降解性、实用性等方面均取得了较好的进展。但至今大规模工程化、 产业化推广应用的技术和产品较少，特别是葡甘聚糖等生物质基高分子材料的制备往往需要 特殊的热塑改性、共混、共聚和成型加工设备和工艺，导致产品价格过高，降低了生物质基 高分子新材料和产品的竞争性。
本发明以葡甘聚糖生物质为原料，通过葡甘聚糖接枝共聚关键技术，使其相对分子量增 大，分子形状由紧密巻曲型转化为线形高聚物，分子晶型被破坏而形成无定型态，具有优良 的热塑性。热塑性葡甘聚糖加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热 塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、 机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。 具体实施例方式
本发明由以下具体实施措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。下 面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
葡甘聚糖纯化是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径
为1 100 um，再经乙醇处理、提纯的葡甘聚糖。利用葡甘聚糖溶于水而不溶于有机溶剂且 在有机溶剂中易于凝聚的特性，将葡甘聚糖粗品于浓度为50%的乙醇中浸提2次，然后用蒸 馏水洗潘3次，溶胀后过滤，再用无水乙醇沉淀出初产品，初产品先用95%的乙醇洗涤，然 后用用无水乙醇洗涤，洗涤后的产品经干燥即可获得纯化葡甘聚糖。
实施例l:按重量比取纯化葡甘聚糖0.5份，蒸馏水IOO份于反应釜中8(TC下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至6(TC，加入O.Ol份的高锰酸钾反应IO分钟，然后加入丙烯酸0.5 份在30。C下，并同时通入N2的条件下反应6小时，将反应后的液体通过喷雾千燥即可获得 热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
实施例2:按重量比取纯化葡甘聚糖1份，蒸馏水100份于反应釜中8(TC下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至6(TC，加入0.03份的过硫酸钾反应10分钟，然后加入苯乙烯0.8 份在40。C下，并同时通入N2的条件下反应5小时，将反应后的液体通过喷雾干燥即可获得 热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
实施例3:按重量比取纯化葡甘聚糖2份，蒸馏水IOO份于反应釜中80'C下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至60°C，加入0.05份的过硫酸钠反应10分钟，然后加入丙烯酰胺 1.0份在50'C下，并同时通入N2的条件下反应4小时，将反应后的液体通过喷雾干燥即可 获得热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
实施例4:按重量比取纯化葡甘聚糖4份，蒸馏水100份于反应釜中80'C下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至6(TC，加入l.O份的过氧化氢反应IO分钟，然后加入丙烯酸甲酯 2.0份在6(TC下，并同时通入N2的条件下反应3小时，将反应后的液体通过喷雾干燥即可 获得热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
实施例5:按重量比取纯化葡甘聚糖5份，蒸馏水120份于反应釜中80'C下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至60'C，加入1.2份的过氧化苯甲酰反应IO分钟，然后加入甲基丙 烯酸甲酯2.5份在65'C下，并同时通入N2的条件下反应2.5小时，将反应后的液体通过喷 雾干燥即可获得热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
实施例6:按重量比取纯化葡甘聚糖8份，蒸馏水140份于反应釜中8(TC下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至6(TC，加入1.5份的过氧化月桂酰反应10分钟，然后加入丙烯酸 丁酯4.0份在7(TC下，并同时通入N2的条件下反应1.5小时，将反应后的液体通过喷雾干 燥即可获得热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
实施例7:按重量比取纯化葡甘聚糖10份，蒸馏水150份于反应釜中80'C下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至6(TC，加入1.0份的高锰酸钾和0.8份的过氧化氢反应10分钟， 然后加入丙烯腈6.0份在75'C下，并同时通入N2的条件下反应1.2小时，将反应后的液体 通过喷雾干燥即可获得热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
实施例8:按重量比取纯化葡甘聚糖12份，蒸馏水150份于反应釜中8(TC下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至60°C，加入1.0份的过硫酸钾和1.0份的过硫酸铵反应10分钟， 然后加入乙酸乙烯酯7.0份在80。C下，并同时通入N2的条件下反应1小时，将反应后的液 体通过喷雾干燥即可获得热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
实施例9:按重量比取纯化葡甘聚糖15份，蒸馏水180份于反应釜中8(TC下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至6(TC，加入2.0份的过氧化氢和0.5份的过氧化苯甲酰反应10分 钟，然后加入丙烯酸5.5份和丙烯酸甲酯3.0份在85"C下，并同时通入N2的条件下反应0.6小时，将反应后的液体通过喷雾干燥即可获得热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造 粒或热压成型。
实施例IO:按重量比取纯化葡甘聚糖20份，蒸馏水200份于反应釜中8(TC下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至60°C，加入2.0份的高锰酸钾和1.0份的过硫酸铵反应10分钟， 然后加入丙烯酰胺6.0份和甲基丙烯酸甲酯4.0份在9(TC下，并同时通入N2的条件下反应 0.5小时，将反应后的液体通过喷雾干燥即可获得热塑性魔芋葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤 出造粒或热压成型。
权利要求
1、一种热塑性葡甘聚糖，其特征在于，它的组分及各组分的重量配比为纯化葡甘聚糖0.5～20份，引发剂0.01～3.0份，接枝单体1～9份，蒸馏水100～200份。
2、 根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖，其特征是，所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖粗品，平均粒径为1 100um，再经乙醇处理、提纯的葡甘聚糖；利用葡甘聚糖溶于水而不溶于有机溶剂且在有机溶剂中易于凝聚的特性，将葡甘聚糖粗品于浓度为50%的乙醇中浸提2次，然后用蒸镏水洗涤3次，溶胀后过滤，再用无水乙醇沉淀出初产品，初产品先用95%的乙醇洗涤，然后用用无水乙醇洗漆，洗涤后的产品经千燥而获得的。
3、 根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖，其特征是，所述的引发剂选用高锰酸钾，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和其它过硫酸盐，过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，和其它过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。
4、 根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖，其特征是，所述的接枝单体选用苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯，和含烯键的酸类或酯类中的一种或两种以上的任意组合。
5、 一种权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖制备方法，其步骤是第一歩，葡甘聚糖纯化将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖粗品于浓度为50。/。的乙醇中浸提2次，然后用蒸馏水洗涤3次，溶胀后过滤，再用无水乙醇沉淀出初产品，初产品先用95%的乙醇洗涤，然后用用无水乙醇洗涤，洗涤后的产品经干燥即可获得纯的葡甘聚糖；第二歩，接枝共聚反应按重量比取纯化葡甘聚糖0.5 20份，蒸馏水100 200份于反应釜中8(TC下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60'C，加入0.01 3.0份的引发剂反应10分钟，然后加入接枝单体0.5 10份在30 9(TC下，并同时通入N2的条件下反应0.5 6小时；第三歩，干燥将反应后的液体通过喷雾干燥即可获得热塑性葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性葡甘聚糖及其制备方法，属含葡甘聚糖材料的组合物技术领域。热塑性葡甘聚糖各组分重量比为纯化葡甘聚糖0.5～20，引发剂0.01～3.0，接枝单体1～9，蒸馏水100～200。它的制备方法包括三个步骤，葡甘聚糖纯化；接枝共聚，按重量比取纯化葡甘聚糖、蒸馏水于反应釜中80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60℃，加入引发剂反应10分钟，然后加入接枝单体在30～90℃下，并同时通入N<sub>2</sub>的条件下反应0.5～6小时；干燥，将反应后的液体通过喷雾干燥即可获得热塑性葡甘聚糖粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。热塑性葡甘聚糖可用作热塑填充材料、共混、共聚材料。热塑性葡甘聚糖加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。
文档编号C08F251/00GK101497678SQ200810000890
公开日2009年8月5日 申请日期2008年1月28日 优先权日2008年1月28日
发明者张正光, 东 徐, 罗学刚 申请人:西南科技大学