专利名称：：一种低界面张力多元醇聚醚的生产方法
技术领域：
：本发明属于表面活性剂领域，特别涉及一种低界面张力多嵌段多元醇聚醚表面活性剂的制备方法。
背景技术：
：多嵌段多元醇聚醚是表面活性剂中非常重要的一类化合物，目前工业生产的多元醇聚醚所用的起始剂大多是已经商品化的低级醇如十八醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和縮合乙二醇，低级醇分子中的羟基数一般为14，最多不超过6。由常规的已商品化的低分子醇直接制备多嵌段聚醚，受已商品化的低分子醇种类和羟基数的限制，所制备的多嵌段聚醚支链度较低，聚集能力较差即要达到同样的降低油水界面张力效果，多嵌段聚醚用量相对较大。为了提高多元醇聚醚的表面活性和增强多元醇聚醚类表面活性剂的使用效果，目前广泛采用换头、变骨和改性方法来达到提高表面活性或增强使用效果的目的。中国专利申请98113742.3公开了一种采用多异氰酸酯对多元醇嵌段聚醚在芳烃溶剂中进行改性反应的增效方法，但该方法存在反应条件苛刻，生产过程和产品大量使用有毒芳烃，即污染环境又危害操作人员健康，并使原来水能够溶解分散的多元醇聚醚改性后水彻底不溶而只能油溶等问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种低界面张力多元醇聚醚的生产方法，以高分子链状多元醇为起始剂，在催化剂作用下，加聚环氧丙垸和环氧乙垸，再加入改性剂，然后再用酸封端，在保证不改变原多嵌段聚醚油水溶解性的情况下，使改性后的产品表面活性进一步提高、使用效果进一步增强。本发明的一种实施方案是，低界面张力多元醇聚醚的起始剂高分子链状多元醇是由低分子醇在催化剂作用下，升温到5015(TC，在搅拌下滴加桥接剂，控制滴加速度为550g/h，，然后再升温到130190°C，并保温312h，最后再升温到17023(TC减压抽空制得；本发明的一种实施方案是，制备低界面张力多元醇聚醚的起始剂高分子链状多元醇所用的低分子醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、木糖醇、山梨糖醇、单糖、多糖或其混合物；本发明的一种优选实施方案是，制备低界面张力多元醇聚醚的起始剂高分子链状多元醇所用的低分子醇的碳原子数不超过7;本发明的一种实施方案是，制备低界面张力多元醇聚醚及其起始剂所用的催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或其混合物；本发明的一种实施方案是，制备低界面张力多元醇聚醚所用改性剂可以是二卤代烷醇，也可以是环氧卤代化合物；本发明的一种实施方案是，制备低界面张力多元醇聚醚的起始剂高分子链状多元醇所用的桥接剂可以是二卤代烷醇，也可以是环氧卤代化合物；本发明的一种优选实施方案是，制备低界面张力多元醇聚醚所用改性剂是环氧氯丙垸；本发明的一种优选实施方案是，制备低界面张力多元醇聚醚的起始剂高分子链状多元醇所用的桥接剂为环氧氯丙烷；本发明的一种实施方案是，制备低界面张力多元醇聚醚封端时所用的酸可以是盐酸、甲酸、醋酸和丙烯酸的一种或两种以上的混合物。本发明制备低界面张力多元醇聚醚的起始剂高分子链状多元醇，用GPC法测得其分子量为8001600，低界面张力多元醇聚醚中每个侧链含有0150个单元环氧丙烷，所连接的环氧乙垸单元数则为050个，环氧丙烷与环氧乙烷的总摩尔比为06.5:14.5。本发明制备多元醇聚醚改性所用的改性剂及合成起始剂高分子链状多元醇所用的桥接剂二卤代烷醇可以是1，4-二氯-2，3-丁二醇、1，1-二氯-3，4-丁二醇、1,3-二氯-2，4-丁二醇或其它二卤代烷醇。本发明制备多元醇聚醚改性所用的改性剂及合成起始剂高分子链状多元醇所用的桥接剂环氧卤代化合物可以是环氧氯丙烷、1-氯代-环氧丁烷、2-氯代_环氧丁垸或其它环氧卤代化合物。改性剂用量一般为多嵌段聚醚用量的0.510%(质量分数)。制备起始剂高分子链状多元醇时所用的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或其混合物等碱性催化剂用量为总物料量的6.515.5%(质量分数)。制备低界面张力多元醇聚醚时所用的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或其混合物等碱性催化剂用量为总物料量的0.752.0%(质量分数)。多元醇聚醚的改性增效主要是通过多元醇聚醚与环氧氯丙垸反应形成星形化合物然后再用酸如盐酸、甲酸、醋酸、丙烯酸等进行封端而成。酸的用量一般为1.05.0%(质量分数)。改性反应温度为3090°C，封端反应温度为2070。C。具体实施方式下面将结合具体实施实例对本发明作进一步阐述实施例一1、高分子链状多元醇制备在装有电动搅拌器、加热升温及温度控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入86.8g丙三醇及35.5g浓度为50%的氢氧化钠溶液，缓慢升温到95°C，在不断搅拌下开始滴加22.5g1，4-二氯-2，3-丁二醇，控制滴加速度不超过40g/h但不少于5g/h。滴加完毕，控制反应温度为135。C145。C，保温反应6.0h。反应完毕，继续升温到18(TC，控制反应釜残压为20mmHg30mmHg，开始抽空分出低沸点组分，抽空完毕得棕红色高分子链状多元醇LA。2、高分子链状多元醇聚醚制备在装有电动搅拌器、加热升温及温度控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入20.5g自制高分子链状多元醇LA和14.5g浓度为30%的氢氧化钾水溶液，缓慢升温到125。C，减压抽空30分钟，抽空完毕，充氮置换23次。调整反应釜内物料液相温度，当反应釜内温度达到140士10。C时，开始滴加185.5g环氧丙降温到125士1(TC时，开始滴加45.5g环氧乙垸，反应期间控制反应釜内压力不超过0.45MPa，滴加完毕继续反应30分钟，滴加完毕继续反应30分钟，出料制得高分子链状多元醇聚醚PAE。3、高分子链状多元醇聚醚改性在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入100g高分子链状多元醇聚醚和10.5g氢氧化钠与氢氧化钾1.5:1.0的混合物，缓慢升温到65°C，在不断搅拌下缓慢滴加入4.5g环氧氯丙烷，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在60°C70°C，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色粘稠改性高分子链状多元醇聚醚。4、改性高分子链状多元醇聚醚封端在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入70.5g上述改性多嵌段聚醚，缓慢升温到45。C，在不断搅拌下缓慢滴加入2.5g丙烯酸，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在4(TC5(TC，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色封端粘稠改性高分子链状多元醇聚醚PAL。按GB/T6541测得的封端粘稠改性高分子链状多元醇聚醚PAL与未改性高分子链状多元醇聚醚PAE对任丘原油/水的表面张力结果见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>按SY/T5281测得的封端粘稠改性高分子链状多元醇聚醚PAL与未改性高分子链状多元醇聚醚PAE对任丘原油脱水数据见下表-*乳化原油含水55.0%*脱水温度6(TC*油样用量50ml<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>注AF3111为任丘油田现用原油破乳剂。按SY/T5281测得的封端粘稠改性高分子链状多元醇聚醚PAL与现用P-l原油破乳剂对南海西部混合原油脱水数据见下表*乳化原油含水50.0%*脱水温度75°C*油样用量50ral药齐l」加药浓度不同沉降时间出水量ml油水脱出名称15min30min60min90min界面水质3015.518.022.522.5齐透明PAL5016.020.024,524.5齐透明7518.524.524.525.0齐透明10021,524.525.025,0齐透明P-110014.018.023.524.0齐透明空白00.00.00.00.0//注P-l为南海西部油田现用原油破乳剂。实施例二1、高分子链状多元醇制备在装有电动搅拌器、加热升温及温度控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入95.Og山梨糖醇及25.5g浓度为50%的氢氧化钠与氢氧化钾1:2混合溶液，缓慢升温到75。C，在不断搅拌下开始滴加18.0g环氧氯丙垸，控制滴加速度不超过15g/h但也不少于5g/h。滴加完毕，控制反应温度为175°C185'C,保温反应9.5h。反应完毕，继续升温到22(TC，控制反应釜残压为50mraHg70mmHg，开始抽空分出低沸点组分，抽空完毕得棕红色高分子链状多元醇LB。GPC法测得此高分子链状多元醇分子量为1200。2、高分子链状多元醇聚醚制备在装有电动搅拌器、加热升温及温度控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入10.5g自制高分子链状多元醇LB和13.Og浓度为30%的氢氧化钠水溶液，缓慢升温到125'C，减压抽空30分钟，抽空完毕，充氮置换23次。调整反应釜内物料液相温度，当反应釜内温度达到140土10'C时，开始滴加165.Og环氧丙垸，反应期间控制反应釜内压力不超过0.25MPa，滴加完毕继续反应30分钟，降温到125土1(TC时，开始滴加80.5g环氧乙垸，反应期间控制反应釜内压力不超过0.45MPa，滴加完毕继续反应30分钟，滴加完毕继续反应30分钟，出料制得高分子链状多元醇聚醚PAB。3、高分子链状多元醇聚醚改性在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入100g高分子链状多元醇聚醚和8.5g氢氧化钠与氢氧化钡5.5:0.8的混合物，缓慢升温到65'C,在不断搅拌下缓慢滴加入5.5g1，4-二氯-2，3-丁二醇，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在6(TC7(TC，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色粘稠改性高分子链状多元醇聚醚。3、改性高分子链状多元醇聚醚封端在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入95.0g上述改性多嵌段聚醚，缓慢升温到45'C，在不断搅拌下缓慢滴加入3.5g冰醋酸，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在4(TC5CrC，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色封端粘稠改性高分子链状多元醇聚醚PABL。按GB/T6541测得的封端粘稠改性高分子链状多元醇聚醚PABL与未改性高分子链状多元醇聚醚PAB对任丘原油/水的表面张力结果见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按SY/T5281测得的封端粘稠改性高分子链状多元醇聚醚PABL与未改性高分子链状多元醇聚醚PAB对任丘原油脱水数据见下表*乳化原油含水55.0%*脱水温度60。C*油样用量50ml<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注AF3111为任丘油田现用原油破乳剂。按SY/T5281测得的封端粘稠改性高分子链状多元醇聚醚PABL与现用P-l原油破乳剂对南海西部混合原油脱水数据见下表*乳化原油含水50.0%*脱水温度75°C*油样用量50ml<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注P-l为南海西部油田现用原油破乳剂。权利要求1.一种低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，以高分子链状多元醇为起始剂，在催化剂作用下，加聚环氧丙烷和环氧乙烷，再加入改性剂改性，然后用酸封端，得到一种低界面张力多元醇聚醚。2.根据权利要求1所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，起始剂高分子链状多元醇是由低分子醇在催化剂作用下，升温到5015(TC，在搅拌下滴加桥接剂，控制滴加速度为550g/h，，然后再升温到13019CTC，并保温312h，最后再升温到17023(TC减压抽空制得。3.根据权利要求2所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，制备起始剂高分子链状多元醇所用的低分子醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇、木糖醇、山梨糖醇、单糖、多糖或它们的混合物。4.根据权利2或3所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，制备起始剂高分子链状多元醇所用低分子醇的碳原子数不超过7。5.根据权利要求1或2所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。6.权利根据要求1所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，改性剂是二卤代烷醇或环氧卤代化合物。7.权利根据要求l所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，制备起始剂高分子链状多元醇所用的桥接剂是二卤代垸醇或环氧卤代化合物。8.根据权利要求6所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，改性剂为环氧氯丙烷。9.根据权利要求7所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，制备起始剂高分子链状多元醇所用的桥接剂为环氧氯丙垸。10.根据权利要求l所述低界面张力多元醇聚醚的生产方法，其特征在于，封端用酸是盐酸、甲酸、醋酸和丙烯酸中的一种或两种以上的混合物。全文摘要本发明属于环氧乙烷环氧丙烷多嵌段聚醚表面活性剂制造领域，特别涉及一种低界面张力多元醇聚醚的制备方法。其特征在于以高分子链状多元醇为起始剂，在催化剂作用下，加聚环氧丙烷和环氧乙烷，再加入改性剂，然后再用酸封端，在保证不改变原多嵌段聚醚油水溶解性的情况下，使改性后的产品表面活性进一步提高、使用效果进一步增强。与普通聚醚相比仅加入30mg/L即可大幅度降低油水界面张力，在相对较低的加药浓度时能够有效地将稳定的油水乳状液体系破坏分离。文档编号C08G65/00GK101220145SQ20081000085公开日2008年7月16日申请日期2008年1月24日优先权日2008年1月24日发明者段宏伟,薛晓虎,赵永峰申请人:中国石油技术开发公司