专利名称：环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料及其成型工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料及其成型工艺，属 于含葡甘聚糖材料的组合物。
(二) 背景技术发泡材料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品， 又称多孔性塑料。采用不同的树脂和发泡方法，可制成性能各异的泡沫塑料。至今，几 乎所有热固性和热塑性塑料都能制成泡沫塑料，如聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙 烯(PVC)等发泡材料。泡沫塑料是一种新型材料，由于有气相的存在，具有质轻、热导电
率低、隔热性能好、能吸收冲击载荷、比强度高等性能。由于这些性能，使它在许多领 域都有广泛应用，特别在包装、建筑、生活日用和高科技领域，泡沫塑料已占有不可取 代的地位。成为现代塑料工业中应用最广泛、发展最快地品种之一。
塑料包装废弃物对环境造成的白色污染以越来越受到人们的关注。国际环境对环境
保护的日益重视，对废弃物处理格外关注。欧共体在1991年颁布的《包装与环境法》 规定在运输包装和销售包装中避免使用聚苯乙烯(EPS)塑料，应用纸浆模塑制品代 替。为了开发环境降解性发泡材料，人们已经将目光投向天然植物原料，这类材料在自 然界中资源丰富，价格低廉、可再生、可自然分解、产物完全无毒。其中纤维素、淀粉 等作为这类材料研究的较多。对于可降解发泡材料的研究，近年来各种科技文献和资料 的记载，人们主要是利用聚氨酯的异氰酸酯基团的高活性和天然高分子化合物的可生物 降解性能、主链上由于含有大量的糖苷键而与其结构相似的聚醚多元醇的易溶解性，把 含有多羟基的天然高分子化合物作为聚氨酯多元醇组分之一，制成各种可生物降解的发 泡材料，既减少了多元醇的用量，降低了成本，又赋予了制品生物降解性，是生产可生 物降解发泡材料的有效途径。
葡甘聚糖是一种从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的天然高分子多糖， 其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以e"，4-糖苷键连接，同时在甘露糖C-3位上还存在短 支链结构，而在(>6位上还存在乙酰基团(约每19个糖残基上存在一个乙酰基)，这些乙 酰基的存在控制了分子水溶性的大小。葡甘聚糖分子含有活泼的羟基，可以通过酯化、 硝化、醚化、接枝等化学改性制备新型的葡甘聚糖衍生物，提高其水溶胶的粘度、稳定性及各种性能，使其具有适合各种用途的新功能，从而扩大其应用范围；还可以通过共 混、交联及复合改性与其它材料发生化学或物理结合，从而得到优良的新材料。葡甘聚 糖独特的结构使其具有水溶、脱乙酰基交联聚合等特性，从而为共混互穿聚合物网络或 交联型发泡提供了可能性。以可再生的天然葡甘聚糖为主要原料开发环境降解的发泡材 料，在发泡和成型过程中具有优良的高温拉伸性能、动态力学、力学性能，且在自然环 境(光、热、微生物等)条件下能够完全降解，其降解诱导期能够控制。成型加工后的 产品具有质轻、比强度高、防水、防腐、保温之特点，可广泛用于建筑、运输、包装、
家庭装饰及曰用品市场。
发明内容
1、 发明目的本发明的目的是提供一种环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料及其成型 工艺，为可再生资源天然葡甘聚糖的大规模开发利用服务。
2、 技术方案本发明的技术方案是将改性葡甘聚糖、树脂、接枝改性物、引发剂、 发泡剂、润滑剂等按重量份配比称量并高速混合；再将上述配料置入挤出机熔融共混， 用挤出机挤出，经发泡模具发泡冷却定型，或投入注射机或热压模塑机中发泡成型。即 得到环境降解的葡甘聚糖发泡材料及产品。
各组分按重量配比为改性葡甘聚糖10 80份、树脂0 60份、接枝改性物l iO 份、弓l发剂0 5份、发泡剂1 5份、润滑剂1 5份。
改性葡甘聚糖是将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖按重量 份配比葡甘聚糖水为1: IOO的比例加入反应釜中，在80r下搅拌50min,以溶胀充分， 然后降温至60土5'C，加入0.3份的过硫酸铵作为引发剂反应10分钟，然后加入丙烯酸 9份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥而得到的。
也可按重量份配比葡甘聚糖:水为1:200的比例加入反应釜中，在8(TC下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至60土5C，加入0.2份的高锰酸钾和0.1份过氧化氢作为引发剂 反应10分钟，然后加入乙酸乙烯酯10份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过 干燥即得。
树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、 聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)或酚醛树脂(PF)等。 所述聚合物为乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA),乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙 烯酸共聚物(EAA)或其它高分子单体聚合物等。可将其中的一种或两种以上的任意组合。
接枝改性物选用长链不饱和羧酸及其酯类中的一种或两种以上的任意组合。如十一
6烯基丁二酸酑、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳 酸、6"羟基己酸、1, 2, 3,冬环庚烷四羧酸、1, 2, 3，冬环丁烷四羧酸等和其它三官能 或多脂族或脂环族多羧酸，或这些化合物的酸酐等。
引发剂选用有机过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。如过氧化苯甲酰、过氧 化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化枯烯、Aa'-双(叔丁基过氧二异丙基) 苯、二叔丁基过氧化物、2， 5-(叔丁基过氧)己烷、1， l-叔丁基过氧-3, 3， 5-三甲基环己 垸、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁 基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和其它过 氧化物；和偶氮双异丁腈和其它偶氮化合物。
发泡剂选用物理发泡剂或化学发泡剂，如碳酸钠、碳酸氢钠、C02、偶氮二甲酰胺、 偶氮二异丁腈等中的一种或者两种以上的任意组合。
润滑剂选用石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以 上的任意组合。
将上述各组分按重量份配比在高速混合机中混匀；用挤出机先于100 200'C、 10 80rpm条件下熔融共混3 10min，然后在110 21(TC、 0.1 1MPa下挤出，经发泡模具 发泡冷却定型，或投入注射机或热压模塑机中发泡成型。即得到环境降解的葡甘聚糖发 泡材料及产品。
3、有益效果利用葡甘聚糖特有的溶凝胶性质，以环境降解的改性葡甘聚糖为主要 材料发泡成型。在制膜过程中，将葡甘聚糖所具有的一系列优良属性，如生物降解、接 枝共聚等，在低成本、环境降解、满足使用要求的发泡材料研发过程中予以再现和叠加。 环境降解的系列葡甘聚糖发泡材料可以达到相关质量标准，综合成本低于普通塑料发泡 材料。在自然环境条件下能够完全降解，其降解诱导期可以控制，无有害成分残留。低 成本、环境降解、满足使用要求的热塑葡甘聚糖发泡材料将从根本上解决资源日益短缺、
大量塑料包装废弃物造成生态环境日益恶化等问题，保护环境，促进社会生产高效优质 低成本的可持续发展。 具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
改性葡甘聚糖的制取将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，按
重量份配比葡甘聚糖水为l: 100的比例加入反应釜中，在80'C下搅拌50min，以溶胀充 分，然后降温至60土51C,加入0.3份的过硫酸铵作为引发剂反应10分钟，然后加入丙烯酸9份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖。
也可按重量份配比葡甘聚糖水为l: 200的比例加入反应釜屮，在8(TC下搅拌50min， 以溶胀充分，然后降温至60土5'C,加入0.2份的高锰酸钾和0.1份过氧化氢作为引发剂反应 IO分钟，然后加入乙酸乙烯酯10份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得 到改性葡甘聚糖。
实施例l按重量份取改性葡甘聚糖10、低密度聚乙烯SO、十一烯基丁二酸酐3、十八 烯酸2、过氧化苯甲酰l、偶氦二甲酰胺2、液体石蜡2在高速混合机中混匀；用二阶挤出机 于IO(TC、 80rpm条件下熔融共混10min,然后在Il(TC、 0.8MPa下挤出，经发泡模具发泡 冷却定型，即得产品。
实施例2:按重量份取改性葡甘聚糖20、聚氯乙烯50、线性低密度聚乙烯20、十八烯 酸6、过氧化月桂酰l、过氧化乙酰2、偶氦二甲酰胺l、碳酸钠3、聚乙烯蜡5在高速混合 机中混匀；用双螺杆挤出机于120'C、 80rpm条件下熔融共混6min，然后在I20°C、 0.6MPa 下挤出，经发泡模具发泡冷却定型，即得产品。
实施例3:按重量份取改性葡甘聚糖30、聚丙烯60、十二烯基丁二酸酯7、过氧化对氯 苯甲酰3、偶氦二甲酰胺l、碳酸氢钠3、硬脂酸4在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于 130°C、 70ipm条件下熔融共混3min,然后在D0"C、 0.7MPa下挤出，经发泡模具发泡冷却 定型，即得产品。
实施例4:按重量份取改性葡甘聚糖40、苯乙烯30、聚氨酯20、十一烷二酸7、过氧 化乙酰3、 C021、石蜡4在高速混合机中混匀；用双嫘杆挤出机于15(TC、 60rpm条件下熔 融共混3min，然后在14(TC、 0.8MPa下挤出，经发泡模具发泡冷却定型，即得产品。
实施例S:按重量份取改性葡甘聚糖50、聚氨酯40、十一烯基丁二酸酯5、聚乳酸2、 过氧化钴烯3、偶氮二异丁腈l、氧化聚乙烯4在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于160 "C、 40rpm条件下熔融共混3min，然后在15(TC、 0.4MPa下挤出，经发泡模具发泡冷却定型， 即得产品。
实施例6:按重量份取改性葡甘聚糖60、聚丙烯30、聚乳酸7、 aX-双(叔丁基过氧二异 丙基)苯3、 C021、偶氮二甲酰胺l、硬脂酸2、液体石蜡2在高速混合机中混匀；用双螺杆 挤出机于16(TC、 50rpm条件下熔融共混3mta，然后在16(TC、 0.3MPa下挤出，经发泡模具 发泡冷却定型，即得产品。
实施例7:按重量份取改性葡甘聚糖70、高密度聚乙烯20、 6-羟基丁酸7、 二叔丁基过 氧化物3、碳酸钠1、 COj 1、石蜡1、硬脂酸3在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于170°C、 40rpm条件下熔融共混3min,然后在17(TC、 0.2MPa下挤出，经发泡模具发泡冷却定型， 即得产品。
实施例《:按重量份取改性葡甘聚糖80、线性低密度聚乙烯10、 1, 2， 3， 4-环丁烷四 羧酸7、碳酸氢钠l、偶氮二甲酰胺K聚乙烯蜡3在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于 175t:、 30rpm条件下熔融共混3min，然后在i90X:、 0.2MPa下挤出，经发泡模具发泡冷却 定型，即得产品。
实施例9:按重量份取改性葡甘聚糖90、 1， 2， 3， 4-环丁烷四羧酸7、 1， i-叔丁基过氧 -3， 3， 5-三甲基环己烷2、过氧化月桂酰l、偶氮二异丁腈2、液体石蜡l、聚乙烯蜡2在高 速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于20(TC、 30rpm条件下熔融共混2min,然后在2KTC、 O.lMPa下挤出，经发泡模具发泡冷却定型，即得产品。
权利要求
1、一种环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料，其特征在于，它的组分及各组分的重量份为改性葡甘聚糖10～80份、树脂0～60份、接枝改性物1～10份、引发剂0～5份、发泡剂1～5份、润滑剂1～5份。
2、 根据权利要求l所述的环境降解的热塑葡tf聚糖发泡材料，其特征是，所述改性葡M"聚糖是将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖按重量份配比葡甘聚糖水为l: IOO的比例加入反应釜中，在8(TC下搅拌50min,以溶胀充分，然后降温至60土5。C,加入0.3份的过硫酸铵作为引发剂反应10分钟，然后加入丙烯酸9份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥而得到的。
3、 根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料，其特征是，所述改性葡甘聚糖是将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖按重量份配比葡甘聚糖水为l: 200的比例加入反应釜中，在80TC下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60土5'C,加入(X2份的高锰酸钾和0.1份过氧化氢作为引发剂反应10分钟，然后加入乙酸乙烯酯10份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥而得到的。
4、 根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料，其特征是，所述的树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)或酚醛树脂(PF);所述聚合物为乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或其它高分子单体聚合物中的一种或两种以上的任意组合。
5、 根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料，其特征是，所述的接枝改性物选用十一烯基丁二酸酐、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸、1， 2， 3， 4>环庚垸四羧酸、1, 2， 3， 4-环丁烷四羧酸等和其它三官能或多脂族或脂环族多羧酸，或这些化合物的酸酐长链不饱和羧酸及其酯类中的一种或两种以上的任意组合。
6、 根据权利要求i所述的环境降解的热塑葡y聚糖发泡材料，其特征是引发剂选用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化枯烯、aX-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2， 5，(叔丁基过氧)己烷、1， l-叔丁基过氧-3，3， 5-三甲基环己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和其它过氧化物；和偶氮双异丁腈和其它偶氮化合物有机过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。
7、 根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料，其特征是发泡剂选用物理发泡剂或化学发泡剂，如碳酸钠、碳酸氢钠、C02、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的一种或者两种以上的任意组合。
8、 根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料，其特征是润滑剂选用石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。
9、 一种权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料的成型加工工艺，其步骤是第一步，制备改性葡甘聚糖将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，按重量份配比葡甘聚糖:水为1:100的比例加入反应釜中，在80'C下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5°0，加入0.3份的过硫酸铵作为引发剂反应10分钟，然后加入丙烯酸9份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖；或按重量份配比葡甘聚糖水为h 200的比例加入反应釜中，在80lC下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60土5"C,加入0.2份的高锰酸钾和0.1份过氧化氢作为引发剂反应10分钟，然后加入乙酸乙烯酯10份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖；第二步，配料按重量份配比取改性葡甘聚糖10~80、树脂0 60、接枝改性物l 10、引发剂0 5、发泡剂1 5、润滑剂1~5，在高速混合机中混匀；第三步，将配好的料用挤出机先于100 200'C、 30 100rpm条件下熔融共混3 10min;第四步，在110 21(TC、 0.1 1MPa下挤出，经发泡模具发泡冷却定型，或投入注射机或热压模塑机中发泡成型。
10、根据权利要求9所述的环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料的成型加工工艺，其特征在于，发泡模具为逐步释放形式；模隙放大倍数从0.5 20倍，依不同用途的各种发泡型材所需密度决定释放量；挤出发泡材料经冷却定型同歩牵引，定长切断成所需尺寸，发泡材料密度在0.1 0.9之间。
全文摘要
本发明涉及一种环境降解的热塑葡甘聚糖发泡材料及其成型工艺，属含葡甘聚糖材料的组合物技术领域。它的各组分的重量配比为改性葡甘聚糖10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、发泡剂1～5、润滑剂1～5。它的成型工艺包括四个步骤，葡甘聚糖改性；按重量份配比将改性葡甘聚糖、树脂、接枝改性物、引发剂、发泡剂、润滑剂等计量；在高速混合机中混匀；用挤出机于100～200℃、30～100rpm条件下熔融共混3～10min，在110～210℃、0.1～1MPa下挤出，经发泡模具发泡冷却定型，或投入注射机或热压模塑机中发泡成型。它具有密度低、强度高、隔热隔音性好，保温性好，防震、易成型、易降解等优点，在缓冲包装、食品保鲜包装，内外墙保温、隔热及日用品等领域将得到广泛的应用。
文档编号C08L27/06GK101497732SQ20081000089
公开日2009年8月5日 申请日期2008年1月28日 优先权日2008年1月28日
发明者东 徐, 罗学刚 申请人:西南科技大学