专利名称：室温可硫化的聚合物的制作方法
室温可硫化的聚合物背景1.发明领域本发明涉及包括肟硅烷封端的聚合物的组合物。更具体地说，本发明涉及可硫 化硅组合物(curable silicon composition)，例如含有肟交联剂的室温可硫化物(room temperature vulcanizable) (RTV)，以及肟硅烷封端的有机聚合物，例如聚氨酯。2.
背景技术：
硅酮密封剂或粘合剂是能够用于许多不同应用的有功效的柔性产品。即使一旦它 已经完全硫化，硅酮密封剂还保持高柔性。硅酮密封剂还能够耐受非常高的温度，这使得它 对于涉及高热暴露的应用来说很理想(例如，发动机垫片密封剂)。硅酮密封剂以各种不同形式存在。例如，一种是双组分体系，需要使用者将该两种 组分混合来制造该密封剂。该混合物必须刚好在使用它之前制备，这使得这类硅酮密封剂 的使用相当复杂。硅酮密封剂还可以作为单一产品出现，不需要混合。一类单组分硅酮密封剂被称 为室温硫化型(RTV)。这种形式的密封剂一旦暴露于空气或更确切地说空气中的水分，就开 始硫化。这种简单性在诸如密封住宅或商业建筑中的间隙、接缝和裂缝之类的应用中是特 别有利的。RTV硅酮橡胶中的硫化剂是交联化合物或催化剂。在中性硫化硅酮密封剂中，商业 上最成功且理想的交联体系之一包括肟硅烷作为交联剂。使用这些交联剂的硅酮密封剂和 涂料体系典型地具有比竞争技术例如乙酰氧基、烷氧基或胺交联体系优异的贮存期限、粘 合性和机械性能。最丰富的和经济的肟硅烷是以可水解的基团为特征的那些肟硅烷，例如 2-丁酮肟，即甲基乙基酮月亏(MEKO)。例如，美国专利No. 3，189，576 (Sweet)描述了具有通 式(X = N0)aSiR' 4_a的肟硅烷，甲基乙基酮肟。尽管很普及，但利用MEKO作为交联剂的RTV硅酮具有许多缺点。例如，它们常常 缺乏透明度。(例如参见EP660838 Bi，其描述了含有甲基乙基酮肟的肟硅烷交联剂的通 常使用如何在与羟基终端的聚二甲基硅氧烷反应时提供了不透明或浑浊的橡胶。)硫化为 透明状态的硅酮橡胶组合物在商品市场上是高度理想的。还有，MEKO型RTV硅酮在硅酮硫 化时经由水解反应产生了作为挥发性副产物的ΜΕΚ0。由于关于MEKO的可能的致癌效应的 考虑，在一些市场上，希望限制RTV中的MEKO量，使得未硫化密封剂含有低于的游离 MEKO0为了限制密封剂中的MEKO的量，已经有人提出了使用各种其他交联剂替代该化 合物。然而，本领域迄今已知的许多替代物具有显著的缺点。例如，限制密封剂中的MEKO的 量的一种普通方法是使用在硅烷交联剂上同时含有2- 丁酮基团和烷氧基的硅烷杂化物。 然而，众所周知的是，使用这些杂化物的这种密封剂具有不足的贮存期限，需要使用特殊催 化剂和要求不希望有的混合工序。另外，这种杂化物典型地具有不太理想的流变性质。解决该问题的其他解决办法包括使用含有丙酮肟的硅烷。然而，已经发现，该肟在 雄性大鼠中引起了肿瘤，这强烈地表明该化合物具有类似于2-丁酮肟的毒性。另外，因为2_丙酮肟在相当低的温度下升华，使用这类交联剂的密封剂当在经历温暖的温度的管内储 存时将发现密封剂起泡和在烘箱老化期间不理想地泛黄。EP660838建议将甲基异丁基酮肟(MIBKO)与MEKO相结合使用来减低RTV密封剂 中的MEKO浓度。然而，MIBKO型RTV长期排放具有不良气味的残留肟。这些相同的交联剂 还可以与2-丁酮型肟硅烷交联体系结合使用，使得由该密封剂释放的游离2-丁酮肟的水 平减低。然而，此类密封剂仍有不足，在于它们以长期的残留臭味而著称。此类缺点在室内 应用中是特别关联的，其中，所施涂的密封剂或涂料具有很小或差的通风，且在密封剂已经 进行硫化之后的数天到数周内检测到残留臭味。因此，目前，对于能够用于RTV硅酮产物以改进其气味特性(包括缩短发出残留臭 味的时间)的交联剂存在着大量的需求。这种交联剂在RTV硅酮密封剂中可以单独使用， 或者任选与2- 丁酮肟硅烷交联剂混合。本发明尤其满足这一需求。
发明内容
申请人:已经发现，具有双_、三-或四-甲基异丙基酮肟(MIPKO)或甲基丙基酮肟 (MPKO)官能团的硅烷在RTV硅酮组合物和其他可硫化有机聚合物例如聚氨酯类中是有效 的交联剂。更具体地说，肟硅烷在羟基封端的有机硅氧烷和羟基封端的有机聚合物的存在 下容易水解，其中该羟基被肟硅烷官能团所置换。组合物的后续硫化(即，将该组合物暴露 于水分)产生游离2-戊酮肟(MIPKO)或3-甲基-2- 丁酮肟(MPKO)，它们是挥发性的，并在 环境空气中弥散。令人惊讶地，MPKO和MIPKO型交联剂散发的臭味要比MIBKO型交联剂少得多。鉴于 将会延长残留臭味的肟的较低的蒸气压(即与MIBKO的蒸气压可比的蒸气压)，在MPKO或 MIPKO型聚合化合物的硫化过程中发生的较短的气味持续时间是特别出乎意料的。而且，申 请人已经令人惊奇地发现，与具有MIBKO的较高分子量肟交联剂一样，低分子量MIPKO也改 进了通过与羟基终端的聚二甲基硅氧烷反应所形成的橡胶的光学性质。相应地，本发明的一个方面是包括具有至少一个根据式I的末端结构部分的聚合 单元的室温可硫化的(RTV)聚合物组合物
权利要求
室温可硫化的(RTV)聚合物组合物，其包括具有至少一个末端甲基异丙基酮肟基或甲基丙基酮肟基结构部分的有机硅氧烷或聚氨酯单元。
2.室温可硫化的(RTV)聚合物组合物，其包括具有至少一个根据式I的末端结构部分 的聚合单元
3.根据权利要求2所述的RTV聚合物组合物，其中所述聚合单元是有机硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的RTV聚合物组合物，其中η= 2，且R是甲基、乙基、乙烯基或
5.根据权利要求4所述的RTV聚合物组合物，其中Q是
6.根据权利要求4所述的RTV聚合物组合物，其中Q是
7.根据权利要求3所述的RTV聚合物组合物，其中所述有机硅氧烷单元具有约100到 约500，000厘泊的25 °C下的粘度，且包括二有机基硅氧烷单元。
8.根据权利要求7所述的RTV聚合物组合物，其中所述有机硅氧烷单元具有根据式IKa)的结构 R2I-〒一O十*(式 11(a)) Ri其中R1和R2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、乙烯基、烯 丙基、环己基、甲苯基、异丙基、氯丙基、3，3，3_三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基和氯 环己基，以及η是使得有机硅氧烷聚合物的粘度为100到350，000厘泊的数目。
9.制备单组分RTV硅酮体系的方法，该方法包括在基本上不存在水分的情况下，让羟基封端的有机硅氧烷与包括根据式III的化合物的硅烷交联剂反应
10.根据权利要求9所述的方法，其中η是2或3，且R独立地是甲基、乙基、乙烯基或r ο^CH
11.根据权利要求10所述的方法，其中Q是\(@2CH,CH,
12.根据权利要求10所述的方法，其中Q是-CH-CH3。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述硅烷选自甲基三-(甲基异丙基酮肟基)硅 烷，乙烯基三_(甲基异丙基酮肟基)硅烷，二甲基双_(甲基异丙基酮肟基)硅烷，甲基乙烯 基双_ (甲基异丙基酮肟基)硅烷，苯基三_ (甲基异丙基酮肟基)硅烷，乙基三_ (甲基异丙 基酮肟基)硅烷，四_(甲基异丙基酮肟基)硅烷，甲基三_(甲基丙基酮肟基)硅烷，乙烯基 三_(甲基丙基酮肟基)硅烷，二甲基双_(甲基丙基酮肟基)硅烷，甲基乙烯基双_(甲基 丙基酮肟基)硅烷，苯基三_(甲基丙基酮肟基)硅烷，乙基三_(甲基丙基酮肟基)硅烷， 四_(甲基丙基酮肟基)硅烷和它们的部分水解缩合物。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述硅烷选自甲基双_(甲基异丙基酮肟基)(甲 氧基)硅烷，甲基双-(甲基异丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，乙烯基双_ (甲基异丙基酮肟 基)(甲氧基)硅烷，乙烯基双_(甲基异丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，三_(甲基异丙基酮肟 基)(甲氧基)硅烷，三_ (甲基异丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，二甲基_ (甲基异丙基酮肟 基)(甲氧基)硅烷，二甲基_(甲基异丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，甲基乙烯基(甲基异丙 基酮肟基)(甲氧基)硅烷，甲基乙烯基甲基异丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，甲基双_(甲基 丙基酮肟基)(甲氧基)硅烷，甲基双_ (甲基丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，乙烯基双_ (甲 基丙基酮肟基)(甲氧基)硅烷，乙烯基双_ (甲基丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，三_ (甲基 丙基酮肟基)(甲氧基)硅烷，三_ (甲基丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，二甲基_ (甲基丙基 酮肟基)(甲氧基)硅烷，二甲基_(甲基丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷，甲基乙烯基(甲基 丙基酮肟基)(甲氧基)硅烷和甲基乙烯基甲基丙基酮肟基)(乙氧基)硅烷。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述羟基封端的有机硅氧烷具有约100到约 500, 000厘泊的25 °C下的粘度，且包括二有机基硅氧烷聚合物单元。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述羟基封端的有机硅氧烷具有根据式11(b)的结构
17.单组分RTV硅酮密封剂体系，其包括具有至少一个末端甲基异丙基酮肟基和/或甲 基丙基酮肟基结构部分的反应性有机硅氧烷。
18.根据权利要求17所述的单组分RTV硅酮密封剂体系，其中所述反应性有机硅氧 烷是共混物的部分，其中所述共混物进一步包括羟基封端的有机硅氧烷和具有双_、三_或 四-肟基官能团的硅烷，其中所述肟基官能团由甲基异丙基酮肟基和/或甲基丙基酮肟基 官能团衍生而来。
19.根据权利要求17所述的单组分RTV硅酮密封剂体系，其中所述共混物进一步包括 一种或多种选自非反应性硅酮聚合物、增塑剂、填料、催化剂和粘合促进剂中的添加剂。
20.根据权利要求17所述的单组分RTV硅酮密封剂体系，其中所述体系进一步包括 具有甲基乙基酮肟基末端结构部分的有机硅氧烷，前提是所述密封剂体系包括不超过约 Iwt %的游离2-丁酮肟。
21.根据权利要求2所述的RTV聚合物组合物，其中所述聚合单元是硫醇终端的聚氨 酯，且所述R的至少一个是烷基。
22.制备可硫化有机聚合物的方法，该方法包括在基本上不存在水分的情况下，让硫醇 终端的聚氨酯与包括根据式VI的化合物的硅烷交联剂反应
23.制备硅烷肟酯的方法，该方法包括在液相中，让式R4_n SiXnWSi-卤化物与式R' R〃 C = NOH的肟化合物以至少2n: 1 的肟化合物与Si-卤化物的摩尔比反应，从而形成式(R' R" C = N0)nSiR4_n的产物和式R' R〃 C 二 NOH · HX的肟氢卤化物副产物；以及通过将基本上由产物组成的液体有机相与基本上由副产物组成的相分离，从而将产物 与副产物肟分离，其中R是1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的烯基、芳基、芳烷基、环烷基或它们的卤 素取代的形式；X 是 Cl、Br 或 I ； η 是 1-4 ； R'是甲基；以及 R"是正丙基。
24.根据权利要求23所述的方法，进一步包括下列步骤让基本上由产物组成的液体有机相与氨反应，从而将肟氢卤化物杂质转化为所述产物 和固体盐；和从剩余液体中除去固体盐。
全文摘要
室温可硫化的(RTV)聚合物组合物，其包括具有至少一个末端甲基异丙基酮肟基或甲基丙基酮肟基结构部分的有机硅氧烷或聚氨酯单元，以及制造该聚合物组合物的方法。
文档编号C08G77/00GK101959936SQ200780102396
公开日2011年1月26日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者B·吴, E·阿西尔瓦萨姆, J·A·克内珀, K·钦纳潘 申请人:霍尼韦尔国际公司