苯乙烯系共聚物的组合物、该组合物的聚合方法以及由该方法得到的苯乙烯系共聚物的制作方法

专利名称：苯乙烯系共聚物的组合物、该组合物的聚合方法以及由该方法得到的苯乙烯系共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及苯乙烯系共聚物树脂组合物、该组合物的聚合方法以及由该方法制备 的苯乙烯系共聚物树脂。更具体地，本发明涉及能获得优异的外观品质、耐热性和耐光性的 苯乙烯系共聚物树脂组合物，该组合物的聚合方法，以及由该方法制备的苯乙烯系共聚物。
背景技术：
一般而言，常规的苯乙烯树脂具有优异的透明性、模压性能和刚性，因此广泛地用 作在家庭用品和家用产品、电器产品和电子产品、封装材料等中使用的模材料。为了进一步 扩大苯乙烯树脂的应用领域，进行了很多努力来改进苯乙烯树脂的物理性质、或者赋予苯 乙烯树脂新的功能。例如，作为改进苯乙烯树脂的耐热性的一种方法，尝试将苯乙烯树脂与 具有优异的耐热性的树脂(如聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚碳酸酯等)进行共混。然 而，该方法存在如着色(coloration)、透明性低、加工性差、生产成本高等的各种问题。作为 另一种方法，尝试了通过制备苯乙烯和能够与苯乙烯共聚的乙烯基化合物的共聚物树脂组 合物来改进苯乙烯树脂的耐热性的方法。作为制备共聚物树脂组合物以改进苯乙烯树脂的耐热性的方法的一个实例，日本 未审专利公开No.平11-124461公开了一种制备苯乙烯与α _甲基苯乙烯的共聚物的方 法。不幸的是，该方法例如存在以下缺点着色问题、由于反应活性差而导致聚合度低、以 及由于分子量低而导致机械性能不足。此外，日本未审专利公开No.昭61-278510公开了 一种通过制备苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物来改进苯乙烯树脂的耐热性的方法。尽管得到的 苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物显示出显著改进的耐热性，但由于该苯乙烯-甲基丙烯酸共聚 物的实际强度比苯乙烯树脂的实际强度低得多，因此该苯乙烯_甲基丙烯酸共聚物的适用 性受到限制，同时该苯乙烯_甲基丙烯酸共聚物还具有由暴露于紫外线(UV)而产生的褪色 (discoloration)问题。从商业化的观点看，在进行连续的本体聚合时，由于甲基丙烯酸的 酸缩合而形成酸酐，该方法还具有与挤出方法有关的问题和/或产品的外观品质变差的问 题。日本未审专利公开No. 2005-248003提出了制备苯乙烯、甲基丙烯酸和α-甲基苯乙 烯的三元共聚物以改进耐热性，由此制备具有优异的强度、透明性和耐热性的共聚物。然 而，该方法仍然存在与产品着色和光诱导的褪色有关的缺点。为了解决由于苯乙烯与甲基 丙烯酸共聚时由酸缩合形成酸酐，导致共聚物树脂的生产率低和外观差的问题和缺点。日 本未审专利公开No.平9-87332提出使用2-乙基己醇(异辛醇)，而日本未审专利公开 No. 2006-282962则提出了使用正辛醇。然而，这些日本专利还具有以下问题。辛醇具有低 的沸点温度，因此在常规的连续本体聚合过程中，当使用两个连续脱挥发组分设备时，辛醇 易于挥发。结果，不能充分地且令人满意地发挥辛醇固有的功能。PCT WO2007-034789尝试通过使用具有特定结构的乙二醇增塑剂来克服与酸缩合有关的 问题。该方法具有以下缺点。即，所使用的乙二醇增塑剂在脱挥发组分过程中不容易挥发， 但对酸酐显示出低的反应性，以及不容易挥发的性质并因此将乙二醇增塑剂引入最终的产
3品中。结果是，该乙二醇的引入将在随后的过程中引起额外的褪色问题。尽管上述专利公 开建议在得到的苯乙烯系共聚物树脂组合物中引入紫外稳定剂，但因为在制备所述共聚物 后，该方法需要另外的挤出过程而不适合于大规模生产体系，并且，该方法存在由额外的制 造过程导致的增加生产成本的问题。

发明内容
因此，针对以上问题进行了本发明，本发明的目的是提供用于制备具有优异的外 观、耐热性和耐光性同时保持理想的模压性能、透明性和强度的苯乙烯系共聚物树脂的组 合物。本发明的另一目的是提供通过将该组合物聚合来制备苯乙烯系共聚物树脂的方法。本发明的另一目的是提供通过上述聚合方法得到的、并具有优异的外观品质、耐 热性和耐光性的苯乙烯系共聚物树脂。根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供苯乙烯系共聚物树脂组合 物来实现，该组合物含有100重量份单体组合物，该单体组合物含有80-99. 5重量％的苯乙烯化合物和 0. 5-20重量％的能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物；5-30重量份的有机溶剂；以及0.2-5重量份的增塑剂。在本发明的一种实施方式中，所述增塑剂可以为下式(I)所示的至少一种化合物 和下式(II)所示的至少一种化合物的组合R「(-O-CH2-CH2-) n-0H(I)其中，R1表示C1-C4的取代或未取代的烷基，且η为1_3的整数；R2OH (II)其中，R2表示C8-C3tl的取代或未取代的烷基、C8-C3tl的取代或未取代的烯基或C8-C3tl 的环烷基。在本发明的一种实施方式中，基于100重量份所述单体组合物，所述组合物还可 以含有200-3000ppm的紫外稳定剂。在本发明的另一种实施方式中，所述紫外稳定剂可以优选二甲酯系紫外稳定剂。在本发明的另一种实施方式中，基于100重量份所述单体组合物，所述组合物还 可以含有50-2000ppm的引发剂。根据本发明的另一个方面，本发明提供了制备苯乙烯系共聚物树脂的方法，该方 法包括在连续的搅拌的釜式反应器中引入苯乙烯系共聚物树脂组合物，并进行聚合；以 及将得到的聚合产物转移至脱挥发组分装置(devolatilizer)中，以除去未反应的 单体和有机溶剂。在本发明的一种实施方式中，优选将从所述脱挥发组分装置中挥发并冷凝的循环 溶液排放并转移至外部储槽。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了由上述方法获得的苯乙烯系共聚物树 脂。下面，将更详细地描述本发明。本发明的苯乙烯系共聚物树脂组合物是通过在有机溶剂中将含有苯乙烯化合物 和能够与该苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物的单体组合物与增塑剂混合而制备的，并且 本发明的苯乙烯系共聚物树脂组合物还可以含有紫外稳定剂和引发剂。这种共聚物树脂组 合物能够改进外观品质、耐热性和耐光性，同时保持理想的模压性能、透明性和强度。因此， 能够解决常规技术的问题和缺点、特别是苯乙烯化合物与乙烯基化合物共聚时由于形成酸 酐而遇到的产品外观差的问题和缺点。另外，从商业化的观点来看，能够有利地制备具有优 异的耐光性的耐热性的苯乙烯系共聚物树脂组合物。因此，由本发明的耐热性苯乙烯系共 聚物树脂组合物获得的苯乙烯系共聚物树脂显示出优异的外观和耐光性，因此非常适用于 包括电器/电子材料和光学材料在内的各种应用。所述树脂组合物中使用的苯乙烯化合物的实例可以包括但不限于苯乙烯、邻甲基 苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和溴代苯乙烯。这些材料可以单独 使用或者以它们的任意组合的形式使用。最优选的是苯乙烯。在所述单体组合物中，能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物的实例可以 包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸所组成的组中的至少一种，但不限于此。优选的是 甲基丙烯酸。基于100重量份含有苯乙烯化合物和能够与该苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合 物的单体组合物，所述苯乙烯化合物和乙烯基化合物可以以80-99. 5重量％ 0. 5-20重 量％的比例使用，优选90-99重量％ :1-10重量％。如果所述单体组合物中乙烯基化合物 的含量低于0.5重量％，则难以获得理想的耐热性。另一方面，如果所述乙烯基化合物的含 量高于20重量％，改进了耐热性，但存在吸湿性能提高、由于显著增加的粘度而导致的模 压困难、以及随时间而褪色的缺点。所述树脂组合物中使用的有机溶剂的实例可以包括但不限于乙苯、甲苯和二甲 苯。这些有机溶剂可以单独使用或者以它们的组合的形式使用。优选的是乙苯。有机溶剂 的用量没有特别限制。例如，基于100重量份所述单体组合物，优选使用5-30重量份的溶 剂。如果所述有机溶剂的含量低于5重量份，则难以获得各个成分的均勻混合物。另一方 面，如果所述有机溶剂的含量高于30重量份，不利的是，将导致反应性降低。为了控制由能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物产生的且将引发问题 的酸酐，所述树脂组合物可以含有下式(I)所示的至少一种增塑剂化合物和下式(II)所示 的至少一种增塑剂化合物的组合R「(-O-CH2-CH2-) n-0H (I)其中，R1表示C1-C4的取代或未取代的烷基，且η为1_3的整数；R2OH (II)其中，R2表示C8-C3tl的取代或未取代的烷基、C8-C3tl的取代或未取代的烯基或C8-C3tl 的环烷基。具有式(I)所示结构的增塑剂具有显然区别于常规的酸酐控制化合物的优点。 即，式(I)所示的增塑剂在共聚物制造过程中不易挥发，且具有能够充分控制酸酐形成的
5能力。另外，这种增塑剂化合物在后处理时没有显示出不利的副作用，因为所述增塑剂化合 物在得到的共聚物树脂中的残留水平非常低。式(I)所示的化合物的实例可以包括但不限 于乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三 乙二醇单丁醚等。在式⑴所示的化合物中，η的值为1-3。如果η的值为4以上，则在制 备所述树脂后，大量增塑剂残留在该树脂中，可能会在挤出和注射过程中导致共聚物的耐 热性的变差并褪色。式(II)所示的增塑剂化合物的实例可以包括但不限于辛醇、癸醇、十八烷醇、月 桂醇。在式(II)所示的增塑剂中，如果碳原子数低于8，则在所述树脂的制造过程中，该增 塑剂化合物极易于挥发。如果碳原子数大于30，则大部分添加的增塑剂化合物残留在得到 的共聚物树脂中，这在后续过程中可能引发问题。基于100重量份所述单体组合物，所述增塑剂的含量可以优选处于0. 2-5重量份 的范围内、更优选0. 5-3重量份。如果所述增塑剂的含量低于0. 2重量份，这可能导致酸酐 控制作用变差。另一方面，如果所述增塑剂的含量高于5重量份，在得到的共聚物树脂中残 留的增塑剂可能会不合需要地导致树脂褪色，并结合有耐热性变差。当同时使用式(I)所 示的增塑剂和式(II)所示的增塑剂时，式(I)所示的增塑剂的含量和式(II)所示的增塑 剂的含量比优选可以为5-50重量％ 95-50重量％，更优选10-30重量％ 90-70重量％。 如果式(I)所示的增塑剂的含量低于5重量％，则可能导致酸酐控制作用变差。另一方面， 如果式(I)所示的增塑剂的含量高于50重量％，则可能不合需要地导致挤出性能变差，并 结合有与树脂褪色有关的一些问题。在连续本体聚合过程中，可以将所述树脂组合物中使用的紫外稳定剂直接添加至 反应器中。广泛采用苯并三唑系稳定剂和二苯甲酮系稳定剂作为用于常规苯乙烯树脂中的 紫外稳定剂。然而，在聚合过程中将这些紫外稳定剂化合物直接引入至反应器中会导致所 述紫外稳定剂的热稳定性降低，即使确保了理想的热稳定性，也会导致额外的树脂褪色，或 者由于紫外稳定剂固有的颜色而导致的与树脂着色有关的问题。由于这些原因，已将与制 备的树脂颗粒结合的紫外稳定剂引入一个独立的复合挤出过程。然而，二甲酯系紫外稳定 剂没有显示出由于稳定剂固有的颜色而可能发生的问题，而且由于二甲酯系紫外稳定剂出 众的热稳定性，即使在连续本体聚合过程中，二甲酯系紫外稳定剂仍具有优异的耐光性而 没有额外的褪色。这种紫外稳定剂的实例为丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由 Clariant制造的Hostavin PR-25)。基于100重量份所述单体组合物，紫外稳定剂的含量 优选处于200-3000ppm(重量/重量)的范围内，更优选500-1500ppm。如果紫外稳定剂的 含量低于200ppm，紫外稳定剂的添加效果不明显。另一方面，如果紫外稳定剂的含量高于 3000ppm，则可能导致得到的共聚物组合物的耐热性降低并提高生产成本。基于100重量份的所述单体组合物，所述树脂组合物还可以含有引发剂。可以使用任何常规的引发剂而没有特别的限制，只要该引发剂能够控制分子结 构、分子量和聚合度即可。例如，可以提到叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯(t-butylper oxy-2-ethylhexylcarbonate)或者 2，2_ 二(4，4_ 二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷。基于100重量份所述单体组合物，所述引发剂的含量优选处于50-2000ppm (重量/ 重量)的范围内，更优选100-1000ppm。如果所述引发剂的含量低于50ppm，则所述引发剂 的添加效果不足。另一方面，如果所述引发剂的含量高于2000ppm，则将导致分子量降低。
除了上述成分之外，可以在本领域内常规可接受的范围内任选地添加其它物质， 如链转移剂、抗氧剂和热稳定剂。使用上述苯乙烯系共聚物树脂组合物，按照如下方法能够制备共聚物树脂。首先，将100重量份所述单体组合物与5-30重量份有机溶剂混合，如上所述，所述 单体组合物含有80-99. 5重量％的苯乙烯化合物和0. 5-20重量％的能够与所述苯乙烯化 合物共聚的乙烯基化合物，并将该混合物引入两个连续搅拌的釜式反应器中。基于100重 量份所述单体组合物，向第一反应器中添加50-2000ppm的引发剂。尽管基于100重量份 所述单体组合物，可以将总量为0. 2-5重量份的增塑剂添加至所述第一反应器中，但也可 以将部分增塑剂直接添加至脱挥发组分装置中，以在脱挥发组分过程中控制酸酐的形成。 尽管基于100重量份所述单体组合物，可以将总量为200-3000ppm的紫外稳定剂添加至第 一反应器中，但是如果可能，优选将所述增塑剂直接添加至脱挥发组分装置中，以避免热历 史。第一反应器的聚合温度为100-140°C，第二反应器的聚合温度优选比所述第一反应器高 0-15°C。这是因为能够提高所述单体组合物转变为聚合物的转化率。如果所述第一反应器 的聚合温度低于100°C，则将显著降低所述单体组合物转变为聚合物的转化率。另外，无论 是第一反应器还是第二反应器，反应器的聚合温度都应该不超过155°C。如果反应器的聚合 温度高于155°C，则可能会导致反应过快，而难以控制反应产物的物理性质。在这样的反应 条件下，可以在反应器中实现将50-70%的单体转化为聚合物。然后将由此聚合的聚合物转移至串联连接的脱挥发组分装置中，未反应的单体和 有机溶剂从反应溶液中挥发出来，由此分离出聚合物。该步骤将最终共聚物树脂产品中的 单体和低聚物的残留量降低到最小值，由此提高树脂的耐热性和刚性。得到聚合物的脱挥 发组分过程优选在约20托(Torr)的真空下、200-250°C的高温下进行。如果脱挥发组分过 程在低于200°C下进行，未反应单体的不能充分地被分离出来，可能导致产物耐热性变差和 着色。如果脱挥发组分过程在高于250°C的高温下进行，添加的增塑剂和紫外稳定剂容易降 解和挥发，因此不可能获得理想的共聚物树脂组合物，而且聚合物降解和不必要的额外的 反应可以导致得到聚合物的外观变差，并结合有耐热性和刚性降低。在考查对暴露于紫外线后的产物褪色可能具有影响的因素时，随本发明的树脂组 合物中苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物和有机溶剂的排出，重点 集中于从脱挥发组分装置中挥发、然后被冷凝并被再引入反应器中的循环溶液上。因此，将 循环溶液作为研究的主题。在脱挥发组分装置中挥发、然后被冷凝并被再引入反应器中的循环溶液的组合物 含有苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物、有机溶剂、增塑剂和其它杂 质。具体地，所述循环溶液含有大于95重量％的可测定组分和低于5重量％的其它杂质， 所述可测定组分如苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物、有机溶剂和 增塑剂。所述杂质主要含有如低聚物、高沸点物质(hi-boiler)、枯烯和α-甲基苯乙烯 (a-MS)的成分。在用紫外扫描可能对紫外导致的褪色敏感的循环溶液时，用紫外扫描比较循环溶 液(含有杂质)和具有除杂质外相同成分的溶液(苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共 聚的乙烯基化合物、有机溶剂和增塑剂)的结果显示，所述循环溶液在280-300nm处显示出 更为显著的吸收峰。
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当所述循环溶液连续进行循环时，所述循环溶液中含有的杂质的浓度提高，而且 使用现有商购获得的脱挥发组分系统难以达到完全控制并除去在所述循环溶液中逐渐增 加并累积的杂质。由此累积的杂质残留在所述树脂组合物中，这可能导致各种问题，如紫外 诱导的褪色、耐热性变差、着色等。根据本发明，可能通过将所述循环溶液排放至外部储槽 中而不将所述循环溶液再引入至反应器来防止聚合产物(即，苯乙烯系共聚物树脂)的耐 光性变差。由上述过程获得的本发明的苯乙烯系共聚物树脂能够提高产物的外观品质、耐热 性和耐光性，同时保持常规的苯乙烯共聚物树脂显示出的模压性能、透明性和强度。因此， 本发明的树脂能够用于包括挤出的片材和注塑制品的各种应用。按以下将要描述的，本发明提供了苯乙烯系共聚物树脂组合物及其制备方法，该 苯乙烯系共聚物树脂组合物能够完全克服与由于暴露于紫外而导致的耐光性变差有关的 问题以及与由于形成酸酐而导致的树脂组合物外观变差有关的问题而无需复杂的过程，常 规的耐热性苯乙烯系共聚物树脂组合物通常面临上述问题。通过上述组合物和方法获得的本发明的耐热性苯乙烯系共聚物树脂在具有优异 的耐热性的基础上还具有改进的外观和耐光性。因此，本发明的苯乙烯系共聚物能够广泛 地应用于包括电器/电子产品和光学产品在内的各种应用。
具体实施例方式现在，将参考下列实施例更详细地描述本发明。仅出于说明本发明的目的提供这 些实施例，而不应该认为是限制本发明的范围和实质。实施例1将90重量份苯乙烯(SM)和10重量份甲基丙烯酸(MAA)混合，以制备单体组合物。 向100重量份单体组合物中添加14重量份乙苯、4重量份2-乙基己醇、1重量份二乙二醇 单丁醚、200ppm丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)、以及IOOppm 2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本的NOF Corporation的Pertetra-Α)。然后将由此制备的反应混合物引入第一反应器，随后进行聚 合。将添加有所述组合物的第一反应器的温度设定为135°C，将第二反应器的温度设定为 140°C，并将反应物的停留时间调整至使最终转化率为60%。接着，将得到的反应混合物转 移至连续脱挥发组分装置中，然后将该脱挥发组分装置升温至240°C，随后连续挤出，从而 制备颗粒状的苯乙烯树脂，同时在20托的真空下脱除挥发组分。通过将从所述脱挥发组分 装置中挥发出的循环溶液并排放到外部储槽而不将该溶液返回并循环至反应器，来从根本 上阻止循环溶液参与反应。实施例2以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了添加2重量份2-乙基己 醇和3重量份二乙二醇单丁醚作为增塑剂。实施例3以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了添加1. 5重量份2-乙基 己醇和0. 5重量份二乙二醇单丁醚作为增塑剂。实施例4
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将85重量份苯乙烯(SM)和15重量份甲基丙烯酸(MAA)混合，以制备单体组合 物。向100重量份所述单体组合物中添加20重量份乙苯、4重量份2-乙基己醇、1重量份 二乙二醇单丁醚、和200ppm丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造 的Hostavin PR-25)。将由此得到的反应混合物引入串联连接的反应器中，并以与实施例1 相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂。实施例5将94重量份苯乙烯(SM)和6重量份甲基丙烯酸(MAA)混合，以制备单体组合 物。向100重量份所述单体组合物中添加12重量份乙苯、2重量份2-乙基己醇、1重量份 二乙二醇单丁醚、200ppm丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的 Hostavin PR-25)和IOOppm 2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本 NOF Corporation的Pertetra-Α)。根据与实施例1相同的方式，使用由此制备的反应混合 物来制备颗粒状的共聚物树脂。实施例6以与实施例2相同的方式来制备颗粒状的共聚物树脂，除了添加700ppm丙二酸 [(4-甲氧苯基)_亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)作为用于共聚物 树脂组合物的紫外稳定剂。实施例7以与实施例2相同的方式来制备颗粒状的共聚物树脂，除了添加1500ppm丙二酸 [(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的HostavinPR-25)作为用于共聚物 树脂组合物的紫外稳定剂。比较例1以与实施例1相同的方式来制备颗粒状的共聚物树脂，除了将75重量份苯乙烯 (SM)和25重量份甲基丙烯酸(MAA)混合，以制备单体组合物，并将20重量份乙苯和4重量 份2-乙基己醇添加到100重量份单体组合物中。比较例2以与实施例1相同的方式来制备球状共聚物树脂，除了添加0. 2重量份2-乙基己 醇和0. 2重量份的二乙二醇单丁醚作为用于共聚物树脂组合物的增塑剂，并且不使用作为 引发剂的2，2_ 二(4，4_ 二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本NOF Corporation 的 Pertetra-Α)。比较例3以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了仅使用4重量份2-乙基 己醇作为用于共聚物树脂组合物的增塑剂。比较例4以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了仅使用3重量份二乙二 醇单丁醚作为用于共聚物树脂组合物的增塑剂。比较例5以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了不向共聚物树脂组合物 中添加作为紫外稳定剂的丙二酸(由Clariant制造的HostavinPR-25)。比较例6
以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了向共聚物树脂组合物中 添加IOOppm丙二酸(由Clariant制造的Hostavin PR-25)作为紫外稳定剂。比较例7以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了通过溶液制备装置回收 并使用从脱挥发组分装置中挥发的50%的循环溶液。比较例8以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了通过溶液制备装置回收 并使用从脱挥发组分装置中挥发的100%的循环溶液。比较例9以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了将从脱挥发组分装置中 挥发的100%的循环溶液回收并循环至反应器，并且不向共聚物树脂组合物中添加作为紫 外稳定剂的丙二酸(由Clariant制造的HostavinPR-25)。外观的评价通过制备共聚物时的挤出过程中出现的熔体破裂现象，来检测由能够与苯乙烯化 合物共聚的乙烯基化合物产生的酸酐的效应。另外，检测实施例1-7和比较例1-9中获得 的共聚物树脂的片状挤出物(厚度1mm，长度1m，宽度0. Im)中尺寸大于300 μ m的表观 凝胶状杂质的数量。杂质的测定将0. 2g实施例1-7和比较例1-8获得的颗粒溶解在5mL 二氯甲烷中，然后添加 5mL甲醇。过滤由此沉淀的聚合物，使用高效(HP)气相色谱5890系列(Hewlett Packard) 分析滤液。所测定的主体物质包括的主要杂质如低聚物、高沸点物质、枯烯和α-甲基苯乙 烯。残留单体的测定仅作为参考。耐光性的测定根据色差(ΔΥΙ)来评价耐光性。为此目的，将实施例1-7和比较例1-9获得的颗 粒在230°C下加工成厚度为2mm的注塑样品。然后，在230°C下使用色差仪(ZE 2000,Nippon Denshoku，日本)对样品进行500小时的UV-con(QUV, Q-Lab Corp.，USA)。测定在将样品 进行为期500小时的测试前后的YI差(ΔΥΙ)。测定维卡(Vicat)软化温度将实施例1-7和比较例1-9获得的颗粒在230°C下加工成厚度为3. 2mm的注塑样 品，并根据ASTM D 1525 (A/50)使用热变形试验机(148HD-PC，YASUDA，日本)来测定维卡
软化温度。实施例1-7的组成和测试结果在下表1中给出。表 1
组成实施例 1实施例 2实施例 3实施例 4实施例 5实施例 6实施例 7苯乙烯(重量百 分率(Pbw))90909085949090
10 *循环溶液的用量循环至反应器的回收的循环溶液的百分比(％ )。*循环溶液的组成比例控制为含有58-60重量份苯乙烯、0. 5_1. 5重量份甲基丙烯 酸、34-36重量份乙苯、0. 5-1重量份增塑剂和3-4重量份杂质。*聚合引发剂2，2_ 二(4，4_ 二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本 NOFCorporation 的 Pertetra-Α)。*紫外稳定剂丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的 Hostavin PR-25)。比较例1-9的组成和测试结果在下表2中给出。表2 *循环溶液的用量循环至反应器的回收的循环溶液的百分比(％ )。*聚合引发剂2，2_ 二(4，4_ 二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本 NOFCorporation 的 Pertetra-Α)。*紫外稳定剂丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的 Hostavin PR-25)。*循环溶液的组成比例控制为含有58-60重量份苯乙烯、0. 5-1. 5重量份甲基丙烯 酸、34-36重量份乙苯、0. 5-1重量份增塑剂和3-4重量份杂质。从表1和表2的结果可以看出，在制备本发明的苯乙烯系共聚物树脂组合物时，通 过使用两种不同的增塑剂的组合以及紫外稳定剂并结合将循环溶液排放到外部，能够获得 具有优异的外观和耐光性的耐热性共聚物树脂组合物。
权利要求
一种苯乙烯系共聚物树脂组合物，该苯乙烯系共聚物树脂组合物含有100重量份单体组合物，该单体组合物含有80 99.5重量％的苯乙烯化合物和0.5 20重量％的能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物；5 30重量份有机溶剂；以及0.2 5重量份增塑剂。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系共聚物树脂组合物，其中，所述增塑剂为下式(I)所 示的至少一种化合物和下式(II)所示的至少一种化合物的组合R「(-O-CH2-CH2-) n-0H (I)其中，R1表示C1-C4的取代或未取代的烷基，且η为1-3的整数；R2OH (II)其中，R2表示C8-C3tl的取代或未取代的烷基、C8-C30的取代或未取代的烯基或者C8-C3tl 的环烷基。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯系共聚物树脂组合物，其中，基于100重量份所述单体 组合物，该苯乙烯系共聚物树脂组合物还含有200-3000ppm的紫外稳定剂。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯系共聚物树脂组合物，其中，所述紫外稳定剂为二甲 酯系紫外稳定剂。
5.一种制备苯乙烯系共聚物树脂的方法，该方法包括在连续搅拌的釜式反应器中引入权利要求1-4中任意一项所述的苯乙烯系共聚物树 脂组合物，并进行聚合；以及将得到的聚合产物转移至脱挥发组分装置中，以除去未反应的单体和有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，将从所述脱挥发组分装置中挥发并冷凝的循环 溶液排放并转移至外部储槽。
7.由权利要求5或6所述的方法获得的苯乙烯系共聚物树脂。
8.使用权利要求7所述的苯乙烯系共聚物树脂获得的模制品。
全文摘要
提供了苯乙烯系共聚物树脂组合物、该组合物的聚合方法、以及由该方法制备的苯乙烯系共聚物。具体地，本发明提供了能够获得优异的外观品质、耐热性和耐光性的苯乙烯系共聚物树脂组合物，该组合物的聚合方法，以及由该方法制备的苯乙烯系共聚物。
文档编号C08L25/08GK101903461SQ200780102022
公开日2010年12月1日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月21日
发明者朴京培, 朴赞文, 郑东权, 金圣珍, 金润哲 申请人:现代Ep(株)